JPS6222062A - Detecting agent - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To easily detect the presence of gaseous hydrides in gas by incorporating >=1 kinds of gaseous hydrides contg. a mixture composed of a cupric salt and palladium salt as a discoloring component into the titled detecting agent. CONSTITUTION:The concn. of the gaseous hydrides to be detected by this detecting agent is usually made >=0.1ppm with arsine, phosphine, hydrogen sulfide and hydrogen selenide and >=0.5ppm with diborane, german, monosilane, disilane and dicyclosilane. The temp. and pressure of the gas in the contact stage is usually made -20-100 deg.C and 0.001-20kg/cm<2>abs. The detecting agent is solid and is usually used by being put into a transparent container (usually a pipe). The presence of the gaseous hydride in the system is known from the color change of the detector. This detector is put into the transparent container of, for example, glass, plastic, etc. and gas is passed therein, by which the presence of the gaseous hydride in the gas is easily detected.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水素化物系ガスの検知剤に関し、さらに詳細に
は半導体製造工程などに使用されるアルシン、ホスフィ
ン、ジボラン、セレン化水素、硫化水素、ゲルマン、モ
ノシラン、ジシランおよびジクロロシランの検知剤に関
する。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to a detection agent for hydride-based gases, and more specifically to arsine, phosphine, diborane, hydrogen selenide, and hydrogen sulfide used in semiconductor manufacturing processes. , germane, monosilane, disilane and dichlorosilane detection agent.

近年、半導体工業の発展とともにそれに使用されるガス
の種類と量が急激に増加している。In recent years, with the development of the semiconductor industry, the types and amounts of gases used therein have rapidly increased.

これらのガスの中でも特に水素化物系ガスは毒性が強い
ばかりではなく可燃性でもあるので。Among these gases, hydride gases in particular are not only highly toxic but also flammable.

その取抄扱いＫは十分な注意が必要とされる。Sufficient care must be taken when handling the excerpts.

従って、これらのガスの取り扱いに際しては絶えず作業
環境の測定を行わなければならず、万一、これらのガス
が漏れた場合には的確に作業者に知らされるような処置
を講する必要がある。Therefore, when handling these gases, it is necessary to constantly measure the working environment, and in the unlikely event that these gases leak, measures must be taken to notify workers accurately. .

また半導体プロセスなどから排出されるガスにはこれら
の水素化物系ガスが含有されているため除害装置々どを
用いて浄化した後、外部に放出されるが、放出に先立っ
てこれらの水素化物系ガスの有無を確認する必要がある
。In addition, gases emitted from semiconductor processes contain these hydride gases, so they are purified using abatement equipment and then released to the outside. It is necessary to confirm the presence of system gas.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

これら水素化物系ガスの検知方法としては、例えばガラ
ス管に検知剤を充填した検知管が知られており、検知剤
と被測定ガスとの反応により検知剤が変色することを利
用している。従来検知剤としては例えば第二水銀または
その錯塩を単独に、あるいはこれに第二鉄塩または第二
銅塩を混合したものをシリカゲル粒に吸着させたものが
ホスフィンの検知用として、また金化合物をシリカゲル
粒に吸着させたものがホスフィン、アルシン、ジボラン
の検知用として、さらに酢酸鉛あるいは硫酸鋼をシリカ
ゲル粒に吸着させたものが硫化水素検知用としてそれぞ
れ知られている。As a method for detecting these hydride gases, for example, a detection tube in which a glass tube is filled with a detection agent is known, and it utilizes the fact that the detection agent changes color due to a reaction between the detection agent and the gas to be measured. Conventional detection agents include, for example, mercury or its complex salts alone or a mixture of ferric salts or cupric salts adsorbed on silica gel particles for detecting phosphine, and gold compounds. is adsorbed on silica gel particles for detecting phosphine, arsine, and diborane, and lead acetate or steel sulfate adsorbed on silica gel particles is known for detecting hydrogen sulfide.

しかしながら、これらの検知剤は被測定ガスの種類によ
って適合する検知剤の種類がそれぞれ異なるため一種類
の検知管で測定できるガスが限定されるという問題点が
あった。However, these detection agents have different types of detection agents depending on the type of gas to be measured, so there is a problem that the gases that can be measured with one type of detection tube are limited.

さらにモノシラン、ジシランの検知に対しては未だ実用
に供しつる検知剤は知られていないため半導体製造工程
などで使用される水素化物系ガスのすべてを感度よく検
知することはできなかった。Furthermore, since there is no known practical detecting agent for detecting monosilane and disilane, it has not been possible to detect all hydride gases used in semiconductor manufacturing processes with high sensitivity.

これらの検知管の他に水素化物系ガスを検知する検知警
報計が設置されることもあるが、これとても被測定ガス
の種類が限定されており、しかも測定厚層および構造が
複雑であるため高価でもあった。In addition to these detector tubes, detection alarm meters that detect hydride gases are sometimes installed, but these are very limited in the types of gases that can be measured, and the thickness of the measurement layer and structure are complicated. It was also expensive.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

従って多種類の水素化物系ガスの検知に適用することが
でき、かつ感度の優れた検知剤を得ることが必要である
。Therefore, it is necessary to obtain a detection agent that can be applied to the detection of many types of hydride gases and has excellent sensitivity.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らはこれらの従来技術の問題点を解決すべく鋭
意検討した結果、半導体製造工程などで使用される水素
化物系ガスの検知に第二銅塩とパラジウム塩との混合物
が変色成分として極めて優れていることを見いだし、本
発明に到達した。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve these problems in the conventional technology, and have found that a mixture of cupric salt and palladium salt can be used as a discoloration component to detect hydride gases used in semiconductor manufacturing processes. We have discovered that this is extremely superior, and have arrived at the present invention.

本発明は第二銅塩とパラジウム塩との混合物を変色成分
とする、アルシン、ホスフィン、ジボラン、セレン化水
素、硫化水素、ゲルマン、モノシラン、ジシランおよび
ジクロロシランの一種以上（以下、水素化物系ガスと記
す）を含有するガスの検知剤である。　　　　　　　　
　　　　　　　　　［本発明の検知剤は窒素ガス、水素
ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスおよび空気などに前
述の水素化物系ガスを含有するガスの検知に共通して使
用することができる。本発明の検知剤にこれらのガスを
接触させると黄褐色の変色成分が黒色へと敏感に変色す
る。The present invention uses a mixture of a cupric salt and a palladium salt as a discoloration component, and one or more of arsine, phosphine, diborane, hydrogen selenide, hydrogen sulfide, germane, monosilane, disilane, and dichlorosilane (hereinafter referred to as hydride gas). This is a detection agent for gases containing
[The detection agent of the present invention can be commonly used to detect gases containing the aforementioned hydride gases such as nitrogen gas, hydrogen gas, argon gas, helium gas, and air. When these gases are brought into contact with the detection agent of the present invention, the yellow-brown discoloration component sensitively changes color to black.

本発明に用いられる第二銅塩には、無機酸および有機酸
の塩があり、無機酸の塩としてはオキソ酸の塩および／
またはハロゲン化物があげられる。The cupric salts used in the present invention include salts of inorganic acids and organic acids, and examples of salts of inorganic acids include salts of oxoacids and/or
Or halides.

オキソ酸の塩としては例えば炭酸、ケイ酸、硝酸、硫酸
、ヒ酸、ホウ酸、塩素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩
素酸などの第二銅塩があげられ、ハロゲン化物としては
例えば塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅などがあ
げられる。Examples of oxoacid salts include cupric salts such as carbonic acid, silicic acid, nitric acid, sulfuric acid, arsenic acid, boric acid, chloric acid, perchloric acid, chlorous acid, and hypochlorous acid; Examples include cupric chloride, cupric bromide, cupric iodide, and the like.

有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレ
イン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸やシ
ュウ酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸、乳酸や酒石酸のようなオキシ酸、安息香酸、トル
イル酸などの芳香族酸やナフテン酸のような構造を特定
し難い酸など種々の酸があげられ、これらの銅塩のいず
れを用いても構造に第二銅イオンを含む限りは有効であ
る。Organic acids include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oleic acid, and stearic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, and sebacic acid; oxyacids such as lactic acid and tartaric acid; Various acids can be mentioned, such as aromatic acids such as benzoic acid and toluic acid, and acids whose structure is difficult to specify such as naphthenic acid. No matter which of these copper salts is used, as long as the structure contains cupric ions, It is valid.

パラジウム塩としても、無機酸および有機酸の塩があげ
られ、その組成については銅について述べたのと全く同
様である。Palladium salts include salts of inorganic acids and organic acids, and their compositions are exactly the same as those described for copper.

第二銅塩の中では、硝酸銅、硫酸鋼、塩化銅、酢酸銅な
どが、水溶液として扱う場合には好ましく、またパラジ
ウム塩についても硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩
化パラジウム、酢酸パラジウムなどが、水溶性の点から
好ましい。Among cupric salts, copper nitrate, steel sulfate, copper chloride, copper acetate, etc. are preferable when treated as an aqueous solution, and as for palladium salts, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium chloride, palladium acetate, etc. are preferable. Preferable from the viewpoint of sex.

第二銅塩とパラジウム塩の組合せには制限はないが、入
手のし易さ及び水溶性の点から、硝酸塩、硫酸塩、塩化
物及び／または酢酸塩同士またはこれらのいずれかの組
合せが好ましい。There are no restrictions on the combination of cupric salts and palladium salts, but from the viewpoint of availability and water solubility, nitrates, sulfates, chlorides and/or acetates or combinations of any of these are preferred. .

第二銅塩に対するパラジウム塩の混合割合には特に制限
はないが、第二銅塩中の銅１Ｆに対して、パラジウム塩
中のパラジウムは０．３？〜ｏ、ｏｏｓｒの範囲である
ことが好ましい。There is no particular restriction on the mixing ratio of palladium salt to cupric salt, but the palladium in palladium salt is 0.3 to 1F of copper in cupric salt. It is preferably in the range of ~o, oosr.

パラジウムが０．３ｆ以上であると検知剤自体の色が褐
色を皇し、変色した様子が見わけ難くなることがあシ、
またｏ、ｏｏｓｒ以下であると鋭敏な変色が生じ難くな
ることがある。If the palladium content is 0.3f or more, the color of the detection agent itself may turn brown, making it difficult to distinguish the change in color.
Moreover, if it is less than o or oosr, it may be difficult to cause a sharp discoloration.

本発明においては変色成分である第二銅塩とパラジウム
塩との混合物、それ自体を粉末状のまま、またはペレッ
トなどｌこ成型して検知剤としてもよく、また担体、好
ましくは多孔質担体、などに担持させて検知剤としても
よいが、担持体が好ましく、特に多孔質担体に担持させ
たものが好ましい。担体の種類は広い範囲から選択でき
、例えばシリカゲル、シリカアルミナ、アルミナなどで
例示される通常の触媒担体があげられる。これらのうち
でもシリカアルミナ、アルミナが好ましい。担体の比表
面画は５０ｄ／１以下、特に２　ｍ”　／　ｆ以下が好
ましい。担体としては通常は淡色のものが用いられ、中
でも白色乃至無色のものが好適に用いられる。担体を用
いる場合の変色成分の担持方法としては、たとえば変色
成分を水や各種の有機溶媒などに溶解または懸濁させた
液に担体を浸漬するかまたは液を担体表面に散布する。In the present invention, a mixture of a cupric salt and a palladium salt, which are discoloration components, may be used as a detection agent in powder form or in the form of a pellet or the like, and a carrier, preferably a porous carrier, The detection agent may be used as a detection agent by being supported on a carrier, but a carrier is preferable, and one supported on a porous carrier is particularly preferable. The type of carrier can be selected from a wide range, and includes common catalyst carriers such as silica gel, silica alumina, and alumina. Among these, silica alumina and alumina are preferred. The specific surface area of the carrier is preferably 50 d/1 or less, particularly 2 m''/f or less. A light-colored carrier is usually used, and white to colorless carriers are preferably used. As a method for supporting the color-changing component, for example, the carrier is immersed in a solution in which the color-changing component is dissolved or suspended in water or various organic solvents, or the solution is sprinkled on the surface of the carrier.

なおエタノールなどの有機溶媒を用いた場合には、１０
０℃以上で空気中で乾燥させると、検知剤が黒化するの
で、このような場合には、８０℃程度で不活性なガスの
雰囲気下で減圧乾燥する。In addition, when using an organic solvent such as ethanol, 10
If the detection agent is dried in air at 0° C. or higher, it will turn black, so in such a case, it should be dried under reduced pressure at about 80° C. in an inert gas atmosphere.

担体に対する変色成分の担持量は通常担体１００重量部
に対し、０，５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部
とされる。The amount of color-changing component supported on the carrier is usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the carrier.

本発明の検知剤によって検知される水素化物系ガスの濃
度は通常はアルシン、ホスフィン、硫化水素およびセレ
ン化水素については０．ｌｐｐｍ以上、ジボラン、ゲル
マン、モノシラン、ジシランおよびジクロロシランにつ
いては０゜５ｐｐｍ以上とされる。検知剤と接触させる
ガスの流速は通常、線速度で０．０１〜１００ｃｘ／ｓ
ｅｃとされる。また接触時のガスの温度および圧力は通
常、−２０〜１００℃および０．００１〜２０に９／ｄ
ａｂｓとされる。The concentration of hydride gases detected by the detection agent of the present invention is usually 0.0 for arsine, phosphine, hydrogen sulfide, and hydrogen selenide. 1 ppm or more, and for diborane, germane, monosilane, disilane, and dichlorosilane, the amount is 0.5 ppm or more. The flow rate of the gas brought into contact with the detection agent is usually 0.01 to 100 cx/s in linear velocity.
It is considered as ec. The temperature and pressure of the gas during contact are usually -20 to 100°C and 0.001 to 20 9/d.
It is considered as abs.

本発明の検知剤は固形であυ通常、透明の容　　　　　
　「器（通常は管）に入れて使用され、系内の水素化物
系ガスの存在を検知剤の色質色により知ることができる
。本発明の検知剤は検知管に入れても使用し得るが、よ
り簡便な形態でも使用することができる。例えば、ガラ
ス、プラスチックなどの透明の容器に入れ、この中にガ
スを通すことによってガス中の水素化物系ガスの存在を
簡易に検知することができる。The detection agent of the present invention is solid υusually in a transparent container.
The detection agent of the present invention can be used even if it is placed in a detection tube. However, it can also be used in a simpler form.For example, by placing it in a transparent container such as glass or plastic and passing the gas through it, the presence of hydride gas in the gas can be easily detected. can.

この場合、検知剤は水素化物系ガスの除去筒の除去剤の
層の後または複数の層の間に入れたり、検知筒の中に入
れ検知筒を除去筒の後につないだシして使用される。In this case, the detection agent is used after the removal agent layer or between multiple layers of the hydride gas removal cylinder, or by placing it inside the detection cylinder and connecting the detection cylinder after the removal cylinder. Ru.

〔作用、効果〕 本発明の検知剤は以下のような優れた効果を有しており
、工業的に極めて有用である。[Functions and Effects] The detection agent of the present invention has the following excellent effects and is extremely useful industrially.

（１）　　半導体製造工程などで使用されるほとんどの
水素化物系ガスの検知に感度よく、且つ共通して使用す
ることができる。(1) It has good sensitivity and can be commonly used for detecting most hydride gases used in semiconductor manufacturing processes.

（２）　　ガス吸着筒など除害装置の出口部などｆζ充
填して破過の検知に用いてもよく、また作業場における
漏れの検知などに用いてもよく利用範囲が広い。(2) It can be used to detect breakthroughs by filling fζ at the outlet of a detoxification device such as a gas adsorption cylinder, and can also be used to detect leaks in workplaces, which has a wide range of applications.

〔実施例〕〔Example〕

粉末のシリカゲル　１００ｆに硫８１１４　２゜５２と
塩化パラジウム　０．５Ｆを溶解させた溶液　２５ｄを
含浸させたのち、１２０”Ｃの温度で乾燥させて検知剤
を調製した。この検知剤１ｆを内径　１３ｍｍ＄の硬質
ポリ塩化ビニル製カラムに充填し、０．ｌｐｐｍのアル
シン、ボスフィン、セレン化水素もしくは硫化水素また
は０・　ｓ　ｐｐｍのジボラン、ゲルマン、モノシラン
、ジシランもしくはジクロロシランを含有する窒素ガス
を線速度　０　、　１　ｅｘ／　ｓｅｃでそれぞれ検知
剤に接触させ完全に黒変するまでの時間を測定した。結
果を第１表に示す。A detection agent was prepared by impregnating 100f of powdered silica gel with 25d of a solution of sulfur 8114 2゜52 and palladium chloride 0.5F and drying at a temperature of 120"C. This detection agent 1f had an inner diameter of 13 mm. Packed into a rigid polyvinyl chloride column at a linear velocity of 0.0 ppm, nitrogen gas containing 0.1 ppm of arsine, bosphin, hydrogen selenide or hydrogen sulfide or 0.1 ppm of diborane, germane, monosilane, disilane or dichlorosilane was applied at a linear velocity. The samples were brought into contact with the detection agent at 0 and 1 ex/sec, respectively, and the time until complete blackening was measured.The results are shown in Table 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 第二銅塩とパラジウム塩との混合物を変色成分とするア
ルシン、ホスフィン、ジボラン、セレン化水素、硫化水
素、ゲルマン、モノシラン、ジシランおよびジクロロシ
ランの一種以上を含有する有害ガスの検知剤A detection agent for harmful gases containing one or more of arsine, phosphine, diborane, hydrogen selenide, hydrogen sulfide, germane, monosilane, disilane, and dichlorosilane, with a mixture of cupric salt and palladium salt as a discoloration component.