JP2596815B2 - Detecting agent - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は検知剤に関し、さら詳細には、半導体製造工
程などで使用され、ガス中に含有されるアルキル金属化
合物を検知するための検知剤に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a detecting agent, and more particularly, to a detecting agent used in a semiconductor manufacturing process or the like for detecting an alkyl metal compound contained in a gas. About.
半導体工業の発展とともにそれに使用される物質の種
類と量が急速に増加している。With the development of the semiconductor industry, the types and amounts of substances used for it are increasing rapidly.
これらの物質の中でも錫、テルル、カドミウム、砒
素、水銀、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムな
どの金属のアルキル化合物は毒性が強いばかりでなく可
燃性でもあるので、その取扱には充分な注意が必要であ
る。Of these substances, alkyl compounds of metals such as tin, tellurium, cadmium, arsenic, mercury, aluminum, gallium and indium are not only highly toxic but also flammable, so care must be taken when handling them. .
従って、これらの有毒成分の取扱に際しては絶えず作
業環境の測定を行わなければならず、万一これらの有毒
成分が漏れた場合には的確に作業者に知らせるような処
置を講ずる必要がある。Therefore, when handling these toxic components, it is necessary to constantly measure the working environment, and it is necessary to take measures to accurately notify the operator if these toxic components leak.
また、半導体プロセスなどから排出されるガス中には
これらの有毒成分が含有されているため除害装置などを
用いて浄化した後、外部に放出されるが、放出に先立っ
てその有無を確認する必要がある。In addition, since these toxic components are contained in the gas emitted from semiconductor processes, etc., they are released to the outside after being purified using a detoxification device, etc. There is a need.
これらの有毒成分のうち有機砒素化合物についてはガ
ラス管に検知剤を充填した検知管があり、塩酸と亜鉛か
らなる前処理層を通してアルシンを発生させ、これを金
化合物からなる指示層に通して灰白色のコロイド状の金
を析出させ、その変色により検知するものである。Among these toxic components, for organic arsenic compounds, there is a detection tube filled with a detection agent in a glass tube, arsine is generated through a pretreatment layer made of hydrochloric acid and zinc, and this is passed through an indicator layer made of a gold compound, and it becomes gray white Is detected by detecting the color change of the colloidal gold.
しかしながら、この検知剤は変色速度が必ずしも充分
とはいえず、また、被測定ガスは有機砒素化合物に限ら
れ、その他の金属アルキル化合物には適用できないとい
う不便さがあった。また、有機砒素化合物以外の検知に
ついては実用に供しうるような検知剤は知られていない
ため半導体製造工程などで使用されるこれらの有毒成分
を感度良く検知することはできなかった。However, this detector has a disadvantage that the color change rate is not always sufficient, and the gas to be measured is limited to organic arsenic compounds and cannot be applied to other metal alkyl compounds. Further, as for detection of compounds other than organic arsenic compounds, there is no known detection agent which can be put to practical use, and thus, it has not been possible to detect these toxic components used in a semiconductor manufacturing process or the like with high sensitivity.
本発明者らは、多種類の金属のアルキル化合物の検知
に適用できるとともに感度の高い検知剤を得るべく研究
を続けた結果、第二銅塩と金塩との混合物が変色成分と
して極めて優れていることを見いだし、本発明を完成し
た。The present inventors have continued research to obtain a highly sensitive detector that can be applied to the detection of alkyl compounds of various metals, and as a result, a mixture of a cupric salt and a gold salt is extremely excellent as a discoloration component. And completed the present invention.
すなわち本発明は、第二銅塩と金塩との混合物を変色
成分とする錫、テルル、カドミウム、砒素、水銀、アル
ミニウム、ガリウムおよびインジウムのアルキル化合物
の一種以上を含有する有害ガスの検知剤である。That is, the present invention relates to a harmful gas detecting agent containing one or more alkyl compounds of tin, tellurium, cadmium, arsenic, mercury, aluminum, gallium, and indium having a mixture of a cupric salt and a gold salt as a color changing component. is there.
本発明の検知剤は窒素、水素、アルゴン、ヘリウムお
よび空気などに錫、テルル、カドミウム、砒素、水銀、
アルミニウム、ガリウムおよびインジウムのアルキル化
合物（以下アルキル金属化合物と記す）の一種以上の有
毒成分を含有するガスの検知に共通して使用することが
できる。The detection agent of the present invention is tin, tellurium, cadmium, arsenic, mercury, nitrogen, hydrogen, argon, helium and air.
It can be commonly used for detecting gases containing one or more toxic components of alkyl compounds of aluminum, gallium and indium (hereinafter referred to as alkyl metal compounds).
アルキル金属化合物のアルキル基は主にメチル基およ
びエチル基でありこれらの化合物としては例えばテトラ
メチル錫、テトラエチル錫、ジメチルテルル、ジエチル
テルル、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、ト
リメチル砒素、トリエチル砒素、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリメチルガリウム、ト
リエチルガリウム、ジメチル水銀、ジエチル水銀、トリ
メチルインジウムおよびトリエチルインジウムならびに
これらの化合物のアルキル基の一部が置換されたもので
還元性の保持しているものなどである。The alkyl group of the alkyl metal compound is mainly a methyl group and an ethyl group.Examples of these compounds include tetramethyltin, tetraethyltin, dimethyltellurium, diethyltellurium, dimethylcadmium, diethylcadmium, trimethylarsenic, triethylarsenic, trimethylaluminum, Examples thereof include triethylaluminum, trimethylgallium, triethylgallium, dimethylmercury, diethylmercury, trimethylindium and triethylindium, and those in which some of the alkyl groups of these compounds have been substituted and which have a reduced property.
検知剤の変色成分はこれらのアルキル金属化合物を含
有するガスと接触することによりレモン色から紫色乃至
黒色へと敏感に変色する。The discoloring component of the detecting agent is sensitively discolored from lemon to violet to black upon contact with a gas containing these alkyl metal compounds.
本発明において検知剤の変色成分に用いられる第二銅
塩としては、無機酸および有機酸の銅塩であり、無機酸
の塩としてはオキソ酸の塩およびハロゲン化物などであ
り、オキソ酸の塩としては例えば炭酸、珪酸、硝酸、硫
酸、ひ酸、ほう酸、塩素酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜
塩素酸などの銅塩、ハロゲン化物としては例えば塩化第
二銅、臭化第二銅、よう化第二銅などが挙げられる。ま
た、有機酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オレイ
ン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸やしゅ
う酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、乳酸、酒石酸のようなオキシ酸、安息香酸、トルイ
ル酸などの芳香族やナフテン酸のような種々の酸の第二
銅塩が挙げられる。In the present invention, the cupric salt used as the color changing component of the detecting agent is a copper salt of an inorganic acid and an organic acid, and the salt of the inorganic acid is a salt of an oxo acid and a halide, and a salt of an oxo acid. For example, copper salts such as carbonic acid, silicic acid, nitric acid, sulfuric acid, arsenic acid, boric acid, chloric acid, perchloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, and halides such as cupric chloride, bromide Copper and cupric iodide. As organic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, oleic acid, aliphatic monocarboxylic acids such as stearic acid and oxalic acid, adipic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, lactic acid, oxyacids such as tartaric acid, Cupric salts of aromatic acids such as benzoic acid and toluic acid and various acids such as naphthenic acid may be mentioned.
これらの内でも硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅およ
び酢酸銅などが水溶性で扱い易さなどの点で好ましい。Among these, copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper bromide, copper acetate, and the like are water-soluble and are preferred in terms of ease of handling.
金塩についても種々の無機酸および有機酸の塩が使用
できるが、入手の容易さおよび水溶性などの点で塩化金
酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニア塩
などが好ましい。Various inorganic and organic acid salts can be used as the gold salt, but chloroauric acid and its sodium, potassium, and ammonia salts are preferred in view of availability and water solubility.
第二銅塩に対する金塩の混合割合には特に制限はない
が第二銅塩中の銅1gに対し、金塩中の金は通常は0.5〜
0.001g、好ましくは0.3〜0.01gの範囲である。The mixing ratio of the gold salt to the cupric salt is not particularly limited, but for 1 g of copper in the cupric salt, gold in the gold salt is usually 0.5 to
It is in the range of 0.001 g, preferably 0.3-0.01 g.
金の割合が0.5gよりも大きくなると検知剤自体の色が
褐色を呈し、変色が見分け難くなることがあり、また、
0.001gよりも小さくなると変色感度が低下することがあ
る。When the ratio of gold is larger than 0.5 g, the color of the detection agent itself becomes brown, and discoloration may be difficult to distinguish.
If the amount is less than 0.001 g, the discoloration sensitivity may decrease.
本発明において、変色成分である第二銅塩と金塩との
混合物自体を粉末状のまま、またはペレット状などに成
型して検知剤としてもよく、また、担体などに担持させ
て検知剤としてもよいが、担持体が好ましく、特に多孔
質担体に担持させたものが好ましい。In the present invention, the mixture itself of the cupric salt and the gold salt, which is a discoloring component, may be used as a detecting agent in the form of powder or molded into a pellet or the like, or may be supported on a carrier or the like as the detecting agent. However, a carrier is preferable, and a carrier supported on a porous carrier is particularly preferable.
担体の種類は広い範囲から選択することができるが、
例えばシリカゲル、シリカアルミナ、アルミナなどの触
媒担体、中でも白色乃至は無色のものが好適に使用さ
れ、これらの内でもシリカゲルが特に好ましい。The type of carrier can be selected from a wide range,
For example, catalyst carriers such as silica gel, silica alumina and alumina, among which white or colorless ones are preferably used, silica gel is particularly preferred.
シリカゲルとしては乾燥剤用として一般に市販されて
いるものは450〜800m2/g程度の比表面積を有するもので
ありこれらを用いてもよいが、本発明の目的をより高度
に達成するためには水熱合成法などで得られる比表面積
100〜400m2/gの範囲のものが特に好ましい。比表面積が
大き過ぎると変色成分を担体に含浸させるときに割れが
生じ易くなるほか、変色の速度も小さくなる虞があり、
一方、比表面積が小さくなり過ぎるとやはり変色速度が
小さくなる場合がある。As silica gel, those which are generally commercially available for desiccants have a specific surface area of about 450 to 800 m 2 / g and may be used.However, in order to achieve the object of the present invention more highly, Specific surface area obtained by hydrothermal synthesis, etc.
Those having a range of 100 to 400 m 2 / g are particularly preferred. If the specific surface area is too large, cracks are likely to occur when the discoloring component is impregnated into the carrier, and the speed of discoloration may also decrease,
On the other hand, if the specific surface area is too small, the discoloration speed may also be low.
担体を用いる場合の変色成分の担持方法としては、例
えば変色成分を水や各種の有機溶媒などに溶解またはけ
ん濁させた液に担体を浸漬してもよく、また、液を担体
表面に散布して担持させてもよい。なお、エタノールな
どの有機溶媒を用いた場合には、100℃以上の空気中で
乾燥させると、変色成分が黒化するのでこのような場合
には80℃以下の不活性ガスの雰囲気下で減圧乾燥する。As a method for supporting the color-changing component when a carrier is used, for example, the carrier may be immersed in a solution in which the color-changing component is dissolved or suspended in water or various organic solvents, or the solution may be sprayed on the carrier surface. May be carried. If an organic solvent such as ethanol is used, drying in air at 100 ° C or higher causes the discoloration component to become black.In such a case, the pressure is reduced under an inert gas atmosphere at 80 ° C or lower. dry.
担体に対する変色成分の担持量は金属銅および金の合
計として通常は担体100重量部に対し0.01〜5.0重量部、
好ましくは0.05〜1.0重量部とされる。The amount of the discoloring component carried on the carrier is usually 0.01 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the carrier as a total of metallic copper and gold,
Preferably, it is 0.05 to 1.0 part by weight.
本発明の検知剤によって検知されるアルキル金属化合
物の濃度は0.1ppm以上である。The concentration of the alkyl metal compound detected by the detecting agent of the present invention is 0.1 ppm or more.
検知剤と接触させるガスの流量は通常は線速度で0.01
〜100cm/secとされる。また、接触時のガスの温度およ
び圧力は−20〜100℃および0.001〜20Kg/cm2absとされ
る。The flow rate of the gas that comes into contact with the detection agent is usually 0.01 at linear velocity.
~ 100 cm / sec. The temperature and pressure of the gas at the time of contact are set at −20 to 100 ° C. and 0.001 to 20 kg / cm 2 abs.
本発明の検知剤は固形であり通常はガラス製の検知管
や透明プラスチック製などの透明の容器またはガスの浄
化筒などに設けられた透明な覗き窓部に入れて使用さ
れ、系内のアルキル金属化合物の存在を検知剤の変色に
より知ることができる。The detection agent of the present invention is a solid and is usually used in a transparent inspection window portion provided in a glass detection tube, a transparent container made of transparent plastic or the like, or a gas purification column, and used in the system. The presence of the metal compound can be known from the color change of the detection agent.
浄化剤などと共に使用する場合には浄化筒内の浄化剤
の層の下流側または複数の浄化剤層の間に入れたり、検
知剤を充填した検知筒を浄化筒の後ろに接続した形態な
どで使用される。When used together with a purifying agent, it may be inserted downstream of the purifying agent layer in the purifying column or between a plurality of purifying agent layers, or a detector tube filled with a detecting agent may be connected behind the purifying tube. used.
本発明の検知剤は以下のような優れた特徴を有してい
る。The detection agent of the present invention has the following excellent characteristics.
半導体製造工程などで使用される殆ど全てのアルキル
金属化合物の検知に共通して使用でき、しかも感度が極
めて高い。It can be used commonly for detecting almost all alkyl metal compounds used in semiconductor manufacturing processes and the like, and has extremely high sensitivity.
ガスの浄化筒などの覗き窓部や除害装置の出口部など
に設けてアルキル金属化合物の破過の検知に用いてもよ
く、また、作業場における漏れの検知などに用いてもよ
く利用範囲は広い。It may be installed at a viewing window such as a gas purification column or at the exit of an abatement system to detect breakthrough of an alkyl metal compound.It may also be used to detect leaks in a workplace. wide.
実施例１〜12 ８〜10mesh、比表面積280m2/g、細孔容積1.05ml/g、
平均細孔径100Å、充填密度0.4g/mlの粒状シリカゲル
（富士デビソン（株）製、キャリアクトー10）100gに硫
酸銅0.33gおよび塩化金を金として0.017gを水5mlに溶解
させた溶液を含浸させた後、120℃の温度で乾燥させて
検知剤を調整した。Examples 1 to 12 8 to 10 mesh, specific surface area 280 m 2 / g, pore volume 1.05 ml / g,
Impregnated with a solution of 0.33 g of copper sulfate and 0.017 g of gold chloride dissolved in 5 ml of water in 100 g of granular silica gel (Carrier Cocteau 10 manufactured by Fuji Devison Co., Ltd.) having an average pore diameter of 100 mm and a packing density of 0.4 g / ml After that, it was dried at a temperature of 120 ° C. to prepare a detecting agent.
この検知剤1gを内径13mmφの硬質ポリ塩化ビニル製の
カラムに充填し、これに0.1〜5.0ppmのテトラメチル錫
(CH3)4Sn、ジメチルテルル(CH3)2Te、ジメチルカドミウ
ム(CH3)2Cd、トリエチル砒素(C2H5)3As、ジメチル水銀
(CH3)2Hg、トリメチルアルミニウム(CH3)3Al、トリメチ
ルガリウム(CH3)3Gaおよびトリメチルインジウム(CH3)3
Inを含有する窒素ガスをそれぞれ線速度0.1cm/secで通
して検知剤と接触させ、完全に変色するまでの時間を測
定した。1 g of this detecting agent is packed in a rigid polyvinyl chloride column having an inner diameter of 13 mmφ, and 0.1 to 5.0 ppm of tetramethyltin is added thereto.
(CH 3 ) 4 Sn, dimethyl tellurium (CH 3 ) 2 Te, dimethyl cadmium (CH 3 ) 2 Cd, triethyl arsenic (C 2 H 5 ) 3 As, dimethyl mercury
(CH 3 ) 2 Hg, trimethyl aluminum (CH 3 ) 3 Al, trimethyl gallium (CH 3 ) 3 Ga and trimethyl indium (CH 3 ) 3
The nitrogen gas containing In was passed through at a linear velocity of 0.1 cm / sec to make contact with the detecting agent, and the time required for complete discoloration was measured.
結果を第１表に示す。 The results are shown in Table 1.
実施例16〜20 第２表に示した種々のシリカゲルを用い、これに実施
例１と同様にして硫酸銅および塩化金酸の溶液を含浸、
乾燥させて検知剤を調整した。 Examples 16 to 20 Various silica gels shown in Table 2 were used and impregnated with a solution of copper sulfate and chloroauric acid in the same manner as in Example 1.
The detection agent was prepared by drying.
この検知剤を実施例１と同様にしてカラムに充填した
ものにテトラメチル錫1.0ppmを含有するガスを線速度0.
1cm/secで流して検知剤が完全に変色するまでの時間を
測定した。 A column containing this detection agent in the same manner as in Example 1 was charged with a gas containing 1.0 ppm of tetramethyltin at a linear velocity of 0.
The flow was carried out at 1 cm / sec, and the time until the detection agent completely changed color was measured.
結果を第３表に示す。 The results are shown in Table 3.
比較例１、２ 実施例１で用いたと同じシリカゲル担体に塩化金酸の
みおよび硫酸銅のみを担持させたもののそれぞれについ
て実施例１におけると同様に1.0ppmのテトラメチル錫に
ついて変色の様子を調べた。 Comparative Examples 1 and 2 The discoloration of 1.0 ppm tetramethyltin was examined in the same manner as in Example 1 for each of the same silica gel carriers used in Example 1 in which only chloroauric acid and copper sulfate were supported. .
結果を第４表に示す。 The results are shown in Table 4.
フロントページの続き (72)発明者 平本 忠 神奈川県平塚市田村5181番地 日本パイ オニクス株式会社平塚工場内 審査官 能美 知康Continuing from the front page (72) Inventor Tadashi Hiramoto 5181 Tamura, Hiratsuka-shi, Kanagawa Japan Nippon Pi Onix Co., Ltd.
Claims (1)
る錫、テルル、カドミウム、砒素、水銀、アルミニウ
ム、ガリウムおよびインジウムのアルキル化合物の一種
以上を含有する有害ガスの検知剤。1. An agent for detecting a harmful gas containing at least one of alkyl compounds of tin, tellurium, cadmium, arsenic, mercury, aluminum, gallium and indium, which comprises a mixture of a cupric salt and a gold salt as a color changing component.
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