JPH1073690A - 高耐食原子燃料用被覆管，スペーサ及びチャンネルボックスとその燃料集合体並びにその製造法 - Google Patents
高耐食原子燃料用被覆管，スペーサ及びチャンネルボックスとその燃料集合体並びにその製造法Info
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- JPH1073690A JPH1073690A JP9175505A JP17550597A JPH1073690A JP H1073690 A JPH1073690 A JP H1073690A JP 9175505 A JP9175505 A JP 9175505A JP 17550597 A JP17550597 A JP 17550597A JP H1073690 A JPH1073690 A JP H1073690A
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- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
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Abstract
(57)【要約】
【課題】原子燃料用被覆管，スペーサ及びチャンネルボ
ックスとその燃料集合体において、ノジュラ腐食を抑
え、耐食性と水素吸収特性を向上させる。 【解決手段】原子燃料用被覆管，スペーサ，チャンネル
ボックス及び原子炉用燃料集合体のうち少なくとも１つ
を、重量で、錫１.２ 〜２％，鉄０.２０〜０.５５％，
クロム０.０５〜０.１５％及びニッケル０.０３〜０.１
６％を含み、残部が実質的にジルコニウムからなり、
(鉄／ニッケル）比が１.４〜１０であるジルコニウム基
合金により構成する。また上記原子炉用燃料集合体は、
ジルコニウム基合金を最終熱間塑性加工後、最初の冷間
塑性加工前にβ相又はα相とβ相とを含む温度領域で短
時間加熱保持後急冷する処理を施し、次いで冷間塑性加
工と焼きなまし処理とを交互に繰返し、ジルコニウム基
合金の薄肉材を形成した後、成形加工を施すことにより
製造する。
ックスとその燃料集合体において、ノジュラ腐食を抑
え、耐食性と水素吸収特性を向上させる。 【解決手段】原子燃料用被覆管，スペーサ，チャンネル
ボックス及び原子炉用燃料集合体のうち少なくとも１つ
を、重量で、錫１.２ 〜２％，鉄０.２０〜０.５５％，
クロム０.０５〜０.１５％及びニッケル０.０３〜０.１
６％を含み、残部が実質的にジルコニウムからなり、
(鉄／ニッケル）比が１.４〜１０であるジルコニウム基
合金により構成する。また上記原子炉用燃料集合体は、
ジルコニウム基合金を最終熱間塑性加工後、最初の冷間
塑性加工前にβ相又はα相とβ相とを含む温度領域で短
時間加熱保持後急冷する処理を施し、次いで冷間塑性加
工と焼きなまし処理とを交互に繰返し、ジルコニウム基
合金の薄肉材を形成した後、成形加工を施すことにより
製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なジルコニウ
ム基合金を用いた原子燃料用被覆管，スペーサ及びチャ
ンネルボックスとその燃料集合体並びにその製造法に関
する。
ム基合金を用いた原子燃料用被覆管，スペーサ及びチャ
ンネルボックスとその燃料集合体並びにその製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニウム基合金のうち、燃料被覆管
に使用される合金は、ジルカロイ−２（Ｓｎ：１.２０
〜１.７０ｗｔ％，Ｆｅ：０.０７〜０.２０ｗｔ％，Ｃ
ｒ：０．０５〜０．１５ｗｔ％，Ｎｉ：０.０３〜０.０
８ｗｔ％，Ｏ：９００〜１４００ppm，残Ｚｒ，但しＦ
ｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉ：０.１８〜０.２４ｗｔ％）及びジルカ
ロイ−４（Ｓｎ：１.２０〜１.７０ｗｔ％，Ｆｅ：０.
１８〜０.２４ｗｔ％，Ｎｉ：０.００７ｗｔ％以下，
Ｏ：９００〜１４００ppm ，残Ｚｒ但しＦｅ＋Ｃｒ：
０.２８〜０.３７ｗｔ％）である。これら合金の開発経
緯は、ＡＳＴＭ，ＳＴＰＮo.３６８（１９６３）ｐｐ３
−２７に論じられている。本論文には、ジルカロイ−１
(Ｚｒ−２.５ｗｔ％Ｓｎ合金），ジルカロイ−３Ａ(Ｚ
ｒ−０.２５ｗｔ％Ｓｎ−０.２５Ｆｅ合金)，ジルカロ
イ−３Ｂ（Ｚｒ−０.５ｗｔ％Ｓｎ−０.４ｗｔ％Ｆｅ合
金)，ジルカロイ−３Ｃ(Ｚｒ−０.５ｗｔ％Ｓｎ−０.２
ｗｔ％Ｆｅ−０.２ｗｔ％Ｎｉ合金）及び、Ｎｉ−Ｆree
ジルカロイ−２（Ｓｎ：１.２０〜１.７０ｗｔ％，Ｆ
ｅ：０.１２〜０.１８ｗｔ％,Ｃｒ：０.０５〜０.１５
ｗｔ％，Ｎｉ：０.００７ｗｔ％以下)で報告されてい
る。ジルカロイ−２，ジルカロイ−４以外のこれら合金
の問題点は、下記のようである。ジルカロイ−１は、Ｆ
ｅ，Ｃｒ，Ｎｉが含まれていないので、耐食性が低い。
ジルカロイ−３シリーズは、Ｓｎ添加量を減少させるこ
とにより製造性を向上させると共にＦｅ，Ｎｉ添加量を
増加させて耐食性向上を図った合金であるが、強度がジ
ルカロイ−２より低く、約７５％に低下する。Ｎｉ−Ｆ
ｒｅｅジルカロイ−２は、Ｎｉを除去したことにより、
５１０℃水蒸気中での耐食性が低い。ジルカロイ−４
は、Ｎｉ−Freeジルカロイ−２の耐食性を高めるために
Ｆｅ含有量を高めた合金であり、Ｎｉを含まないため多
量のＦｅが必要となり中性子吸収断面積を大きくするの
でまずい。
に使用される合金は、ジルカロイ−２（Ｓｎ：１.２０
〜１.７０ｗｔ％，Ｆｅ：０.０７〜０.２０ｗｔ％，Ｃ
ｒ：０．０５〜０．１５ｗｔ％，Ｎｉ：０.０３〜０.０
８ｗｔ％，Ｏ：９００〜１４００ppm，残Ｚｒ，但しＦ
ｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉ：０.１８〜０.２４ｗｔ％）及びジルカ
ロイ−４（Ｓｎ：１.２０〜１.７０ｗｔ％，Ｆｅ：０.
１８〜０.２４ｗｔ％，Ｎｉ：０.００７ｗｔ％以下，
Ｏ：９００〜１４００ppm ，残Ｚｒ但しＦｅ＋Ｃｒ：
０.２８〜０.３７ｗｔ％）である。これら合金の開発経
緯は、ＡＳＴＭ，ＳＴＰＮo.３６８（１９６３）ｐｐ３
−２７に論じられている。本論文には、ジルカロイ−１
(Ｚｒ−２.５ｗｔ％Ｓｎ合金），ジルカロイ−３Ａ(Ｚ
ｒ−０.２５ｗｔ％Ｓｎ−０.２５Ｆｅ合金)，ジルカロ
イ−３Ｂ（Ｚｒ−０.５ｗｔ％Ｓｎ−０.４ｗｔ％Ｆｅ合
金)，ジルカロイ−３Ｃ(Ｚｒ−０.５ｗｔ％Ｓｎ−０.２
ｗｔ％Ｆｅ−０.２ｗｔ％Ｎｉ合金）及び、Ｎｉ−Ｆree
ジルカロイ−２（Ｓｎ：１.２０〜１.７０ｗｔ％，Ｆ
ｅ：０.１２〜０.１８ｗｔ％,Ｃｒ：０.０５〜０.１５
ｗｔ％，Ｎｉ：０.００７ｗｔ％以下)で報告されてい
る。ジルカロイ−２，ジルカロイ−４以外のこれら合金
の問題点は、下記のようである。ジルカロイ−１は、Ｆ
ｅ，Ｃｒ，Ｎｉが含まれていないので、耐食性が低い。
ジルカロイ−３シリーズは、Ｓｎ添加量を減少させるこ
とにより製造性を向上させると共にＦｅ，Ｎｉ添加量を
増加させて耐食性向上を図った合金であるが、強度がジ
ルカロイ−２より低く、約７５％に低下する。Ｎｉ−Ｆ
ｒｅｅジルカロイ−２は、Ｎｉを除去したことにより、
５１０℃水蒸気中での耐食性が低い。ジルカロイ−４
は、Ｎｉ−Freeジルカロイ−２の耐食性を高めるために
Ｆｅ含有量を高めた合金であり、Ｎｉを含まないため多
量のＦｅが必要となり中性子吸収断面積を大きくするの
でまずい。
【０００３】上記ジルカロイの各合金元素の添加目的に
ついても以下のように論じられている。Ｓｎは、機械的
性質の改善と、溶解原料であるスポンジジルコニウム中
に含まれている窒素が耐食性に及ぼす悪影響を防止する
ために添加される。Ｆｅ，Ｃｒ及びＮｉは、主に耐食性
改善のために添加される合金元素である。Ｚｒ−２.５
ｗｔ％Ｓｎ合金及びＺｒ−１.８ｗｔ％Ｓｎ合金に、Ｆ
ｅ，Ｃｒ及びＮｉを単独添加した３元合金、並びにＺｒ
にＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉを単独添加した２元合金を用いて、
４００℃水蒸気中及び３１５〜３６０℃高温水中での耐
食性が検討されている。その結果によるとＦｅ単独添加
量の最適値は０.２２ｗｔ％ ，Ｃｒ単独添加量の最適値
は０.１ｗｔ％，Ｎｉ単独添加量の最適値は０.２２ｗｔ
％であった。各元素の複合添加効果についても検討され
た結果Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの最適合計添加量は、４００℃
水蒸気中では０.３５ｗｔ％ 、３６０℃水中では０.３
ｗｔ％であると報告されている。以上の結果をもとにし
て現用ジルカロイ−２及びジルカロイ−４の合金組成が
決定された。
ついても以下のように論じられている。Ｓｎは、機械的
性質の改善と、溶解原料であるスポンジジルコニウム中
に含まれている窒素が耐食性に及ぼす悪影響を防止する
ために添加される。Ｆｅ，Ｃｒ及びＮｉは、主に耐食性
改善のために添加される合金元素である。Ｚｒ−２.５
ｗｔ％Ｓｎ合金及びＺｒ−１.８ｗｔ％Ｓｎ合金に、Ｆ
ｅ，Ｃｒ及びＮｉを単独添加した３元合金、並びにＺｒ
にＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉを単独添加した２元合金を用いて、
４００℃水蒸気中及び３１５〜３６０℃高温水中での耐
食性が検討されている。その結果によるとＦｅ単独添加
量の最適値は０.２２ｗｔ％ ，Ｃｒ単独添加量の最適値
は０.１ｗｔ％，Ｎｉ単独添加量の最適値は０.２２ｗｔ
％であった。各元素の複合添加効果についても検討され
た結果Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの最適合計添加量は、４００℃
水蒸気中では０.３５ｗｔ％ 、３６０℃水中では０.３
ｗｔ％であると報告されている。以上の結果をもとにし
て現用ジルカロイ−２及びジルカロイ−４の合金組成が
決定された。
【０００４】このように高い耐食性が確認されたジルカ
ロイ−２，ジルカロイ−４からなる燃料被覆管をＢＷＲ
環境中で使用すると、ＡＳＴＭ，ＳＴＰ Ｎo.６３３(19
77)第２３６頁−第２８０頁，第２９５頁−第３１１頁
に記載されているように、ノジュラコロージョンと呼ば
れる丘疹状の局部腐食が発生することが明らかになっ
た。原子力燃料を高燃焼度化すると、ノジュラコロージ
ョン発生部が拡大，相互連結し、ついには剥離してしま
うので、ノジュラ腐食の発生を防止することが、原子力
燃料の高燃焼度化には不可欠な技術となった。
ロイ−２，ジルカロイ−４からなる燃料被覆管をＢＷＲ
環境中で使用すると、ＡＳＴＭ，ＳＴＰ Ｎo.６３３(19
77)第２３６頁−第２８０頁，第２９５頁−第３１１頁
に記載されているように、ノジュラコロージョンと呼ば
れる丘疹状の局部腐食が発生することが明らかになっ
た。原子力燃料を高燃焼度化すると、ノジュラコロージ
ョン発生部が拡大，相互連結し、ついには剥離してしま
うので、ノジュラ腐食の発生を防止することが、原子力
燃料の高燃焼度化には不可欠な技術となった。
【０００５】特開昭58−95247号，ANS TRANSACTION Ｖo
l.３４(Ｊune １９８０)pp.２３７−２３８，J. Electr
ochem. Soc. Electrochemical Science and Technolog
y，February １９７５，ｐｐ１９９−２０４ による
と、この炉内で発生するノジュラコロージョンを炉外で
の加速腐食試験で再現させるには、約５００℃以上の高
温水蒸気環境で適しており、４００℃水蒸気中あるいは
３１５〜３６０℃高温水中試験では、ノジュラコロージ
ョンに対するジルカロイの感受性を評価できないことが
明らかになった。この改良された腐食試験法で現用ジル
カロイ−２，ジルカロイ−４を評価した結果ノジュラコ
ロージョンを発生することも明らかになり、さらに高い
耐ノジュラコロージョン性を有する被覆管が必要となっ
た。
l.３４(Ｊune １９８０)pp.２３７−２３８，J. Electr
ochem. Soc. Electrochemical Science and Technolog
y，February １９７５，ｐｐ１９９−２０４ による
と、この炉内で発生するノジュラコロージョンを炉外で
の加速腐食試験で再現させるには、約５００℃以上の高
温水蒸気環境で適しており、４００℃水蒸気中あるいは
３１５〜３６０℃高温水中試験では、ノジュラコロージ
ョンに対するジルカロイの感受性を評価できないことが
明らかになった。この改良された腐食試験法で現用ジル
カロイ−２，ジルカロイ−４を評価した結果ノジュラコ
ロージョンを発生することも明らかになり、さらに高い
耐ノジュラコロージョン性を有する被覆管が必要となっ
た。
【０００６】米国特許第2,772,964 号には、Ｓｎ０.１
〜２.５％，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｒの少なくとも１種２
％以下残部が実質的にＺｒからなる合金が開示されてい
ない。現用ジルカロイを高耐食化する技術としては、特
開昭51−110411号公報，特開昭51−110412号公報及び特
開昭58−22364 号公報に記載されているβクエンチと呼
ばれる熱処理技術及びβクエンチ工程を含む製造プロセ
スが公知である。βクエンチとは、ジルカロイをα＋β
相温度範囲あるいはβ相温度範囲の高温から急冷する熱
処理であり、この処理を施すことにより、合金中に析出
している金属間化合物相（Ｚｒ(Ｃｒ，Ｆｅ)2，Ｚｒ
2(Ｎｉ，Ｆｅ)等）が微細化あるいは一部固溶する。こ
のβクエンチ技術により、耐食性は向上するが、βクエ
ンチしたままのジルカロイは、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉを過飽
和に固溶しているマルテンサイト組織（針状組織）を含
んでいるため延性が低い、延性を向上させるために、β
クエンチ後、冷間加工と焼なましとを交互に繰返すこと
により再結晶組織とする方法もある。燃料被覆管の製造
工程を例にとると、溶解されたインゴットは、熱間鍛造
（約１０００℃），溶体化処理（約１０００℃），熱間
鍛造（約７００℃）の後、熱間押出し加工により円筒状
ビレット（通常素管と呼ばれる）に成形され、この素管
にβクエンチを施し、ピルガミル冷間圧延加工と焼なま
し処理とを交互に３回繰返される。βクエンチ後、強加
工と焼なましとを複数回繰返すと、βクエンチにより高
い耐食性を付与されたジルカロイ合金中に、粗大な金属
間化合物相が析出し耐食性が低下してくる。よって燃料
被覆管として使用されるジルコニウム基合金は、加工及
び熱処理により耐食性が変化せず高い高食性を有してい
ることが望ましい。
〜２.５％，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｒの少なくとも１種２
％以下残部が実質的にＺｒからなる合金が開示されてい
ない。現用ジルカロイを高耐食化する技術としては、特
開昭51−110411号公報，特開昭51−110412号公報及び特
開昭58−22364 号公報に記載されているβクエンチと呼
ばれる熱処理技術及びβクエンチ工程を含む製造プロセ
スが公知である。βクエンチとは、ジルカロイをα＋β
相温度範囲あるいはβ相温度範囲の高温から急冷する熱
処理であり、この処理を施すことにより、合金中に析出
している金属間化合物相（Ｚｒ(Ｃｒ，Ｆｅ)2，Ｚｒ
2(Ｎｉ，Ｆｅ)等）が微細化あるいは一部固溶する。こ
のβクエンチ技術により、耐食性は向上するが、βクエ
ンチしたままのジルカロイは、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉを過飽
和に固溶しているマルテンサイト組織（針状組織）を含
んでいるため延性が低い、延性を向上させるために、β
クエンチ後、冷間加工と焼なましとを交互に繰返すこと
により再結晶組織とする方法もある。燃料被覆管の製造
工程を例にとると、溶解されたインゴットは、熱間鍛造
（約１０００℃），溶体化処理（約１０００℃），熱間
鍛造（約７００℃）の後、熱間押出し加工により円筒状
ビレット（通常素管と呼ばれる）に成形され、この素管
にβクエンチを施し、ピルガミル冷間圧延加工と焼なま
し処理とを交互に３回繰返される。βクエンチ後、強加
工と焼なましとを複数回繰返すと、βクエンチにより高
い耐食性を付与されたジルカロイ合金中に、粗大な金属
間化合物相が析出し耐食性が低下してくる。よって燃料
被覆管として使用されるジルコニウム基合金は、加工及
び熱処理により耐食性が変化せず高い高食性を有してい
ることが望ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ジルカロイの耐食性を
改善する上記従来技術は、熱処理によるものであり、ノ
ジュラコロージョン防止の観点から合金組成の再検討に
対する配慮がなされておらず、実炉環境中で完全にノジ
ュラコロージョンを防止することができないこと及び水
素吸収特性が高いという問題があった。
改善する上記従来技術は、熱処理によるものであり、ノ
ジュラコロージョン防止の観点から合金組成の再検討に
対する配慮がなされておらず、実炉環境中で完全にノジ
ュラコロージョンを防止することができないこと及び水
素吸収特性が高いという問題があった。
【０００８】本発明の目的は、ノジュラ腐食の発生を抑
え、耐食性と水素吸収特性の向上を図った原子燃料用被
覆管、スペーサ及びチャンネルボックスとその燃料集合
体並びにその製法を提供するである。
え、耐食性と水素吸収特性の向上を図った原子燃料用被
覆管、スペーサ及びチャンネルボックスとその燃料集合
体並びにその製法を提供するである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、原子燃料用被覆管，原子燃料集合体用ス
ペーサ及び原子燃料集合体用チャンネルボックスのうち
少なくとも１つを、重量で、錫１.２ 〜２％，鉄０.２
０〜０.５５％，クロム０.０５〜０.１５％及びニッケ
ル０.０３〜０.１６％を含み、残部が実質的にジルコニ
ウムからなり、(鉄／ニッケル）比が１.４〜１０である
ジルコニウム基合金により構成したことである。
に、本発明は、原子燃料用被覆管，原子燃料集合体用ス
ペーサ及び原子燃料集合体用チャンネルボックスのうち
少なくとも１つを、重量で、錫１.２ 〜２％，鉄０.２
０〜０.５５％，クロム０.０５〜０.１５％及びニッケ
ル０.０３〜０.１６％を含み、残部が実質的にジルコニ
ウムからなり、(鉄／ニッケル）比が１.４〜１０である
ジルコニウム基合金により構成したことである。
【００１０】また、本発明は、被覆管内に核燃料ペレッ
トが収納される燃料棒、該燃料棒の両端を保持する上部
及び下部タイプレート、該上部及び下部タイプレート間
に設けられた前記燃料棒を所定の間隔で配列するスペー
サ、前記燃料棒，上部タイプレート，下部タイプレート
及びスペーサを収納する角筒からなるチャンネルボック
ス、及び前記上部タイプレートに保持され前記燃料棒の
全体を一体に搬送するためのハンドルを備えた原子炉用
燃料集合体において、前記被覆管，スペーサ及びチャン
ネルボックスの少なくとも１つが重量で、錫１.２〜２
％，鉄０.２０〜０.５５％ ，クロム０.０５〜０.１５
％及びニッケル０.０３〜０.１６％を含み、残部が実質
的にジルコニウムからなり、(鉄／ニッケル）比が１.４
〜１０であるジルコニウム基合金により構成したことで
ある。
トが収納される燃料棒、該燃料棒の両端を保持する上部
及び下部タイプレート、該上部及び下部タイプレート間
に設けられた前記燃料棒を所定の間隔で配列するスペー
サ、前記燃料棒，上部タイプレート，下部タイプレート
及びスペーサを収納する角筒からなるチャンネルボック
ス、及び前記上部タイプレートに保持され前記燃料棒の
全体を一体に搬送するためのハンドルを備えた原子炉用
燃料集合体において、前記被覆管，スペーサ及びチャン
ネルボックスの少なくとも１つが重量で、錫１.２〜２
％，鉄０.２０〜０.５５％ ，クロム０.０５〜０.１５
％及びニッケル０.０３〜０.１６％を含み、残部が実質
的にジルコニウムからなり、(鉄／ニッケル）比が１.４
〜１０であるジルコニウム基合金により構成したことで
ある。
【００１１】さらに、本発明は、上記原子炉用燃料集合
体を製造する際に、前記被覆管，スペーサ及びチャンネ
ルボックスの少なくとも１つが重量で、錫１.２ 〜２
％，鉄０.２０〜０.５５％，クロム０.０５〜０.１５％
及びニッケル０.０３〜０.１６％を含み、残部が実質的
にジルコニウムからなり、(鉄／ニッケル）比が１.４〜
１０であるジルコニウム基合金を最終熱間塑性加工後、
最初の冷間塑性加工前にβ相又はα相とβ相とを含む温
度領域で短時間加熱保持後急冷する処理を施し、次いで
冷間塑性加工と焼きなまし処理とを交互に繰返し、前記
ジルコニウム基合金の薄肉材を形成した後、成形加工を
施すようにしたことである。
体を製造する際に、前記被覆管，スペーサ及びチャンネ
ルボックスの少なくとも１つが重量で、錫１.２ 〜２
％，鉄０.２０〜０.５５％，クロム０.０５〜０.１５％
及びニッケル０.０３〜０.１６％を含み、残部が実質的
にジルコニウムからなり、(鉄／ニッケル）比が１.４〜
１０であるジルコニウム基合金を最終熱間塑性加工後、
最初の冷間塑性加工前にβ相又はα相とβ相とを含む温
度領域で短時間加熱保持後急冷する処理を施し、次いで
冷間塑性加工と焼きなまし処理とを交互に繰返し、前記
ジルコニウム基合金の薄肉材を形成した後、成形加工を
施すようにしたことである。
【００１２】錫は、ジルコニウム基合金の強度及び耐食
性を向上させるために１.２％ 以上含有させるものであ
り、２％を超えてもより顕著な効果は得られず、逆に塑
性加工性を低めるので、２％以下に限定される。特に、
１.２〜１.７％が加工性が高く、強度及び耐食性の点か
らバランスされた範囲である。
性を向上させるために１.２％ 以上含有させるものであ
り、２％を超えてもより顕著な効果は得られず、逆に塑
性加工性を低めるので、２％以下に限定される。特に、
１.２〜１.７％が加工性が高く、強度及び耐食性の点か
らバランスされた範囲である。
【００１３】鉄は高温高圧水中での耐食性を向上させ、
水素吸収特性を高めるとともに強度を高めるのに必要
で、０.２％以上必要である。しかし、０.５５％を超え
ると中性子吸収断面積を大きくし、冷間塑性加工性を低
めるので、０.５５％ 以下にすべきである。特に、０.
２〜０.３５％より０.２〜０.３％がこれらの特性がバ
ランスされたものが得られ、原子炉用燃料被覆管、スペ
ーサ及びチャンネルボックスにおける薄肉部材を冷間塑
性加工及び焼なましの繰返しによって製造するのに好適
である。
水素吸収特性を高めるとともに強度を高めるのに必要
で、０.２％以上必要である。しかし、０.５５％を超え
ると中性子吸収断面積を大きくし、冷間塑性加工性を低
めるので、０.５５％ 以下にすべきである。特に、０.
２〜０.３５％より０.２〜０.３％がこれらの特性がバ
ランスされたものが得られ、原子炉用燃料被覆管、スペ
ーサ及びチャンネルボックスにおける薄肉部材を冷間塑
性加工及び焼なましの繰返しによって製造するのに好適
である。
【００１４】ニッケルは水素吸収率を高めずに高温高圧
水中での耐食性を向上させるもので、０.０３％ 以上必
要である。即ち、鉄を単独で添加することによっても耐
食性が向上するが、ニッケルとの共存によって鉄の含有
量を顕著に減らすことができる。しかし、Ｎｉは水素吸
収率を高める元素なので、０.１５％ 以下にすべきであ
る。特に、０.０５〜０.１１％が水素吸収率が低く、高
耐食性が得られる。（鉄／ニッケル）比は水素吸収率に
大きく関係する。この比率が１.４未満では急激に水素
吸収率が増し、また逆に１０を超えても水素吸収率の低
下が得られないので、この比率を１.４〜１０にすべき
である。特に、１.４〜８、より２〜４は、鉄及びニッ
ケル量との耐食性及び水素吸収率との両者の特性に優
れ、冷間塑性加工性の高いバランスされた範囲である。
この比率は前述のＦｅ含有量が0.2％以上で重要な意味
があり、Ｎｉ含有量との相関関係の結果得られるもので
ある。
水中での耐食性を向上させるもので、０.０３％ 以上必
要である。即ち、鉄を単独で添加することによっても耐
食性が向上するが、ニッケルとの共存によって鉄の含有
量を顕著に減らすことができる。しかし、Ｎｉは水素吸
収率を高める元素なので、０.１５％ 以下にすべきであ
る。特に、０.０５〜０.１１％が水素吸収率が低く、高
耐食性が得られる。（鉄／ニッケル）比は水素吸収率に
大きく関係する。この比率が１.４未満では急激に水素
吸収率が増し、また逆に１０を超えても水素吸収率の低
下が得られないので、この比率を１.４〜１０にすべき
である。特に、１.４〜８、より２〜４は、鉄及びニッ
ケル量との耐食性及び水素吸収率との両者の特性に優
れ、冷間塑性加工性の高いバランスされた範囲である。
この比率は前述のＦｅ含有量が0.2％以上で重要な意味
があり、Ｎｉ含有量との相関関係の結果得られるもので
ある。
【００１５】錫とニッケルとの金属間化合物は耐食性を
向上させるのに不可欠のものであり、最終熱間塑性加工
後のα相とβ相との共存温度又はβ相からの急冷によっ
て得られるものであり、その後の焼なましによって形成
される鉄・ニッケル・ジルコニウム金属間化合物の成長
を抑制し、耐食性及び水素吸収特性を改善するものであ
る。特に、Ｓｎ・Ｎｉ金属間化合物は０.２μｍ以下の
粒径が好ましい。
向上させるのに不可欠のものであり、最終熱間塑性加工
後のα相とβ相との共存温度又はβ相からの急冷によっ
て得られるものであり、その後の焼なましによって形成
される鉄・ニッケル・ジルコニウム金属間化合物の成長
を抑制し、耐食性及び水素吸収特性を改善するものであ
る。特に、Ｓｎ・Ｎｉ金属間化合物は０.２μｍ以下の
粒径が好ましい。
【００１６】本発明におけるジルコニウム基合金は、α
相のジルコニウム結晶粒内に微細な錫とニッケルとの金
属間化合物及び鉄・ニッケル・ジルコニウム金属間化合
物が析出していること、α相のジルコニウム結晶粒内に
粒径０.２μｍ 以下の錫とニッケルとの金属間化合物及
び粒径０.１〜０.５μｍの鉄・ニッケル・ジルコニウム
金属間化合物が析出していること、鉄とニッケルとの合
計量が０.３〜０.４重量であること、圧力１０.３ＭＰ
ａ で、４１０℃の水蒸気中８時間保持し、更に５１０
℃の水蒸気中１６時間保持したときの腐食増量が４５mg
／ｄｍ2 以下であり、非ノジュラ腐食を有すること、圧
力１０.３ＭＰａ で、４１０℃の水蒸気中８時間保持
し、更に５１０℃の水蒸気中１６時間保持したときの水
素吸収率が１５％以下であることが好ましい。
相のジルコニウム結晶粒内に微細な錫とニッケルとの金
属間化合物及び鉄・ニッケル・ジルコニウム金属間化合
物が析出していること、α相のジルコニウム結晶粒内に
粒径０.２μｍ 以下の錫とニッケルとの金属間化合物及
び粒径０.１〜０.５μｍの鉄・ニッケル・ジルコニウム
金属間化合物が析出していること、鉄とニッケルとの合
計量が０.３〜０.４重量であること、圧力１０.３ＭＰ
ａ で、４１０℃の水蒸気中８時間保持し、更に５１０
℃の水蒸気中１６時間保持したときの腐食増量が４５mg
／ｄｍ2 以下であり、非ノジュラ腐食を有すること、圧
力１０.３ＭＰａ で、４１０℃の水蒸気中８時間保持
し、更に５１０℃の水蒸気中１６時間保持したときの水
素吸収率が１５％以下であることが好ましい。
【００１７】燃料被覆管内には核燃料ペレットが収納さ
れ、前記被覆管の両端部にジルコニウム基合金からなる
端栓が溶接され、前記被覆管内に不活性ガスが封入され
ている。この端栓も同様に本発明のジルコニウム基合金
が適用される。
れ、前記被覆管の両端部にジルコニウム基合金からなる
端栓が溶接され、前記被覆管内に不活性ガスが封入され
ている。この端栓も同様に本発明のジルコニウム基合金
が適用される。
【００１８】本発明は、ジルコニウム基合金によって燃
料被覆管が構成され、燃料被覆管が熱間加工後、前記ジ
ルコニウム基合金のα＋β相温度又はβ相温度範囲から
急冷する処理を施し、その後冷間加工と焼なまし処理を
繰返すことにより製造されたものであるのが好ましい。
特に、α＋β相温度からの急冷は、その後の冷間塑性加
工性がβ相急冷されたものに比較し高いことから好まし
い。
料被覆管が構成され、燃料被覆管が熱間加工後、前記ジ
ルコニウム基合金のα＋β相温度又はβ相温度範囲から
急冷する処理を施し、その後冷間加工と焼なまし処理を
繰返すことにより製造されたものであるのが好ましい。
特に、α＋β相温度からの急冷は、その後の冷間塑性加
工性がβ相急冷されたものに比較し高いことから好まし
い。
【００１９】合金は前述のβ相又はα＋β相からの急冷
を施したものが好ましく、その処理は熱間塑性加工後最
後の冷間塑性加工前に施すのが好ましく、特に最初の冷
間塑性加工前に施すのが良い。
を施したものが好ましく、その処理は熱間塑性加工後最
後の冷間塑性加工前に施すのが好ましく、特に最初の冷
間塑性加工前に施すのが良い。
【００２０】α＋β相は７９０〜９５０℃、β相は９５
０℃を超える温度より１１００℃以下で、これらの温度
より流水，噴霧水等により急冷するのが好ましい。特
に、最初の冷間塑性加工前に素管内に水を流しながら外
周より高周波加熱により局部的に加熱する方法が好まし
い。
０℃を超える温度より１１００℃以下で、これらの温度
より流水，噴霧水等により急冷するのが好ましい。特
に、最初の冷間塑性加工前に素管内に水を流しながら外
周より高周波加熱により局部的に加熱する方法が好まし
い。
【００２１】この結果、管内面側が延性が高く、外面側
に耐食性が水素吸収率の低いものが得られる。α＋β相
での加熱はβ相が主に形成される温度が選ばれる。β相
は急冷しても変わらず、硬さの低い延性の高いものであ
り、β相に変った部分からの急冷は硬さの高い針状の相
が形成され、冷間加工性が低い。しかし、α相がわずか
ながらでも混在することによって高い冷間塑性加工性が
得られ、耐食性及び水素吸収率の低いものが得られる。
β相として８０〜９５％の面積率になる温度で加熱し、
急冷するのが好ましい。加熱は短時間で行い、５分以
内、特に１分以内が好ましい。長時間の加熱は結晶粒が
成長するとともに析出物が形成され、耐食性が低下する
のでまずい。
に耐食性が水素吸収率の低いものが得られる。α＋β相
での加熱はβ相が主に形成される温度が選ばれる。β相
は急冷しても変わらず、硬さの低い延性の高いものであ
り、β相に変った部分からの急冷は硬さの高い針状の相
が形成され、冷間加工性が低い。しかし、α相がわずか
ながらでも混在することによって高い冷間塑性加工性が
得られ、耐食性及び水素吸収率の低いものが得られる。
β相として８０〜９５％の面積率になる温度で加熱し、
急冷するのが好ましい。加熱は短時間で行い、５分以
内、特に１分以内が好ましい。長時間の加熱は結晶粒が
成長するとともに析出物が形成され、耐食性が低下する
のでまずい。
【００２２】焼なまし温度は５００〜７００℃が好まし
く、特に５５０〜６４０℃が好ましい。６４０℃以下で
は耐食性の高いものが得られる。この加熱は高真空中で
行うのが好ましい。真空度は１０4〜１０5Torrが好まし
く、焼なましによって合金表面に酸化皮膜が実質的に形
成されず、表面が無色の金属光沢を示すものがよい。焼
なまし時間は１〜５時間が好ましい。
く、特に５５０〜６４０℃が好ましい。６４０℃以下で
は耐食性の高いものが得られる。この加熱は高真空中で
行うのが好ましい。真空度は１０4〜１０5Torrが好まし
く、焼なましによって合金表面に酸化皮膜が実質的に形
成されず、表面が無色の金属光沢を示すものがよい。焼
なまし時間は１〜５時間が好ましい。
【００２３】溶接はＴＩＧ，レーザビーム，電子ビーム
溶接によって行うのが好ましく、特にＴＩＧ溶接が良
い。端栓と被覆管とは同一組成の材料が好ましく、不活
性ガスが１〜３気圧に封入される。溶接部は溶接のまま
で用いられる。
溶接によって行うのが好ましく、特にＴＩＧ溶接が良
い。端栓と被覆管とは同一組成の材料が好ましく、不活
性ガスが１〜３気圧に封入される。溶接部は溶接のまま
で用いられる。
【００２４】被覆管用材料としては、耐食性の外に、水
素吸収特性，機械的性質，中性子吸収特性，製造性も考
慮されなければならない。
素吸収特性，機械的性質，中性子吸収特性，製造性も考
慮されなければならない。
【００２５】（耐食性）ジルカロイ表面の酸化膜は、金
属過剰（酸素欠乏）型のｎ型半導体であり、その組成は
化学量論組成からずれたＺｒＯ2-x である。過剰な金属
イオンは、等価な電子によって補償されており、酸素欠
乏部はアニオン欠陥として酸化膜中に内在している。酸
素イオンはこのアニオン欠陥と位置を交換することによ
り内部へ拡散し、酸化膜と金属界面でジルコニウムイオ
ンと結合し新たな酸化物を形成し、腐食が金属内部へと
進行していく。このような均一全面酸化が被覆管全表面
で進行すると表面に強固な不動体的性質を有する酸化膜
が形成され、時間経過に伴い酸化膜成長速度は鈍化し優
れた耐食性を有するようになる。合金元素であるＦｅ及
びＮｉは、ＺｒＯ2-xイオン格子のＺｒイオン位置と置
換することにより、アニオン欠陥を形成する元素である
が、均一に分散することにより酸化膜の成長速度を均一
化させ、均一な保護被覆を形成させる効果がある。
属過剰（酸素欠乏）型のｎ型半導体であり、その組成は
化学量論組成からずれたＺｒＯ2-x である。過剰な金属
イオンは、等価な電子によって補償されており、酸素欠
乏部はアニオン欠陥として酸化膜中に内在している。酸
素イオンはこのアニオン欠陥と位置を交換することによ
り内部へ拡散し、酸化膜と金属界面でジルコニウムイオ
ンと結合し新たな酸化物を形成し、腐食が金属内部へと
進行していく。このような均一全面酸化が被覆管全表面
で進行すると表面に強固な不動体的性質を有する酸化膜
が形成され、時間経過に伴い酸化膜成長速度は鈍化し優
れた耐食性を有するようになる。合金元素であるＦｅ及
びＮｉは、ＺｒＯ2-xイオン格子のＺｒイオン位置と置
換することにより、アニオン欠陥を形成する元素である
が、均一に分散することにより酸化膜の成長速度を均一
化させ、均一な保護被覆を形成させる効果がある。
【００２６】製造プロセスにおけるβクエンチは、合金
元素の分布をより均一化させる効果がある。焼なまし等
のα相温度範囲での熱処理は、金属間化合物相の析出を
促進しその析出物を粗大化させる。粗大化した金属間化
合物相が析出するとその周辺部で合金元素の欠乏部が生
じるため酸化膜成長速度に不均一が生じる。酸化膜厚さ
の不均一は、酸化膜中に不均一な内部応力が発生する原
因となり、この応力の不均一に起因する割れを発生させ
る。割れは腐食環境とジルカロイ金属とを短絡させるの
で局部酸化、すなわちノジュラコロージョン発生の原因
となる。よってノジュラコロージョン発生の防止には、
α＋βクエンチあるいはβクエンチにより、均一にＦｅ
及びＮｉを分散させること、及び、析出により濃度低下
をきたさないだけの十分なＦｅ及びＮｉが合金に添加さ
れている必要がある。特にＮｉは、これらのクエンチに
より粒径０.０１μｍ 前後の微細な金属間化合物相Ｓｎ
・Ｎｉとして結晶粒内に均一に分散する性質を有してい
るので、ノジュラコロージョンを防止するには不可欠な
元素である。
元素の分布をより均一化させる効果がある。焼なまし等
のα相温度範囲での熱処理は、金属間化合物相の析出を
促進しその析出物を粗大化させる。粗大化した金属間化
合物相が析出するとその周辺部で合金元素の欠乏部が生
じるため酸化膜成長速度に不均一が生じる。酸化膜厚さ
の不均一は、酸化膜中に不均一な内部応力が発生する原
因となり、この応力の不均一に起因する割れを発生させ
る。割れは腐食環境とジルカロイ金属とを短絡させるの
で局部酸化、すなわちノジュラコロージョン発生の原因
となる。よってノジュラコロージョン発生の防止には、
α＋βクエンチあるいはβクエンチにより、均一にＦｅ
及びＮｉを分散させること、及び、析出により濃度低下
をきたさないだけの十分なＦｅ及びＮｉが合金に添加さ
れている必要がある。特にＮｉは、これらのクエンチに
より粒径０.０１μｍ 前後の微細な金属間化合物相Ｓｎ
・Ｎｉとして結晶粒内に均一に分散する性質を有してい
るので、ノジュラコロージョンを防止するには不可欠な
元素である。
【００２７】Ｓｎ・Ｎｉ金属間化合物相は高温の相温度
範囲で長時間焼なまし処理を施すと、Ｚｒ2(Ｎｉ・Ｆ
ｅ）に変化し耐食性を低下させる。
範囲で長時間焼なまし処理を施すと、Ｚｒ2(Ｎｉ・Ｆ
ｅ）に変化し耐食性を低下させる。
【００２８】よって、Ｓｎ・Ｎｉ金属間化合物相が０.
２μｍ 以上に成長しないような熱処理条件を採用しな
ければならない。
２μｍ 以上に成長しないような熱処理条件を採用しな
ければならない。
【００２９】（水素吸収特性）材料脆化の原因となる水
素は、吸収量が少ないことが必要である。前述したよう
にＮｉは耐食性向上には不可欠な添加元素であるが、添
加量の増加に伴い水素吸収量を増す元素である。水素ガ
スの発生は、腐食に付随した現象であり、酸化（腐食）
が少ないほど水素ガスの発生量も少ない。酸素イオンの
内部拡散と逆方向に電子が移動し、水素イオンはこの電
子により還元されて水素ガスとなる。この水素ガスの一
部が内部に吸収されて水素化物を形成し水素脆化の原因
となる。Ｚｒ2(Ｎｉ・Ｆｅ）型の金属間化合物相が存在
すると、カソード分極反応が促進され水素ガス吸収量を
増すが、Ｚｒ(Ｃｒ・Ｆｅ)2 あるいはＺｒＦｅ2 型の金
属間化合物相が同時に存在すると、カソード分極反応は
抑制される。また、Ｚｒ2(Ｎｉ・Ｆｅ）中のＮｉ／Ｆｅ
比は、Ｆｅの添加量が増すに従って、低下し、カソード
分極反応が、抑制される。よって、所定量以上のＦｅを
添加する必要があり、その量は０.２ｗｔ％以上とすべ
きである。
素は、吸収量が少ないことが必要である。前述したよう
にＮｉは耐食性向上には不可欠な添加元素であるが、添
加量の増加に伴い水素吸収量を増す元素である。水素ガ
スの発生は、腐食に付随した現象であり、酸化（腐食）
が少ないほど水素ガスの発生量も少ない。酸素イオンの
内部拡散と逆方向に電子が移動し、水素イオンはこの電
子により還元されて水素ガスとなる。この水素ガスの一
部が内部に吸収されて水素化物を形成し水素脆化の原因
となる。Ｚｒ2(Ｎｉ・Ｆｅ）型の金属間化合物相が存在
すると、カソード分極反応が促進され水素ガス吸収量を
増すが、Ｚｒ(Ｃｒ・Ｆｅ)2 あるいはＺｒＦｅ2 型の金
属間化合物相が同時に存在すると、カソード分極反応は
抑制される。また、Ｚｒ2(Ｎｉ・Ｆｅ）中のＮｉ／Ｆｅ
比は、Ｆｅの添加量が増すに従って、低下し、カソード
分極反応が、抑制される。よって、所定量以上のＦｅを
添加する必要があり、その量は０.２ｗｔ％以上とすべ
きである。
【００３０】（中性子吸収断面積）Ｚｒに比べて熱中性
子吸収断面積の大きいＦｅ及びＮｉを多量に添加するこ
とは、発電に寄与する熱中性子を吸収し発電効率を低下
させるので好ましくない。現用ジルカロイと同等な中性
子吸収断面積とするためには、Ｎｉ量は０.１６ ｗｔ
％以下、Ｆｅ量は０.５５ｗｔ％ 以下とすべきである。
特に、ＦｅおよびＮｉの合金添加量は次式の範囲内とす
るのが好ましい。
子吸収断面積の大きいＦｅ及びＮｉを多量に添加するこ
とは、発電に寄与する熱中性子を吸収し発電効率を低下
させるので好ましくない。現用ジルカロイと同等な中性
子吸収断面積とするためには、Ｎｉ量は０.１６ ｗｔ
％以下、Ｆｅ量は０.５５ｗｔ％ 以下とすべきである。
特に、ＦｅおよびＮｉの合金添加量は次式の範囲内とす
るのが好ましい。
【００３１】
【数１】０.５５XNi＋０.３XFe≦０.１６５ （製造性，機械的性質）熱間及び冷間加工性が低下する
と、製造時に割れが発生する。Ｎｉを添加すると、Ｚｒ
2(Ｎｉ・Ｆｅ）の金属間化合物が析出する。耐食性向上
効果のあるＳｎ・Ｎｉ金属間化合物相は、α相温度範囲
での熱処理を施しても粗大化しないが、Ｚｒ2(Ｎｉ・Ｆ
ｅ）金属間化合物相は粗大化し加工性を低下させる。粗
大化防止には、Ｎｉ添加量を０.１６ｗｔ％ 以下にし、
βクエンチにより微細化するのが好ましい。機械的性質
に関しても製造性とほぼ同様であり、Ｎｉを過剰に添加
すると延性が低下する。
と、製造時に割れが発生する。Ｎｉを添加すると、Ｚｒ
2(Ｎｉ・Ｆｅ）の金属間化合物が析出する。耐食性向上
効果のあるＳｎ・Ｎｉ金属間化合物相は、α相温度範囲
での熱処理を施しても粗大化しないが、Ｚｒ2(Ｎｉ・Ｆ
ｅ）金属間化合物相は粗大化し加工性を低下させる。粗
大化防止には、Ｎｉ添加量を０.１６ｗｔ％ 以下にし、
βクエンチにより微細化するのが好ましい。機械的性質
に関しても製造性とほぼ同様であり、Ｎｉを過剰に添加
すると延性が低下する。
【００３２】
【発明の実施の形態】溶解原料に原子炉用ジルコニウム
スポンジを用い、真空アーク溶解により表１及び表２に
示す合金組成（重量％）の合金を溶製した。残部はＺｒ
である。
スポンジを用い、真空アーク溶解により表１及び表２に
示す合金組成（重量％）の合金を溶製した。残部はＺｒ
である。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】各インゴットは、熱間圧延(７００℃），
焼なまし(７００℃・４時間）を施した後、α＋β相温
度範囲(９００℃）及びβ相温度範囲(１０００℃）に５
分間保持した後水冷するクエンチ処理を施した。冷間圧
延（加工度：４０％）と６００℃・２時間の中間焼なま
しとを交互に３回繰返すことにより厚さ１mmの板にし
た。この板を再結晶温度範囲以上のα相温度範囲（５３
０，６２０，７３０℃）で２時間の焼きなましを施し、
腐食試験に供した。腐食試験は、圧力：１０.３ ＭＰ
ａの水蒸気中で行い、温度及び時間は、ＢＷＲ環境での
ノジュラコロージョンを再現するに適した特開昭58−95
247 号に開示されている条件で行った。すなわち、４１
０℃の水蒸気中に８時間試験片を保持した後、圧力を一
定に保ちつつ、水蒸気温度を５１０℃に上昇させ、５１
０℃の高温高圧水蒸気中に１６時間試験片を引き続き保
持する方法である。
焼なまし(７００℃・４時間）を施した後、α＋β相温
度範囲(９００℃）及びβ相温度範囲(１０００℃）に５
分間保持した後水冷するクエンチ処理を施した。冷間圧
延（加工度：４０％）と６００℃・２時間の中間焼なま
しとを交互に３回繰返すことにより厚さ１mmの板にし
た。この板を再結晶温度範囲以上のα相温度範囲（５３
０，６２０，７３０℃）で２時間の焼きなましを施し、
腐食試験に供した。腐食試験は、圧力：１０.３ ＭＰ
ａの水蒸気中で行い、温度及び時間は、ＢＷＲ環境での
ノジュラコロージョンを再現するに適した特開昭58−95
247 号に開示されている条件で行った。すなわち、４１
０℃の水蒸気中に８時間試験片を保持した後、圧力を一
定に保ちつつ、水蒸気温度を５１０℃に上昇させ、５１
０℃の高温高圧水蒸気中に１６時間試験片を引き続き保
持する方法である。
【００３６】水素吸収特性については、以下に記す方法
により評価した。
により評価した。
【００３７】Ｚｒ＋２Ｈ2Ｏ→ＺｒＯ2＋２Ｈ2 の反応に伴い、酸化物（ＺｒＯ2）が形成されると同時
に水素ガスが発生する。酸化による重量増加を測定する
ことにより、ジルカロイと反応した水のモル数を求める
ことができ、それに対応して発生する水素ガスのモル数
を求めることができる。腐食試験後の試験片に含まれる
水素量を化学分析により測定し、吸収水素モル数を計算
し、吸収水素に対する発生水素の比を求めることにより
水素吸収率を求めた。
に水素ガスが発生する。酸化による重量増加を測定する
ことにより、ジルカロイと反応した水のモル数を求める
ことができ、それに対応して発生する水素ガスのモル数
を求めることができる。腐食試験後の試験片に含まれる
水素量を化学分析により測定し、吸収水素モル数を計算
し、吸収水素に対する発生水素の比を求めることにより
水素吸収率を求めた。
【００３８】図１は、ノジュラコロージョン発生の有無
を示し、図中○印は最終焼きなまし温度によらずノジュ
ラ腐食の発生が表面及び側面に認められず、腐食増量が
４５mg／ｄｍ2 以下であったことを示している。×印
は、表面あるいは側面にノジュラコロージョンが発生し
腐食増量が５０mg／ｄｍ2 を超えるものであったことを
示す。図１よりノジュラコロージョンを防止できる合金
組成は、図中の点線で分割された領域の高Ｎｉ，高Ｆｅ
側に存在することがわかる。点線は０.１５Ｆｅ＋０.２
５Ｎｉ＝０.０３７５によって求められる線図である。
を示し、図中○印は最終焼きなまし温度によらずノジュ
ラ腐食の発生が表面及び側面に認められず、腐食増量が
４５mg／ｄｍ2 以下であったことを示している。×印
は、表面あるいは側面にノジュラコロージョンが発生し
腐食増量が５０mg／ｄｍ2 を超えるものであったことを
示す。図１よりノジュラコロージョンを防止できる合金
組成は、図中の点線で分割された領域の高Ｎｉ，高Ｆｅ
側に存在することがわかる。点線は０.１５Ｆｅ＋０.２
５Ｎｉ＝０.０３７５によって求められる線図である。
【００３９】図２は腐食増量に及ぼすＦｅ及びＮｉ含有
量の影響を示す線図である。図に示す如く、高温高圧水
中での腐食はＦｅ量及びＮｉ量の増加によって顕著に減
少することが分る。特に、Ｎｉの極微量の添加によって
急激に腐食増量が減少する。Ｆｅ含有量が０.２％付近
ではＮｉ０.０３％の添加によって腐食増量が４５mg／
ｄｍ2以下であり、ノジュラ腐食は生じなかった。
量の影響を示す線図である。図に示す如く、高温高圧水
中での腐食はＦｅ量及びＮｉ量の増加によって顕著に減
少することが分る。特に、Ｎｉの極微量の添加によって
急激に腐食増量が減少する。Ｆｅ含有量が０.２％付近
ではＮｉ０.０３％の添加によって腐食増量が４５mg／
ｄｍ2以下であり、ノジュラ腐食は生じなかった。
【００４０】図３は、水素吸収率に及ぼすＦｅ添加量の
影響を示したものである。図中△印はＮｉ添加量：０.
１１ｗｔ％の合金の水素吸収率を示し、○印はＮｉ添加
量：０.０５ｗｔ％ の合金の水素吸収率を示す。図中の
点線は、α＋βクエンチあるいはβクエンチを省略した
合金についての実験結果を示す。実線は、加工熱処理プ
ロセスにおいて、α＋βクエンチを行った合金の水素吸
収率を示す。図３よりα＋βクエンチを施すことにより
水素吸収率を１１％以下とすることができることがわか
る。
影響を示したものである。図中△印はＮｉ添加量：０.
１１ｗｔ％の合金の水素吸収率を示し、○印はＮｉ添加
量：０.０５ｗｔ％ の合金の水素吸収率を示す。図中の
点線は、α＋βクエンチあるいはβクエンチを省略した
合金についての実験結果を示す。実線は、加工熱処理プ
ロセスにおいて、α＋βクエンチを行った合金の水素吸
収率を示す。図３よりα＋βクエンチを施すことにより
水素吸収率を１１％以下とすることができることがわか
る。
【００４１】図４は、水素吸収率に及ぼすＮｉ添加量の
影響を示す。Ｆｅ添加量は０.２０〜０.２４ｗｔ％の範
囲にある。Ｎｉ添加量０.１６ｗｔ％以下では、水素吸
収率は１１％以下と低い値であるが０.２ｗｔ％ 以上に
なると急激に水素吸収率が上昇し４０％にも達する。よ
って、Ｎｉ添加量は、０.１６ｗｔ％ 以下とすべきであ
る。
影響を示す。Ｆｅ添加量は０.２０〜０.２４ｗｔ％の範
囲にある。Ｎｉ添加量０.１６ｗｔ％以下では、水素吸
収率は１１％以下と低い値であるが０.２ｗｔ％ 以上に
なると急激に水素吸収率が上昇し４０％にも達する。よ
って、Ｎｉ添加量は、０.１６ｗｔ％ 以下とすべきであ
る。
【００４２】図５は、水素吸収率に及ぼす（Ｆｅ／Ｎ
ｉ）比の影響を示す線図である。図に示す如く、Ｆｅ含
有量が０.２０％未満の○印及び△印のものは(Ｆｅ／Ｎ
ｉ）比による影響が見られないが、０.２０％以上のＦ
ｅ含有量では(Ｆｅ／Ｎｉ）比は１.４ 以上にすべきで
あることが分る。前述の如く、ＦｅとＮｉとは水素吸収
率に及ぼす効果が全く逆の作用を有するので、これらの
元素における比率が重要な関係を有することを見い出し
た。Ｆｅの含有量が０.２％ 未満及びＮｉ含有量が０.
２％ を超える含有量ではこれらの元素の相関関係がな
いが、両者の含有量が互いに逆の場合に両者は相関関係
を有するものである。
ｉ）比の影響を示す線図である。図に示す如く、Ｆｅ含
有量が０.２０％未満の○印及び△印のものは(Ｆｅ／Ｎ
ｉ）比による影響が見られないが、０.２０％以上のＦ
ｅ含有量では(Ｆｅ／Ｎｉ）比は１.４ 以上にすべきで
あることが分る。前述の如く、ＦｅとＮｉとは水素吸収
率に及ぼす効果が全く逆の作用を有するので、これらの
元素における比率が重要な関係を有することを見い出し
た。Ｆｅの含有量が０.２％ 未満及びＮｉ含有量が０.
２％ を超える含有量ではこれらの元素の相関関係がな
いが、両者の含有量が互いに逆の場合に両者は相関関係
を有するものである。
【００４３】Ｎo.３８の合金は、Ｆｅ添加量を０.４８
ｗｔ％まで高めた合金である。この合金の腐食増量は４
３mg／ｄｍ2 、水素吸収率は１２％であった。このこと
から、耐食性及び水素吸収の観点からは、Ｎｉ添加量
０.１６ｗｔ％以下の範囲であればＦｅ添加量を０.２ｗ
ｔ％以上，０.５５ｗｔ％まで増加させてもよいことが
わかる。しかし、ＮｉとＦｅとの合計量が０.６４％ 以
上の多量に含有すると冷間塑性加工性が急激に低下する
ので、前述の如く冷間塑性加工によって薄肉とする部材
では好ましくないことが明らかである。ＦｅとＮｉとの
合計量は0.64％以下、より０.４０％以下が好ましい。
ｗｔ％まで高めた合金である。この合金の腐食増量は４
３mg／ｄｍ2 、水素吸収率は１２％であった。このこと
から、耐食性及び水素吸収の観点からは、Ｎｉ添加量
０.１６ｗｔ％以下の範囲であればＦｅ添加量を０.２ｗ
ｔ％以上，０.５５ｗｔ％まで増加させてもよいことが
わかる。しかし、ＮｉとＦｅとの合計量が０.６４％ 以
上の多量に含有すると冷間塑性加工性が急激に低下する
ので、前述の如く冷間塑性加工によって薄肉とする部材
では好ましくないことが明らかである。ＦｅとＮｉとの
合計量は0.64％以下、より０.４０％以下が好ましい。
【００４４】Ｎo.３４合金のα＋βクエンチしたものの
透過電子顕微鏡により析出物の観察を行った結果、錫と
ニッケルとの金属間化合物が検出され、α相のジルコニ
ウム結晶粒内中に均一に分散して析出しているのが確認
された。析出物はＳｎ2Ｎｉ3析出物で、粒径は約１０ｎ
ｍ程度の極微細なものであった。しかし、同じ材料でα
＋βクエンチしないものにはこの析出物は観察されなか
った。
透過電子顕微鏡により析出物の観察を行った結果、錫と
ニッケルとの金属間化合物が検出され、α相のジルコニ
ウム結晶粒内中に均一に分散して析出しているのが確認
された。析出物はＳｎ2Ｎｉ3析出物で、粒径は約１０ｎ
ｍ程度の極微細なものであった。しかし、同じ材料でα
＋βクエンチしないものにはこの析出物は観察されなか
った。
【００４５】尚、α＋βクエンチしたものでも、クエン
チ後に熱間塑性加工を施したものにはＳｎとＮｉとの析
出物は見られなかった。
チ後に熱間塑性加工を施したものにはＳｎとＮｉとの析
出物は見られなかった。
【００４６】（実施例１）本実施例は原子炉用燃料被覆
管の製造プロセスを検討したものである。表３に示す５
種類の合金組成（重量％）を有するインゴットをアーク
溶解により溶製した。
管の製造プロセスを検討したものである。表３に示す５
種類の合金組成（重量％）を有するインゴットをアーク
溶解により溶製した。
【００４７】
【表３】
【００４８】２回の真空アーク溶解後、１０５０℃の温
度で鍛造し、室温まで冷却させた後、１０００℃に再加
熱して１時間保持し水中で冷却させる溶体化処理を施し
た。引き続き７００℃の温度で鍛造し冷却させ再加熱し
７００℃で１時間焼なましを行った。表面を研削しＣｕ
被覆を施し６５０℃で熱間押出し、その後Ｃｕ被覆を除
去した。この管は素管と呼ばれ、外径６３.５mm，肉浮
１０.９mmの寸法である。この素管を高周波誘導コイル
中を通過させることにより加熱し、コイル通過直後の位
置（コイル下方）に設けた水噴出ノズルから管表面に水
を噴きつけ急冷させた。最高加熱温度はα＋β相を有す
る９１０℃であり８６０℃以上の保持時間は１０秒、９
１０℃から５００℃までの平均冷却速度は約１００℃／
ｓであった。
度で鍛造し、室温まで冷却させた後、１０００℃に再加
熱して１時間保持し水中で冷却させる溶体化処理を施し
た。引き続き７００℃の温度で鍛造し冷却させ再加熱し
７００℃で１時間焼なましを行った。表面を研削しＣｕ
被覆を施し６５０℃で熱間押出し、その後Ｃｕ被覆を除
去した。この管は素管と呼ばれ、外径６３.５mm，肉浮
１０.９mmの寸法である。この素管を高周波誘導コイル
中を通過させることにより加熱し、コイル通過直後の位
置（コイル下方）に設けた水噴出ノズルから管表面に水
を噴きつけ急冷させた。最高加熱温度はα＋β相を有す
る９１０℃であり８６０℃以上の保持時間は１０秒、９
１０℃から５００℃までの平均冷却速度は約１００℃／
ｓであった。
【００４９】高周波焼入れ処理を施した素管はピルガミ
ルによる圧延及び中間焼なましを交互に３回繰返すこと
により外径１２.３mm，肉厚０.８６mmの燃料被覆管寸法
とした。中間焼なましはいずれも１０5Torr の真空中で
行い、温度は６００℃及び６５０℃で順に行い、最終焼
なまし温度は５７７℃とした。冷間圧延加工度（管断面
積減少率）は、それぞれ順次７７％，７７％，７０％で
あった。この工程において、表３のＮo.５の合金にはミ
クロクラックが第２回目の冷間圧延時に発生したため、
その後の加工及び熱処理を中止した。このことから、Ｎ
ｉを０.２ ｗｔ％以上添加すると冷間加工性が低下し
好ましくないことがわかる。いずれの被覆管も焼なまし
したままで管表面には実質的に酸化物は形成されず、無
色で金属光沢を有していた。
ルによる圧延及び中間焼なましを交互に３回繰返すこと
により外径１２.３mm，肉厚０.８６mmの燃料被覆管寸法
とした。中間焼なましはいずれも１０5Torr の真空中で
行い、温度は６００℃及び６５０℃で順に行い、最終焼
なまし温度は５７７℃とした。冷間圧延加工度（管断面
積減少率）は、それぞれ順次７７％，７７％，７０％で
あった。この工程において、表３のＮo.５の合金にはミ
クロクラックが第２回目の冷間圧延時に発生したため、
その後の加工及び熱処理を中止した。このことから、Ｎ
ｉを０.２ ｗｔ％以上添加すると冷間加工性が低下し
好ましくないことがわかる。いずれの被覆管も焼なまし
したままで管表面には実質的に酸化物は形成されず、無
色で金属光沢を有していた。
【００５０】以上の製造プロセスを経た燃料被覆管を引
張試験（室温及び３４３℃）及び腐食試験に供した。表
４はその結果を示す。
張試験（室温及び３４３℃）及び腐食試験に供した。表
４はその結果を示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】引張特性はいずれの合金組成の被覆管にお
いてもほぼ同等であったが、Ｎｉ量：０.０１ｗｔ％で
は耐食性が低くＮｉを０.０３ｗｔ％以上添加する必要
があることがわかる。
いてもほぼ同等であったが、Ｎｉ量：０.０１ｗｔ％で
は耐食性が低くＮｉを０.０３ｗｔ％以上添加する必要
があることがわかる。
【００５３】高い耐食性を有していたＮo.２〜Ｎo.４の
被覆管の金属組織においては、粒径０.０１μｍ 前後の
Ｓｎ・Ｎｉ金属間化合物相が、再結晶したα相Ｚｒ結晶
粒内に微細に分散していた。
被覆管の金属組織においては、粒径０.０１μｍ 前後の
Ｓｎ・Ｎｉ金属間化合物相が、再結晶したα相Ｚｒ結晶
粒内に微細に分散していた。
【００５４】（実施例２）実施例２に示されるNo４の合
金からなる被覆管を用い、更に端栓に同じ合金を用い
て、図６に示す燃料棒を製作した。燃料棒は被覆管１，
ライナー２，上部端栓３，核燃料ペレット（例ＵＯ2)
４，プレナムスプリング５，溶接部６，下部端栓７によ
って主に構成される。
金からなる被覆管を用い、更に端栓に同じ合金を用い
て、図６に示す燃料棒を製作した。燃料棒は被覆管１，
ライナー２，上部端栓３，核燃料ペレット（例ＵＯ2)
４，プレナムスプリング５，溶接部６，下部端栓７によ
って主に構成される。
【００５５】端栓はβ相温度領域で鍛造され、焼鈍した
ものである。溶接はＴＩＧ溶接によって行われた。ライ
ナー２は鈍Ｚｒからなり、１００μｍ以下の肉厚を有す
る。ライナー２は熱間押出し時にビレットに挿入し、圧
着され、被覆管の製造時の冷間塑性加工と焼鈍の繰返し
によって所望の厚さになる。
ものである。溶接はＴＩＧ溶接によって行われた。ライ
ナー２は鈍Ｚｒからなり、１００μｍ以下の肉厚を有す
る。ライナー２は熱間押出し時にビレットに挿入し、圧
着され、被覆管の製造時の冷間塑性加工と焼鈍の繰返し
によって所望の厚さになる。
【００５６】この燃料棒は図７に示す核燃料集合体１０
として組立てられ、炉心に収納される。核燃料集合体１
０はチャンネルボックス１１，核燃料棒１４，吊上げ取
手１２，上端プレート１５，下端プレート（図示せず）
によって主に構成される。また、図示されていないけれ
ども燃料集合体１０には燃料棒を所定の間隔で固定配置
するスペーサが用いられており、このスペーサも前述と
同様に熱間塑性加工及び冷間塑性加工の繰返しによって
得られたＮo.４合金の薄板によって構成される。更にチ
ャンネルボックスについてもスペーサと同様に本実施例
で得られた合金によって構成される。
として組立てられ、炉心に収納される。核燃料集合体１
０はチャンネルボックス１１，核燃料棒１４，吊上げ取
手１２，上端プレート１５，下端プレート（図示せず）
によって主に構成される。また、図示されていないけれ
ども燃料集合体１０には燃料棒を所定の間隔で固定配置
するスペーサが用いられており、このスペーサも前述と
同様に熱間塑性加工及び冷間塑性加工の繰返しによって
得られたＮo.４合金の薄板によって構成される。更にチ
ャンネルボックスについてもスペーサと同様に本実施例
で得られた合金によって構成される。
【００５７】本実施例によれば、被覆管，スペーサ及び
チャンネルボックスのいずれも本発明合金によって構成
される結果、これらがより長寿命となり、より高燃焼度
の集合体に適用できる。
チャンネルボックスのいずれも本発明合金によって構成
される結果、これらがより長寿命となり、より高燃焼度
の集合体に適用できる。
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、耐食性が優れ、水素吸
収量が少ない燃料被覆管の製造が得られるので、部材の
信頼性が向上し炉内滞在寿命を大幅に長期化できるの
で、原子力燃料の高燃焼度化が可能となる。
収量が少ない燃料被覆管の製造が得られるので、部材の
信頼性が向上し炉内滞在寿命を大幅に長期化できるの
で、原子力燃料の高燃焼度化が可能となる。
【図１】ノジュラコロージョン発生に及ぼすＦｅ，Ｎｉ
合金組成の影響を示す図である。
合金組成の影響を示す図である。
【図２】腐食増量に及ぼすＮｉの影響を示す線図であ
る。
る。
【図３】水素吸収率に及ぼすＦｅ量の影響を示す線図で
ある。
ある。
【図４】水素吸収率に及ぼすＮｉ量の影響を示す線図で
ある。
ある。
【図５】水素吸収率に及ぼす（Ｆｅ／Ｎｉ）比の影響を
示す線図である。
示す線図である。
【図６】燃料棒の断面図である。
【図７】核燃料集合体の部分断面図である。
１…被覆管、２…ライナー、３，７…端栓、４…核燃料
ペレット、６…溶接部、１０…燃料集合体、１１…チャ
ンネルボックス、１２…吊上げ取手、１４…核燃料棒、
１５…上端プレート。
ペレット、６…溶接部、１０…燃料集合体、１１…チャ
ンネルボックス、１２…吊上げ取手、１４…核燃料棒、
１５…上端プレート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ２１Ｃ 21/00 Ｇ２１Ｃ 3/34 Ｙ (72)発明者 国谷 治郎 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 赤堀 公彦 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 正岡 功 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 牧 英夫 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内 (72)発明者 中島 潤二郎 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内
Claims (5)
- 【請求項１】ジルコニウム基合金からなる燃料被覆管内
に核燃料ペレットが収納され、前記被覆管の両端部にジ
ルコニウム基合金からなる端栓が溶接によって接合され
る原子燃料用被覆管において、該被覆管は重量で、錫
１.２〜２％，鉄０.２０〜0.55％，クロム０.０５〜０.
１５％及びニッケル０.０３〜０.１６％を含み、残部が
実質的にジルコニウムからなり、(鉄／ニッケル）比が
１.４〜１０であるジルコニウム基合金よりなることを
特徴とする高耐食原子燃料用被覆管。 - 【請求項２】複数の燃料棒を所定の間隔でチャンネルボ
ックス内に固定する原子燃料集合体用スペーサにおい
て、該スペーサは重量で、錫１.２〜２％,鉄０.２０〜
０.５５％，クロム０.０５〜０.１５％及びニッケル０.
０３〜０.１６％を含み、残部が実質的にジルコニウム
からなり、(鉄／ニッケル）比が１.４〜１０であるジル
コニウム基合金よりなることを特徴とする高耐食原子燃
料集合体用スペーサ。 - 【請求項３】複数の燃料棒を所定の間隔で角筒のチャン
ネルボックス内に一体で収納する原子燃料集合体用チャ
ンネルボックスにおいて、該チャンネルボックスは重量
で、錫１.２〜２％，鉄０.２０〜０.５５％，クロム０.
０５〜０.１５％ 及びニッケル０.０３〜０.１６％を含
み、残部が実質的にジルコニウムからなり、（鉄／ニッ
ケル)比が１.４〜１０であるジルコニウム基合金よりな
ることを特徴とする高耐食原子燃料集合体用チャンネル
ボックス。 - 【請求項４】被覆管内に核燃料ペレットが収納される燃
料棒、該燃料棒の両端を保持する上部及び下部タイプレ
ート、該上部及び下部タイプレート間に設けられた前記
燃料棒を所定の間隔で配列するスペーサ、前記燃料棒，
上部タイプレート，下部タイプレート及びスペーサを収
納する角筒からなるチャンネルボックス、及び前記上部
タイプレートに保持され前記燃料棒の全体を一体に搬送
するためのハンドルを備えた原子炉用燃料集合体におい
て、前記被覆管，スペーサ及びチャンネルボックスの少
なくとも１つが重量で、錫１.２〜２％，鉄０.２０〜
０.５５％ ，クロム０.０５〜０.１５％及びニッケル
０.０３〜０.１６％を含み、残部が実質的にジルコニウ
ムからなり、(鉄／ニッケル）比が１.４〜１０であるジ
ルコニウム基合金よりなることを特徴とする高耐食原子
炉用燃料集合体。 - 【請求項５】被覆管内に核燃料ペレットが収納される燃
料棒、該燃料棒の両端を保持する上部及び下部タイプレ
ート、該上部及び下部タイプレート間に設けられた前記
燃料棒を所定の間隔で配列するスペーサ、前記燃料棒，
上部タイプレート，下部タイプレート及びスペーサを収
納する角筒からなるチャンネルボックス、及び前記上部
タイプレートに保持され前記燃料棒の全体を一体に搬送
するためのハンドルを備えた原子炉用燃料集合体の製造
法において、前記被覆管，スペーサ及びチャンネルボッ
クスの少なくとも１つが重量で、錫１,２〜２％，鉄０.
２０〜０.５５％，クロム０.０５〜０.１５％及びニッ
ケル０.０３〜０.１６％を含み、残部が実質的にジルコ
ニウムからなり、(鉄／ニッケル）比が１.４〜１０であ
るジルコニウム基合金を最終熱間塑性加工後、最初の冷
間塑性加工前にβ相又はα相とβ相とを含む温度領域で
短時間加熱保持後急冷する処理を施し、次いで冷間塑性
加工と焼きなまし処理とを交互に繰返し、前記ジルコニ
ウム基合金の薄肉材を形成した後、成形加工を施すこと
を特徴とする原子炉用燃料集合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9175505A JP2790138B2 (ja) | 1985-12-09 | 1997-07-01 | 高耐食原子燃料用被覆管，スペーサ及びチャンネルボックスとその燃料集合体並びにその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-274927 | 1985-12-09 | ||
| JP27492785 | 1985-12-09 | ||
| JP9175505A JP2790138B2 (ja) | 1985-12-09 | 1997-07-01 | 高耐食原子燃料用被覆管，スペーサ及びチャンネルボックスとその燃料集合体並びにその製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61281795A Division JPH0625389B2 (ja) | 1985-12-09 | 1986-11-28 | 高耐食低水素吸収性ジルコニウム基合金及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1073690A true JPH1073690A (ja) | 1998-03-17 |
| JP2790138B2 JP2790138B2 (ja) | 1998-08-27 |
Family
ID=26496753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9175505A Expired - Lifetime JP2790138B2 (ja) | 1985-12-09 | 1997-07-01 | 高耐食原子燃料用被覆管，スペーサ及びチャンネルボックスとその燃料集合体並びにその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2790138B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8989339B2 (en) | 2010-11-08 | 2015-03-24 | Hitachi, Ltd. | Zirconium alloy material |
| CN115747570A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-03-07 | 上海大学 | 一种小型压水堆用锆合金包壳材料及其制备方法 |
-
1997
- 1997-07-01 JP JP9175505A patent/JP2790138B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8989339B2 (en) | 2010-11-08 | 2015-03-24 | Hitachi, Ltd. | Zirconium alloy material |
| CN115747570A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-03-07 | 上海大学 | 一种小型压水堆用锆合金包壳材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2790138B2 (ja) | 1998-08-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |