JP2665529B2 - Detecting agent - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は検知剤に関し、さら詳細には、半導体製造工
程などで使用され、ガス中に含有されるアルキル金属化
合物を検知するための検知剤に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a detecting agent, and more particularly, to a detecting agent used in a semiconductor manufacturing process or the like for detecting an alkyl metal compound contained in a gas. About.

半導体工業の発展とともにそれに使用される物質の種
類と量が急速に増加している。With the development of the semiconductor industry, the types and amounts of substances used for it are increasing rapidly.

これらの物質の中でも砒素およびりんなどの金属のア
ルキル化合物は毒性が強いばかりでなく可燃性でもある
ので、その取扱には充分な注意が必要である。Of these substances, alkyl compounds of metals such as arsenic and phosphorus are not only highly toxic but also flammable, so that careful handling is required.

従って、これらの有毒成分の取扱に際しては絶えず作
業環境の測定を行わなければならず、万一これらの有毒
成分が漏れた場合には的確に作業者に知らせるような処
置を構ずる必要がある。Accordingly, when handling these toxic components, the working environment must be constantly measured, and it is necessary to take measures to accurately notify the worker in the event that these toxic components leak.

また、半導体プロセスなどから排出されるガス中には
これらの有毒成分が含有されているため除害装置などを
用いて浄化した後、外部に放出されるが、放出に先立っ
てその有無を確認する必要がある。In addition, since these toxic components are contained in the gas emitted from semiconductor processes, etc., they are released to the outside after being purified using a detoxification device, etc. There is a need.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

これらの有毒成分のうち有機砒素化合物についてはガ
ラス管に検知剤を充填した検知管があり、塩酸と亜鉛か
らなる前処理層を通してアルシンを発生させ、これを金
化合物からなる指示層に通して灰白色のコロイド状の金
を析出させ、その変色により検知するものである。Among these toxic components, for organic arsenic compounds, there is a detection tube filled with a detection agent in a glass tube, arsine is generated through a pretreatment layer made of hydrochloric acid and zinc, and this is passed through an indicator layer made of a gold compound, and it becomes gray white Is detected by detecting the color change of the colloidal gold.

また、本発明者らによる第二銅塩と金塩との混合物を
変色成分とする錫、テルル、カドミウム、ガリウムおよ
びインシウムのアルキル化合物の一種以上を含有する有
害ガスの検知剤がある（特願昭63−262688号）。Further, there is a detection agent for a harmful gas containing at least one of alkyl compounds of tin, tellurium, cadmium, gallium, and indium which uses a mixture of a cupric salt and a gold salt as a discoloring component (Japanese Patent Application No. 63-262688).

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

しかしながら、前者については変色速度が必ずしも充
分とはいえず、また、被測定ガスは有機砒素化合物に限
られ、その他の金属アルキル化合物には適用できないと
いう不便さがあった。また、後者についてはアルキルり
ん化合物の検知については変色が必ずしも明瞭でないと
いう不都合があった 〔課題を解決するための手段、作用〕 本発明者らは、砒素およびりんのアルキル化合物の検
知に適用できるとともに感度の高い検知剤を得るべく研
究を続けた結果、ニッケル塩が変色成分として極めて優
れていることを見いだし、本発明を完成した。However, the former has a disadvantage that the discoloration rate is not always sufficient, and the gas to be measured is limited to organic arsenic compounds and cannot be applied to other metal alkyl compounds. In addition, the latter method has a disadvantage that the discoloration is not always clear when detecting an alkyl phosphorus compound. [Means for Solving the Problems, Action] The present inventors can apply the present invention to the detection of alkyl compounds of arsenic and phosphorus. In addition, as a result of continuing research to obtain a highly sensitive detection agent, they found that nickel salts were extremely excellent as discoloring components, and completed the present invention.

すなわち本発明は、ニッケル塩を変色成分とする砒素
およびりんのアルキル化合物の一種以上を含有する有害
ガスの検知剤である。That is, the present invention is an agent for detecting a harmful gas containing one or more alkyl compounds of arsenic and phosphorus containing a nickel salt as a discoloring component.

本発明の検知剤は窒素、水素、アルゴン、ヘリウムお
よび空気などに砒素およびりんのアルキル化合物（以下
アルキル金属化合物と記す）の一種以上の有毒成分を含
有するガスの検知に共通して使用することができる。The detecting agent of the present invention is commonly used for detecting a gas containing one or more toxic components of arsenic and phosphorus alkyl compounds (hereinafter referred to as alkyl metal compounds) in nitrogen, hydrogen, argon, helium, air and the like. Can be.

アルキル金属化合物のアルキル基は主にメチル基およ
びエチル基でありこれらの化合物としては例えばトリメ
チル砒素、トリエチル砒素、トリメチルりん、トリエチ
ルりんならびにこれらの化合物のアルキル基の一部が置
換されたもので還元性を保持しているものなどである。The alkyl group of the alkyl metal compound is mainly a methyl group and an ethyl group. Examples of these compounds include trimethyl arsenide, triethyl arsenic, trimethyl phosphorus, triethyl phosphorus, and those in which a part of the alkyl group of these compounds is substituted. And the like that retains the nature.

検知剤の変色成分はこれらのアルキル金属化合物を含
有するガスと接触することにより淡黄色乃至薄黄緑色か
ら朱色乃至橙色へと敏感に変色する。The discoloring component of the detecting agent is sensitively discolored from pale yellow or pale yellow green to vermilion or orange when contacted with a gas containing these alkyl metal compounds.

本発明において検知剤の変色成分に用いられるニッケ
ル塩としては、無機酸および有機酸のニッケル塩であ
り、無機酸の塩としてはオキソ酸の塩およびハロゲン化
物などであり、オキソ酸の塩としては例えば炭酸、珪
酸、硝酸、硫酸、ひ酸、ほう酸、塩素酸、過塩素酸、亜
塩素酸、次亜塩素酸などのニッケル塩、ハロゲン化物と
しては例えば塩化ニッケル、臭化ニッケル、よう化ニッ
ケルなどが挙げられる。また、有機酸としては蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂
肪族モノカルボン酸やしゅう酸、アジピン酸、セバシン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、乳酸、酒石酸のようなオ
キシ酸、安息香酸、トルイル酸などの芳香族やナフテン
酸のような種々の酸のニッケル塩が挙げられる。In the present invention, the nickel salt used for the color-changing component of the detecting agent is a nickel salt of an inorganic acid and an organic acid.Examples of the salt of the inorganic acid include oxo acid salts and halides. For example, nickel salts such as carbonic acid, silicic acid, nitric acid, sulfuric acid, arsenic acid, boric acid, chloric acid, perchloric acid, chlorite, hypochlorous acid, and halides such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, etc. Is mentioned. As organic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, oleic acid, aliphatic monocarboxylic acids such as stearic acid and oxalic acid, adipic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, lactic acid, oxyacids such as tartaric acid, Examples include aromatic salts such as benzoic acid and toluic acid, and nickel salts of various acids such as naphthenic acid.

これらの内でも硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニ
ッケル、臭化ニッケルおよび酢酸ニッケルなどが水溶性
で扱い易さなどの点で好ましい。Among these, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate and the like are preferable in terms of water solubility and ease of handling.

本発明において、変色成分であるニッケル塩自体を粉
末状のまま、またはペレット状などに成型して検知剤と
してもよく、また、担体などに担持させて検知剤として
もよいが、担持体が好ましく、特に多孔質担体に担持さ
せたものが好ましい。In the present invention, the nickel salt itself, which is a discoloration component, may be used as a detecting agent by powdering it or molding it into a pellet or the like, or may be used as a detecting agent by being supported on a carrier or the like. Particularly, those supported on a porous carrier are preferable.

担体の種類は広い範囲から選択することができるが、
例えばシリカゲル、シリカアルミナ、アルミナなどの触
媒担体、中でも白色乃至は無色のものが好適に使用さ
れ、これらの内でもα−アルミナが特に好ましい。The type of carrier can be selected from a wide range,
For example, catalyst carriers such as silica gel, silica alumina and alumina, among them, white or colorless ones are suitably used, and among them, α-alumina is particularly preferred.

α−アルミナとしては種々のものが一般に市販されて
おり、通常はバインダーとして、0.1〜15％のシリカを
含有するものである。Various kinds of α-alumina are generally commercially available and usually contain 0.1 to 15% of silica as a binder.

担体を用いる場合の変色成分の担持方法としては、例
えば変色成分を水や各種の有機溶媒などに溶解またはけ
ん濁させた液に担体を浸漬してもよく、また、液を担体
表面に散布して担持させてもよい。As a method for supporting the color-changing component when a carrier is used, for example, the carrier may be immersed in a solution in which the color-changing component is dissolved or suspended in water or various organic solvents, or the solution may be sprayed on the carrier surface. May be carried.

担体に対する変色成分の担持量は金属ニッケルとして
通常は担体100重量部に対し0.01〜5.0重量部、好ましく
は0.05〜3.0重量部である。The amount of the discoloring component carried on the carrier is usually 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.05 to 3.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the metal nickel.

本発明において、検知剤の変色を早めるなどの目的
で、必要に応じ、前記のニッケル塩に変色助剤として塩
化金酸などの金塩を少量添加してもよい。In the present invention, a small amount of a gold salt such as chloroauric acid may be added as a discoloration aid to the nickel salt, if necessary, for the purpose of accelerating the discoloration of the detecting agent.

本発明の検知剤によって検知されるアルキル金属化合
物の濃度は0.1ppm以上である。The concentration of the alkyl metal compound detected by the detecting agent of the present invention is 0.1 ppm or more.

検知剤と接触させるガスの流量は通常は線速度で0.01
〜100cm/secとされる。また、接触時のガスの温度およ
び圧力は−20〜100℃および0.001〜20kg/cm²absであ
る。The flow rate of the gas that comes into contact with the detection agent is usually 0.01 at linear velocity.
~ 100 cm / sec. The temperature and pressure of the gas at the time of contact are −20 to 100 ° C. and 0.001 to 20 kg / cm ² abs.

本発明の検知剤は固形であり通常はガラス製の検知管
や透明プラスチック製などの透明の容器またはガスの浄
化筒などに設けられた透明な覗き窓部に入れて使用さ
れ、系内のアルキル金属化合物の存在を検知剤の変色に
より知ることができる。The detection agent of the present invention is a solid and is usually used in a transparent inspection window portion provided in a glass detection tube, a transparent container made of transparent plastic or the like, or a gas purification column, and used in the system. The presence of the metal compound can be known from the color change of the detection agent.

浄化剤などと共に使用する場合には浄化筒内の浄化剤
の層の下流側または複数の浄化剤層の間に入れたり、検
知剤を充填した検知筒を浄化筒の後ろに接続した形態な
どで使用される。When used together with a purifying agent, it may be inserted downstream of the purifying agent layer in the purifying column or between a plurality of purifying agent layers, or a detector tube filled with a detecting agent may be connected behind the purifying tube. used.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の検知剤は以下のような優れた特徴を有してい
る。The detection agent of the present invention has the following excellent characteristics.

半導体製造工程などで使用される砒素およびりんのア
ルキル金属化合物の検知に共通して使用でき、しかも感
度が極めて高い。It can be used commonly for detecting alkyl metal compounds of arsenic and phosphorus used in semiconductor manufacturing processes and the like, and has extremely high sensitivity.

ガスの浄化筒などの覗き窓部や除害装置の出口部など
に設けて砒素およびりんのアルキル金属化合物の破過の
検知に用いてもよく、また、作業場における漏れの検知
などに用いてもよく利用範囲は広い。It may be provided at the viewing window of a gas purifier or at the exit of an abatement system to detect breakthrough of arsenic and phosphorus alkylmetal compounds, or to detect leaks in workplaces. Widely used.

〔実施例〕〔Example〕

実施例１〜４ α−アルミナ86wt％、シリカ12wt％で比表面積0.005
〜0.040m²/g、充填密度1.1G/ml、直径3/16インチの球状
α−アルミナ（米、ノートン社製）200gに、塩化ニッケ
ル6gを水60mlに溶解した水溶液を含浸させた。次いでロ
ータリーエバポレーター中で80℃で２時間乾燥させて淡
黄色の検知剤を調整した。Examples 1-4 86% by weight of α-alumina, 12% by weight of silica and 0.005 specific surface area
A solution of 6 g of nickel chloride dissolved in 60 ml of water was impregnated into 200 g of spherical α-alumina (Norton, U.S.A.) having a diameter of 3/16 inch and a packing density of 1.1 G / ml, 0.040 m ² / g. Then, it was dried at 80 ° C. for 2 hours in a rotary evaporator to prepare a pale yellow detector.

この検知剤5gを内径13mmφの硬質ポリ塩化ビニルのカ
ラムに充填し、アルキル化合物として0.1〜5.0ppmのト
リメチルりん［（CH₃）₃P］およびトリメチル砒素［（C
H₃）₃As］を含有する窒素ガスをそれぞれ線速度0.1cm/s
ecで通して検知剤を接触させ、検知剤が変色するまでの
時間を測定した。5 g of this detection agent was packed in a hard polyvinyl chloride column having an inner diameter of 13 mmφ, and 0.1 to 5.0 ppm of trimethyl phosphorus [(CH ₃ ) ₃ P] and trimethyl arsenic [(C
H ₃ ) ₃ As] containing nitrogen gas at a linear velocity of 0.1 cm / s
The detection agent was brought into contact through ec and the time required for the detection agent to change color was measured.

結果を第１表に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例６ ８〜10メッシュ、比表面積280m²/g、細孔容積1.02ml/
g、平均細孔径100Å、充填密度0.4g/ml（富士デビソン
（株）製）20gに、塩化ニッケル1gを10mlの水に溶解し
た水溶液を含浸させ、次いでロータリーエバポレーター
中で80℃で１時間乾燥させて淡黄色の検知剤を調整し
た。Example 6 8-10 mesh, specific surface area 280 m ² / g, pore volume 1.02 ml /
g, average pore diameter 100 mm, packing density 0.4 g / ml (Fuji Devison Co., Ltd.) 20 g, impregnated with an aqueous solution of nickel chloride 1 g dissolved in water 10 ml, and then dried at 80 ° C. for 1 hour in a rotary evaporator Thus, a pale yellow detector was prepared.

この検知剤を使用し、実施例１と同様にしてトリメチ
ルりんを含有する窒素ガスを流し、変色するまでの時間
を測定した。Using this detector, a nitrogen gas containing trimethyl phosphorus was flowed in the same manner as in Example 1, and the time until discoloration was measured.

結果を第１表に示す。 The results are shown in Table 1.

実施例７ 実施例１で使用したα−アルミナ担体に、塩化ニッケ
ル6gを水60mlに溶解し、さらに、塩化金酸水溶液（金と
して5g/ H₂O）5mlを加えた溶液を含浸させた。次いで
ロータリーエバポレーター中で80℃で２時間乾燥させて
薄黄緑色の検知剤を調整した。Example 7 Nickel chloride (6 g) was dissolved in water (60 ml), and the α-alumina carrier used in Example 1 was impregnated with a solution obtained by adding a chloroauric acid aqueous solution (5 g as gold / H ₂ O) (5 ml). Then, it was dried at 80 ° C. for 2 hours in a rotary evaporator to prepare a light yellow-green detector.

この検知剤を用い、実施例１と同様にしてトリメチル
りんを含有する窒素ガスを流し変色するまでの時間を測
定した。Using this detecting agent, the time until discoloration was measured by flowing a nitrogen gas containing trimethyl phosphorus in the same manner as in Example 1 was measured.

結果を第１表に示す。 The results are shown in Table 1.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ニッケル塩を変色成分とする砒素およびり
んのアルキル化合物の一種以上を含有する有害ガスの検
知剤。1. An agent for detecting a harmful gas comprising one or more alkyl compounds of arsenic and phosphorus having a discoloring component of a nickel salt.