JPS6239222B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は原子炉の制御棒など耐食性を要求され
る材料として用いられる耐食ハフニウム基合金お
よびその製造方法に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ハフニウムは熱中性子吸収断面積は必ずしも大
きくはないが、共鳴エネルギー領域に多数のピー
クを有し、このため原子炉の制御棒として有効な
核的性質を有していると共に、優れた加工性と高
温高圧水蒸気中でも良好な耐食性を有するもので
ある。さらに近年、軽水炉の発達とともに、ジル
コニウム生産の副産物としてのハフニウムの生産
量も増加しているなどの理由から、ハフニウムを
原子炉の制御棒として利用することが注目されて
きた。

しかしながらハフニウムは長時間原子炉内に装
荷して制御棒として使用すると、その使用末期に
おいて、いわゆるノジユラーコロージヨンと呼ば
れる腐食反応による白色腐食生成物が、その表面
に斑点状に生成してくることがある。

これはハフニウムが高温水と反応し、生成され
た水素が基材と表面の酸化膜との間に蓄積して腐
食生成物を形成するものである。この腐食生成物
は経時的に表面に蓄積し、遂には表面から剥離す
ると、制御棒の強度低下を招く虞れがある。

また生成された水素が金属内部に侵入すると、
ハフニウムの水素化物が形成され、これが表面と
垂直方向に形成されると、連続した水素化物によ
るいわゆる水素脆性の問題が起ると考えられる。

しかも、剥離した腐食生成物も中性子吸収能力
を有するため、もしこれが冷却水中に浮遊すると
中性子を吸収するため、炉全体の出力の低下を招
くと共に、制御しにくくなることも予想される。

本発明者らはハフニウムの水蒸気環境下におけ
るノジユラーコロージヨンによる腐食原因および
そのメカニズムを研究したところ、高温水とハフ
ニウムとが反応して酸化物を形成する際に生成さ
れる水素イオンと電子が重要な役割を果すことが
明らかになつた。

まずハフニウムの表面においては、水は次式の
ように解離してプロトンと酸素イオンになる。

2H₂O→4H⁺＋2O^2- …… 次にこの酸素イオンがハフニウムと反応して酸
化物と電子を生成する。

Hf＋20^2-→HfO₂＋4e^- …… この電子と、ハフニウムの表面に残つているプ
ロトンとが結合して水素が生成される。

4H⁺＋4e^-→2H₂ …… 従つて初期の段階では式によりハフニウムの
表面に酸化層HfO₂が形成されると共に式によ
りハフニウムの表面で水素も発生する。しかし酸
化反応が進行し、酸化層が次第に厚くなるにつれ
て、式の反応はハフニウムと酸化層との界面で
起るようになる。しかるに酸化層は電気伝導性が
悪いため、電子が表面に出れず、逆にプロトンが
酸化層を拡散してきて酸化層とハフニウムとの界
面で式の反応が進みここで水素が発生する。本
発明者らは、この水素が酸化層とハフニウムとの
界面に次第に蓄積してきてノジユラーコロージヨ
ンの原因となることを見い出した。

〔発明の目的〕

本発明は、かかる問題に鑑みなされたもので優
れた耐ノジユラーコロージヨン性を有すると共
に、水素脆化を防止した耐食ハフニウム基合金お
よびその製造方法を提供するものである。

〔発明の概要〕

本発明はノジユラーコロージヨンの発生原因に
基づき、金属間化合物等の電気伝導性の良い析出
物を金属組織内に存在させることにより、酸化層
に電気伝導性を持たせて、酸化層とハフニウムの
界面で生成した電子を表面に伝達して、この表面
で水素を発生させることによりノジユラーコロー
ジヨンと水素脆化の発生を防止したものである。

即ち、本発明はハフニウム基に鉄0.005〜13.5
％（以下％は重量％を示す）、クロム0.005〜36.8
％、ニツケル0.005〜14.1％、スズ0.01〜28.5％、
ジルコニウム0.01％以上のいずれか少なくとも１
種以上（但しジルコニウムの場合は２種以上）を
含有し、かつこれらの合金添加元素の総量が40％
以下であるハフニウム基合金中に、合金成分元素
の金属間化合物及び／又は合金添加元素単独の析
出物が合金組織中に均一に分散、及び／又は連鎖
した状態に析出していることを特徴とする耐食ハ
フニウム基合金を第１の要旨とするものである。

更に本発明は、上記組成のハフニウム基合金を
β領域からα領域に急冷して、合金組織中に、合
金成分元素の金属間化合物または／および合金添
加元素単独の析出物を均一に分散または／および
連鎖した状態に析出させることを特徴とする耐食
ハフニウム基合金の製造方法を第２の要旨とする
ものである。

以下本発明を詳細に説明すると、合金添加元素
のうち鉄、クロム、ニツケル、スズは本発明合金
の機械的強度を向上させると共に耐ノジユラーコ
ロージヨン性を改善する作用をなすものである。
またその添加量は夫々の下限値未満では金属間化
合物等の析出が十分に行われず、また上限値を越
えると、逆に機械的強度が低下すると共に、耐ノ
ジユラーコロージヨン性以外の一般の耐食性に悪
影響を及ぼすので、夫々上記範囲に限定した。

またジルコニウムは、ハフニウムと同様に上記
の鉄、クロム、ニツケル、スズと金属間化合物を
形成し、耐ノジユラーコロージヨン性と機械的強
度を改善するものである。なおジルコニウムの添
加量は0.01％未満では十分な金属間化合物が形成
されず、また上限はハフニウムと全率固溶するの
で特にその上限は設けていない。しかしながら原
子炉材として用いる場合には、特に中性子吸収能
力の大きいことが必要であるので、鉄、ニツケ
ル、クロム、スズ、ジルコニウムと、どの様な組
合わせ、または単独に（但しジルコニウムの場合
には他の添加元素と組合わせて）添加しても良い
が合金添加元素の総量が40％を越えないことが必
要である。

このような添加元素とハフニウムとからなる合
金成分元素の組合わせによる金属間化合物の例と
して例えばHfFe₂、HfFe₃、HfFe、Hf₂Fe、
HfCr₂、Hf₂Ni、HfNi、Hf₉Ni₁₁、Hf₇Ni₁₀、
Hf₂Ni₅、Hf₂Ni₇、HfNi₅、Hf₅Sn₃、Hf₅Sn₄、
HfSn₂、HfSn、Hf（Cr、Fe）₂、Sn―Ni、
ZrCr₂、ZrFe₂、Zr（Cr、Fe）₂、Zr―Sn等があ
り、また添加元素の単独の析出物としては例えば
Snが挙げられる。

次に本発明合金を製造する方法について説明す
ると、上記組成の合金をβ領域からα領域に急冷
することにより、合金成分元素の組合わせによる
金属間化合物や合金添加元素単独の析出物など微
細な析出物が形成される。

この急冷方法としては、水冷、油冷など200
℃／秒程度の極めて速い急冷を行なうことによ
り、第１図に示すようにハフニウム基合金１中
に、金属間化合物等の微細な析出物２が連鎖した
状態が得られる。またアルゴンガスによる強制空
冷などの50℃／秒程度の急冷を行なうことにより
第２図に示すように、ハフニウム基合金１中に、
微細な析出物２が均一に分散した状態が得られ
る。なお急冷条件を適宜選択することにより、第
１図と第２図を組合わせた析出物２の連鎖析出と
分散析出の混合状態でも良い。また必要に応じて
焼鈍を行つて急冷焼入れによる歪を除去しても良
い。

このようにして得られた本発明の耐食ハフニウ
ム基合金は、合金組織中に電気伝導性の優れた金
属間化合物や合金添加元素単独の析出物等が形成
されているので、第１図および第２図に示すよう
にハフニウム酸化層３の成長により、これとハフ
ニウム基合金１との界面４で前記式の反応によ
り生成された電子が電気伝導性に優れた析出物２
により表面５に伝達され、ここでプロトンと結合
して、上記式による水素の生成が行われる。

従つて水素の発生が界面４で行われず、表面５
で行われるのでノジユラーコロージヨンの発生が
なく、また発生した水素の金属組織内部への侵入
がないので水素脆化も防止することができる。な
おこの効果は析出物が微細に分散した状態よりも
連鎖して析出した方が、大きい。

また添加元素である鉄、クロム、ニツケル、ス
ズ等は金属間化合物等として析出する析出物のみ
ならず、合金全体にも固溶しているので、一般の
耐食性も向上させることができる。

またハフニウムはその融点が〜2200℃、変態温
度が〜1740℃と高温であるが、合金添加元素であ
る鉄、クロム、ニツケル、スズを添加することに
より、融点と変態温度が低下する。このため溶解
が容易となると共に、低温でβ相からα相への急
冷が容易となる。

また鉄、クロム、ニツケル、スズを添加するこ
とにより機械的強度が向上し、原子炉の制御棒と
して用いられた場合にも急激な制御棒の挿入に伴
う衝撃に対して十分に耐え得ると共に、上述の耐
ノジユラーコロージヨン性を長時間に亘つて発揮
し、しかも有効な中性子吸収能力を併せて保持す
ることができるものである。

〔発明の実施例〕

実施例 １ 鉄1.2％、クロム5.0％、ニツケル0.1％、スズ10
％と残部がハフニウムからなる合金を1800℃に加
熱して、これを毎秒50℃で急冷した。このように
して得られた耐食ハフニウム基合金を切断して顕
微鏡観察したところ、第２図のように金属間化合
物など微細な析出物が均一に分散した状態であつ
た。

次に本発明合金のノジユラーコロージヨン性を
調べるため、水蒸気雰囲気中で加速腐食試験を行
つた。なおこの試験条件は500℃、105Kg／cm²の高
温高圧水蒸気で行つた。

また本発明合金と比較するために、ジルコニウ
ム等の不純物を含み純度が98％の何ら熱処理して
いない原子力用ハフニウムについても、上記実施
例と同様に水蒸気雰囲気中で加速腐食試験を行つ
た。

試験結果は第３図のグラフに示すように、本発
明合金は曲線ａで示すように腐食による重量増加
のカーブは緩やかで、80日後の表面観察において
もノジユラーコロージヨンの発生は認められなか
つた。

これに対して原子力用ハフニウムは、曲線ｂで
示すように50日経過後、急激に重量が増加して腐
食の進行が認められ、試験80日後の状態ではノジ
ユラーコロージヨンが表面に多数発生していた。

実施例 ２ 上記実施例１と同一組成のハフニウム基合金を
1800℃に加熱して、これを毎秒200℃で常温まで
急冷した後、更に980℃で焼鈍した。このように
して得られた耐食ハフニウム基合金を切断して顕
微鏡観察したところ、第１図に示すように金属間
化合物など微細な析出物が粒界に沿つて連鎖して
析出していた。

次に、この合金を上記実施例１と同一の条件で
加速腐蝕試験を行ない、その結果を第３図のグラ
フに曲線ｃで示した。この結果、析出物が連鎖し
たものは、その腐蝕増量が更に少なく、優れた耐
ノジユラーコロージヨン性を有することが認めら
れた。

実施例 ３ 鉄2.0％、クロム0.5％、ニツケル0.5％、スズ
1.5％、ジルコニウム10.0％と残部がハフニウム
からなる合金を1850℃に加熱した。これを毎秒
100℃で急冷した。このようにして得られた耐食
ハフニウム基合金の析出物を調べたところ、
Hf₂Fe、Zr₂（Fe、Ni）、ZrFe₂等が析出してお
り、その分布は第１図と第２図を重ね合わせたよ
うであり、粒界にも粒内にも析出した。

本合金を実施例１と同一の条件で加速腐蝕試験
を行なつたところ、第３図のグラフの曲線ｄに示
す結果となり、優れた耐ノジユラーコロージヨン
性を有することが認められた。また、Zrを添加し
たことにより加工性や延性も改善された。

実施例 ４ 鉄5.3％と残部Hfからなる合金を1750℃に加熱
し、これを毎秒約50℃で急冷した。このようにし
て得られた耐食ハフニウム基合金中には、主に析
出物のHf₂Feが第２図のように一様に分散してい
た。

本合金を実施例１と同一の条件で加速腐蝕試験
を行なつたところ、第３図のグラフの曲線ａに示
す結果となり、優れた耐ノジユラーコロージヨン
性を有することが認められた。

実施例 ５ クロム3.5％と残部Hfからなる合金を1800℃に
加熱し、これを毎秒約70℃で急冷した。このよう
にして得られた耐食ハフニウム基合金中には、ハ
フニウムとクロムからなる金属間化合物（主に
HfCr₂）が一様に分散していた。

本合金を実施例１と同一の条件で加速腐蝕試験
を行なつたところ、ほぼ第３図のグラフの曲線ａ
に示す結果となり、優れた耐ノジユラーコロージ
ヨン性を有することが認められた。

実施例 ６ ニツケル4.2％と残部Hfからなる合金を1900℃
に加熱し、これを毎秒約100℃で急冷した。この
ようにして得られた耐食ハフニウム基合金中に
は、ハフニウムとニツケルからなる金属間化合物
（主にHf₂Ni）が粒界に連鎖していた。

本合金を実施例１と同一の条件で加速腐蝕試験
を行なつたところ、第３図のグラフの曲線ｄに示
す結果となり、優れた耐ノジユラーコロージヨン
性を有することが認められた。

実施例 ７ スズ15％と残部Hfからなる合金を1800℃に加
熱し、これを毎秒約50℃で急冷した。このように
して得られた耐食ハフニウム基合金中には、スズ
が５％以上固溶しており、残りはハフニウムとス
ズの金属間化合物（主にHf₅Sn₃）として一様に分
散して析出していた。

本合金を実施例１と同一の条件で加速腐蝕試験
を行なつたところ、ほぼ第３図のグラフの曲線ａ
に示す結果となり、優れた耐ノジユラーコロージ
ヨン性を有することが認められた。また、本合金
にはスズが固溶しているため一般耐食にも強い特
性を有していた。

〔発明の効果〕

以上の結果から明らかな如く、本発明の係る耐
食ハフニウム基合金およびその製造方法によれ
ば、優れた耐ノジユラーコロージヨン性を有する
と共に、水素脆化の防止効果が大きく、特に原子
炉の制御棒として顕著な効果を奏するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は析出物を連鎖して析出した状態を示す
本発明合金の模式図、第２図は析出物を分散して
析出した状態を示す本発明合金の模式図、第３図
は本発明合金と原子力用ハフニウムとのノジユラ
ーコロージヨン加速試験による腐食の進行状態を
比較したグラフである。 １…ハフニウム基合金、２…析出物、３…ハフ
ニウム酸化層、４…界面、５…表面。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハフニウム基に鉄0.005〜13.5重量％、クロ
   ム0.005〜36.8重量％、ニツケル0.005〜14.1重量
   ％、スズ0.01〜28.5重量％、ジルコニウム0.01重
   量％以上のいずれか少なくとも１種以上（但しジ
   ルコニウムの場合は２種以上）を含有し、かつこ
   れらの合金添加元素の総量が40重量％以下である
   ハフニウム基合金中に、合金成分元素の金属間化
   合物及び／又は合金添加元素単独の析出物が合金
   組織中に均一に分散、及び／又は連鎖した状態に
   析出していることを特徴とする耐食ハフニウム基
   合金。 ２ ハフニウム基に鉄0.005〜13.5重量％、クロ
   ム0.005〜36.8重量％、ニツケル0.005〜14.1重量
   ％、スズ0.01〜28.5重量％、ジルコニウム0.01重
   量％以上のいずれか少なくとも１種以上（但しジ
   ルコニウムの場合は２種以上）を含有し、かつこ
   れらの合金添加元素の総量が40重量％以下である
   ハフニウム基合金を、β領域からα領域に急冷し
   て、合金組織中に合金成分元素の金属間化合物及
   び／又は合金添加元素単独の析出物を均一に分
   散、及び／又は連鎖した状態に析出させることを
   特徴とする耐食ハフニウム基合金の製造方法。