JPS58224139A - 高耐食性ジルコニウム合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の対象） 本発明は新規なジルコニウム合金に係シ、特に高温高圧
水中で使用される原子炉炉内構造部材として好適な高耐
食性ジルコニウム合金に関する。

（従来技術） ジルコニウム合金は、優れた耐食性と小さい中性子吸収
断面積とを有しているため第１図に示す如く原子カプラ
ント炉内構造部材である燃料被覆管１７、燃料集合体チ
ャンネルボックス１１等に使用される。これらの用途に
使用されているジルコニウム合金として、ジルカロイ−
２（重量で、Ｓｎ約１．５％、Ｆｅ約０．１５％、Ｃｒ
約０．１％、Ｎｉ約０．０５％、残ジルコニウム）及び
ジルカロイ−４（重量で、Ｓｎ約１６５％、Ｆｅ約０．
２％、Ｃｒ約０．１％、残ジルコニウム）が知られてい
る。

１０は燃料集合体、１４核燃料要素、１８端栓、１９植
込ボルト、２０空間、２４核燃料物質支持手段である。

耐食性の優れたジルコニウム合金においても、炉内で長
時間にわたり烏湛高圧の水あるいは水蒸気にさらされる
と酸化層の厚膜化あるいけ局所に集中したノジュール状
の腐食（以後ノジュラ腐食と略記）が生じ、非酸化部の
肉厚が減少するために構造部材の強度低下の原因となる
。

原子力燃料の高燃焼変化、運転期間の長期化をはかるた
めＫは、従来のジルコニウム合金の耐食性をさらに向上
させる必要がある。

前述のジルコニウム合金の耐食性を向上するためにジル
コニウム合金の金属組瞬として、金属間化合物相（Ｚｒ
　（Ｆｅ＋　Ｃｒ　ｌ！　、Ｚｒ（Ｎｌ、Ｆｅ）。

あるいＦｉＺｒ、　（Ｎｉ、　ｒｅ））の分布形態を熱
処理によシ変化させる方法が公知である。特開昭５１−
１１０４１２　には、粒内及び粒界に均一に分散してい
庭金属間化合物相を〔α＋β〕相温度範囲から、比較的
ゆるやかな冷却速度（３０ｒ〜２００ｔＴ／１１　　　
　　　Ｓ）で冷却させる方法、特開昭５２−７０９１７
には、β相単相となる温度範囲から急冷（冷却速度＞８
０　Ｏｒ／８　）　Ｌ、金属間化合物相を完全に固溶さ
せた後α相温度範囲で焼鈍して、金属間化合物相を粒界
に選択的に析出させる方法が示されている。

しかし、これらの方法によりＦｅ、ＣｒあるいはＮｊを
金属間化合物相として粒界に析出させると粒内のＦｅ、
ＣｒあるいはＮ１の固溶量が低下し、粒内の耐食性が劣
化し、粒内を起点とするノジュラ腐食が発生する場合が
あることを見い出した。

（発明の要点） （発明の目的） 本発明の目的は、旨温高王水あるいは高温高圧水蒸気中
で長期間使用しても、ノジュラ腐食が発生せず、かつ酸
化被膜の厚膜化あるいは剥離が生じない高耐食性ジルコ
ニウム合金を提供するにある。

（発明の説明） 本発明は、ジルコニウムに対して固溶量以上の少量のＳ
ｎと、同じく固溶量以上の少量のｐｅ及びＣｒの１種以
上を含み、α相とβ相とを含む温度で溶体化処理後焼鈍
してなるジルコニウム合金忙おいて、該合金は該合金へ
の前記Ｆｅ及びＣｒの１種以上の合計の固溶Ｗ／ｋが０
．２８％以上であることを特徴とする高耐食性ジルコニ
ウム合金にある。

本発明によれば、ｚｒより青な電位を有するＦｅ、Ｃｒ
あるいはＮ１をマトリックス中如固溶させ、酸化被膜を
介して酸化被膜表面とジルコニウム合金との間に発生す
る電位差を小さくすることによシ、酸化速度を低下させ
ると共に、ノジュラ腐食の発生を防止することができる
。

（ジルコニウム合金） ジルコニウム合金は、重量でｓｎｔ〜２％と、Ｆｅ０．
０５〜０．３％及びＣｒ０．０５〜０．２％の１橿以上
と、ＮｉＯ〜０．１％を含む組成の合金が好ましい。Ｎ
ｌは０．０１〜０．０８％が好ましい。

（製法） α相とβ相を含む温度で加熱し急冷する溶体化処理はβ
相でのそれよシ加工性が高いので、その後の冷間塑性加
工が容易であり、その温度での溶体化処理が必要である
。この溶体化処理によって軟い粒状のα相とそれよシ硬
い針状のα′相が形成される。α′相はβ相から急冷し
て得られたものである。溶体化処理温度は８２５〜９６
５Ｃが好ましく、１０分以下の短時間の加熱が好ましい
。

焼鈍は溶体化処理後、冷間塑性加工を行い、その軟化の
ために行われ、冷間加工後に最終焼鈍が施されて最終製
品が得られる。この焼鈍温度と時間を調整して合金中の
ｐｅ及びＣｒの１種以上の固溶量を０．２８％以上に保
つことが必要である。

これらの固溶ｌが０．２８％未満ではノジュラ腐食が起
シ、良好な耐食性が得られない。焼鈍温度は４００〜７
００Ｃが好ましく、その加熱時間は１〜５時間が好まし
い。特に、４００〜６４０Ｃ以下が好ましい。

実施例　１ 第１図は、酸化被膜の表面及びジルコニウム合金（ジル
カロイ−４）板材に白金電極を接続し、外部電源によシ
所定の電圧を付加しつつ、温度５００Ｃ圧力１０５胸ｆ
／＋ジの水蒸気中に２０ｈ保持した後の酸化被膜１の厚
さ変化を示すものである。ジルコニウム合金は、重着で
Ｓ　ｎ　ｔ、　ｓ　’ＡＦ　ｅ　Ｏ，２０％、Ｃｒ０１
１０％を含むものであシ、アーク溶解によってインゴッ
トを形成し、インゴットを鍛造し、β相にて溶体化処理
したものである。図より、著しく酸化が促進されるのは
、ジルカロイ−４板材の電位が酸化被嗅の表面に対し負
になる場合であること、及び前記電位差が小さくなると
共に階化が抑制されることがわかる。

表は、Ｆｅ及ｑＣｒのマ）　ＩＪソックス中の固溶度を
変化させるために、ジルカロイ−４の焼鈍材（６００ｔ
ｒ、５ｈ）に施した熱処理を示す。熱処理Ａ１は、焼鈍
を完全にするために、６５０ｃ。

５ｈの焼鈍を追加して施しｐ６及びＣｒを金属間化合物
相として）”Ｌ　＃”［’完全に析出させたものである
熱処理Ａ２〜７は、溶体化処理温度を８４７　Ｃ。

９００Ｃ及び９４３Ｃの３ｓ類としてＦｅ及び４　　　
　　　Ｃ，ｒの固溶度を変化させたもの（４２，ＪＰ６
４　＞及び溶体化処理後６００ｒ及び６５０１：’にて
焼鈍することによシ固溶したＦｅ及びＯｒの一部を再析
出させたもの［４３，７６５〜７）である。かがる・、
　　Ｉ６２〜７の熱処理によりて、Ｆｅ及びＣｒのマト
リックス中への固溶度を、６０〜９９％の範囲で変化さ
せた。

表 表に記載の各熱処理材の金属組織を１０．０００倍に拡
大して観察し析出物の粒径及び個数を測定すること罠よ
り、析出物の体積率ｆｖｏｌ：を求めた。

屋２〜７の熱処理材における、Ｆｅ及びＣｒのマトリッ
クス中への固溶度Ｃ〔％〕は、完全焼鈍材（熱処理４１
）Ｋおける析出物の体積率ｆｖｏｌを基準（１００％析
出）として（１）式を用いて算出した。

式においてｆｖｏｌは４２〜７の熱処理材における析出
物の体積率である。

第３図は、表に記載のＡ１〜７の各熱処理材を温度５０
０Ｃ，圧力１０５に４ｆ／Ｃｒｎｔの水蒸気中に６０ｈ
保持した後の酸化による腐食増量に及ぼす析出物の体積
率ｆｖｏｌより求めたＦｅ＋Ｃｒのマトリックス中への
固溶量の影響を示すものである。図中・印はノジュラ腐
食が発生したものである。図より、Ｆｅ及びＣｒｔの固
溶量が０．２８重量％以上でノジュラ腐食が発生せず、
腐食量が顕著に少ないことがわかる。

実施例　２ 次に、本発明のジルコニウム合金からなる原子炉用核燃
料被覆管の製造への適用例について説明する。

第４図は燃料破覆管の製造方法を示すフロー図である。

所定の組成のジルコニウム合金はアーク溶解によってイ
ンゴットされ、更にβ相の温度領域で鍛造される。この
鍛造後、α相とβ相とを含む温度領域で加熱保持し、そ
の温度よシ水冷する溶体化処理が施される。次いで所定
形状の角筒にしたものを熱間押出しによって細くかつ薄
肉にした後、所定温度で焼なましを施し、更に冷間加工
及び焼なましの換返しによって薄肉かつ細くされ、最終
焼なましを行って、製品となる。これらの溶体化処理後
の加熱は前述したｐｅ及びＣｒの合計の固溶量が０．２
８重量％以上になるようにコントロールされる。その固
溶量は合金の組織から前述のように計算によって求めら
れる。

第５図は原子炉用核燃料被覆管の他の製造方法を示すフ
ロー図である。熱間押出しによる熱間加工後で冷間加工
前にα相とβ相とを含む温度領域で加熱し、水冷する溶
体化処理を行うこと以外は第４図と同じである。なお、
β鍛造後の溶体化処理は省略することができる。

以上の本発明によれば、耐食性の高い燃料被横管が得ら
れる。

以上の製造工程について詳細に説明する。

（１）溶解：原料のジルコニウムスポンジに所定の合金
元素（Ｓｎ、　Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなど）を配合して、ブ
レス忙よシ圧縮成形して円柱状ブリケットを作る。これ
を不活性雰囲気下で溶接し電極に仕上げ、これを消耗電
極式アーク溶接炉で２回くシかえし真空溶解してインゴ
ットとする。

（２）β鍛造：インゴットをβ領域温度まで予備加熱（
通常約１０００ｔｌ：’　）　Ｌ、成形のために鍛造を
行う。

（３）溶体化処理：β鍛造後又は後述する熱間押出し後
、α＋β相の温度領域まで加熱後急冷（通常水冷）する
。この溶体化処理により、偏在していた合金元素が均一
化され、金属組織は改善イ　　　　　　される・ （４）　　α鍛造：溶体化処理によって生じた表面酸化
膜の除去及び寸法調整のために、７００Ｃ前後のα領域
温度範囲内で予備加熱後鍛造を行う。

（５）機械加工、銅被覆：α＃造後のブルームは機械切
削および孔あけ加工して中空ビレットにされ、これに酸
化、ガス吸収防止及び潤滑向上のために銅被禰をほどこ
す。

（６）熱間押出しニア００Ｃ近辺のα領域温度の銅被覆
ビレットをプレス匠よりダイスを通して押出し、押出し
素管を作る。

（７）中間焼鈍：焼鈍は加工による歪を除去させるため
に、通常１０−’〜１０−”　Ｔｏ　ｒ　ｒＯ嵩高真空
下００〜７００ｔ：’で実施される。

（８）中間圧延：室温における圧延加工によυ、外径を
絞υ肉厚を薄くする。所定の寸法に達するまで中間に焼
鈍をはさみ数回圧延を繰返す。

（９）最終焼鈍：通常１０−’　〜１０−”Ｔｏｒｒの
高真空下で、５８０Ｃ前後の再結晶化焼鈍を行う。

ジルコニウム基合金より成る燃料チャンネルボックス、
燃料スペーサ等は、形状が異なるが基本的には同様の加
工方法、つまり溶解、β鍛造、溶体化処理、熱間塑性加
工、中間焼なましをはさみ室温での塑性加工、帰路の塑
性加工の後最終焼なましが行なわれる。

（発明の効果） 本発明によれば、ノジュラー腐食が発生しない耐食性の
優れたジルコニウム合金が得られる。かかるジルコニウ
ム合金を用いた原子カプラント炉内構造部材は、酸化が
抑制され、ノジュラー腐食の発生が防止できるので構造
部材の肉厚減少あるいは、酸化被膜の剥離が防止できる
。よって、部材の信頼性が向上し、炉内滞在寿命が長期
化できるので、原子力燃料の高燃焼度化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は原子炉燃料集合体の部分切断断面図、第２図は
耐食性に及ぼすジルコニウム合金の酸化被膜表面とジル
コニウム合金との間の電位差の影響を示す線図、第３図
は、ジルコニウム合金の耐食性に及ぼす析出物の体積率
の影響を示す線図、第４図及び第５図はジルコニウム合
金よりなる原子炉用核燃料被覆管の製造工程を示すフロ
ー図である。 １０・・・核燃料集合体、１１・・・チャンネル、１４
・・・電イ立タト　　（Ｖ） 第３図 Ｆｅ十Ｃビの固３宕・量（％） 手続補正書（方式） 昭和５’４１〜２に 特許庁長官若杉和夫殿 事件の表示 昭和５７年特許願第１０５４０３　　号発明の名称 高耐食性ジルコニウム合金 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　東京都千代田区丸の内−丁目５番１号名　
　称（５１０１株式会社　日　立　製　作　所代表名　
三　１）勝　茂 代　　　理　　　人 居　　所　東京都千代田区丸の内−丁目５番１号補正の
内容別紙のとおシ。 れかに記載の高耐食性ジルコニウム合金。 発明の詳細な説明 （発明の対象Ｊ 本発明は新規なジルコニウム合金に係シ、特に高温高圧
水中で使用される原子炉炉内構造部材として好適な高耐
食性ジルコニウム合金に関する。 （従来技術２ ジルコニウム合金は、優れた耐食性と小さい中性子吸収
断面積とを有しているため第１図に示す如く原子カプラ
ント炉内構造部材である燃料被覆管１７、燃料集合体チ
ャンネルボックス１１等に使用される。これらの用途に
使用されているジルコニウム合金として、ジルカロイ−
２（重量で、８ｎ約１．５％、Ｆｅ約０．１５％、Ｃｒ
約０．１％、ＮＩＩＯ２０５％、残ジルコニウムノ及び
ジルカロイ−４（重量で、Ｓｎ約１．５％、Ｆｅ約０゜
２％、Ｃｒ約０．１％、残ジルコニウム）が知られてい
る。１０は燃料集合体、１４核燃料要素、１８端栓、１
９植込ボルト、２０空間、２４核燃料物質支持手段であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ジルコニウムに対して固溶量以上の少量の８ｎと
   、同じく固溶量以上の少量のＦ’ｅ及びＣｒの１種以上
   を含み、α相とβ相とを含む温度で溶体化処理後焼鈍し
   てなるジルコニウム合金において、該合金は該合金への
   前記ｐｅ及びＣｒの１種以上の合計の固溶量が０．２８
   ％以上であることを特徴とする高耐食性ジルコニウム合
   金。 ２、前記ジルコニウム合金は、重量でｓｎｔ〜２％と、
   Ｆ　ｅ　Ｏ，０５〜０．３％及びＣｒ　０．０５〜０．
   ２％の１種以上と、ＮｉＯ〜０．１％を含む特許請求の
   範囲第１項に記載の高耐食性ジルコニウム合金。 ３、　前記溶体化処理は８２５〜９６５Ｃで１０分間以
   下加熱し、該温度よシ急冷されてなる特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の高耐食性ジルコニウム合金。 ４、　前記焼鈍は４００〜７００ｒで１〜５時間加熱し
   てなる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
   の高耐食性ジルコニウム合金。