JPH0829411A - Detecting agent - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To detect a V group compound with high sensitivity by a color change of a detecting agent in detecting the V group compound in exhaust gas having the V group compound used to manufacture a III-V group compound semiconductor thin film. CONSTITUTION:Permanganic acid alkali salt is carried on a white or colorless substance molded into a granular shape or a pellet shape. Since a color is immediately presented when coming into contact with an organic V group compound or an inorganic V group compound generated by decomposition of the organic V group compound and decoloration after coloration reaction is hardly caused, detecting sensitivity is enhanced, and the V group compound can be speedily and reliably detected.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、化合物半導体薄膜製造
工程から排出されるＶ族化合物、特に、ガリウム−砒
素、インジウム−リン等の化合物半導体薄膜の製造工程
から排出される有機Ｖ族化合物を含有する排ガスを処理
する除害装置などに使用され、Ｖ族化合物を過マンガン
酸アルカリ塩の呈色反応により検知する検知剤に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a group V compound discharged from a compound semiconductor thin film manufacturing process, particularly an organic group V compound discharged from a compound semiconductor thin film manufacturing process such as gallium-arsenide and indium-phosphorus. The present invention relates to a detection agent used in a detoxification device for treating contained exhaust gas and detecting a group V compound by a color reaction of an alkali permanganate salt.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、Ｖ族化合物として無機水素化物で
あるアルシン、ホスフィンを使用する化合物半導体薄膜
製造工程において排出されるガスの処理をモニターする
ための手段として、次の検知剤が知られている。 （Ａ）第二水銀またはその錯塩を単独に、あるいはこれ
に第二鉄塩、または第二銅塩を混合し、シリカゲルに吸
着させたもの。 （Ｂ）金化合物をシリカゲルに吸着させたもの。 （Ｃ）炭酸銅をアルミナ粒にまぶしたもの。2. Description of the Related Art Conventionally, the following detectors have been known as means for monitoring the processing of gas discharged in the compound semiconductor thin film manufacturing process using arsine and phosphine which are inorganic hydrides as group V compounds. There is. (A) A compound in which mercuric acid or a complex salt thereof is used alone or a ferric salt or a cupric salt is mixed with this and adsorbed on silica gel. (B) A gold compound adsorbed on silica gel. (C) Alumina particles coated with copper carbonate.

【０００３】これらはシリカゲルなどの担体に指示薬と
なる試薬を担持させたもので、アルシン、ホスフィンと
指示薬との反応によって、指示薬が呈色することで検知
するものである（特公平４−７９５７６号参照）。とこ
ろが、これらの検知剤を有機Ｖ族化合物を含有する排ガ
スに適用すると、有機Ｖ族化合物の検知感度が十分でな
かったり、あるいはまったく感度がないというものがあ
る。また、一旦呈色した後時間の経過とともに色が退色
して元の色に戻ってしまい、一時的にガスが存在したよ
うな場合には存在を見逃してしまうという危惧もあっ
た。[0003] These are obtained by supporting a reagent as an indicator on a carrier such as silica gel, which is detected by the coloration of the indicator due to the reaction of arsine or phosphine with the indicator (Japanese Patent Publication No. 4-79576). reference). However, when these detection agents are applied to the exhaust gas containing the organic group V compound, there are some cases in which the detection sensitivity of the organic group V compound is not sufficient or there is no sensitivity at all. In addition, there is a concern that the color may fade and return to the original color with the passage of time after the color is once generated, and if the gas exists temporarily, the gas may be overlooked.

【０００４】これに対し、指示薬が呈色することで検知
する検知剤を用いるほかに、無機Ｖ族水素化物系ガス、
即ちアルシン、ホスフィンガスを検知する警報器を代用
することもあるが、通常用いられる定電位電解式センサ
ーを用いた警報器は、有機Ｖ族化合物の検知には感度が
低く、また被測定化合物が限定される。On the other hand, in addition to the use of a detection agent that detects when the indicator is colored, an inorganic group V hydride gas,
That is, although an alarm device that detects arsine and phosphine gas may be used instead, an alarm device that uses a potentiostatic electrolysis sensor that is commonly used has low sensitivity for detecting an organic group V compound, and Limited.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】化合物半導体薄膜製造
に使用される有機Ｖ族化合物を含有する排ガスを処理す
る除害装置などにおいて、Ｖ族化合物を確実に検知する
には、有機Ｖ族化合物とその分解により生成するアルシ
ン、ホスフィンガスの何れにも呈色反応し、検知感度が
高く、呈色反応後の退色が少ない検知剤が必要である。In order to reliably detect a group V compound in an abatement system for treating exhaust gas containing an organic group V compound used in the production of compound semiconductor thin films, it is necessary to use an organic group V compound There is a need for a detection agent that undergoes a color reaction with both arsine and phosphine gas generated by the decomposition, has high detection sensitivity, and causes little discoloration after the color reaction.

【０００６】本発明の発明者は、Ｖ族化合物の検知にお
ける上記問題点を解決すべく検討を重ねた結果、有機Ｖ
族化合物を検出するための指示薬として、過マンガン酸
アルカリ塩が検知感度が高く呈色反応後の退色が少なく
適当であること、また、過マンガン酸アルカリ塩を粒状
あるいはペレット状に成型した白色または無色の物質に
吸着、担持させた組成物が使用上簡便であることを見出
した。The inventor of the present invention has conducted extensive studies to solve the above problems in the detection of group V compounds, and as a result, organic V
As an indicator for detecting a group compound, permanganate alkali salt is suitable for its high detection sensitivity and less discoloration after a color reaction, and the permanganate alkali salt is molded in a granular or pelleted white or It has been found that a composition adsorbed on and supported by a colorless substance is simple to use.

【０００７】本発明は、この知見に基づき上記課題を解
決するものであって、化合物半導体薄膜製造に使用され
る有機Ｖ族化合物を含有する排ガスを処理する除害装置
などにおいて、Ｖ族化合物の検知感度が高く、呈色反応
後の退色の少ない検知剤を提供することを目的とする。The present invention is based on this finding and solves the above-mentioned problems. In an abatement system for treating exhaust gas containing an organic group V compound used in the production of a compound semiconductor thin film, a group V compound is used. It is an object of the present invention to provide a detection agent having high detection sensitivity and less fading after a color reaction.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明のＶ族化合物検知
用の検知剤は、粒状あるいはペレット状に成型した白色
または無色の物質に過マンガン酸アルカリ塩を担持させ
た組成物で構成されている。主たる検知対象のＶ族化合
物は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体薄膜製造に使用される
有機Ｖ族化合物、即ちターシャリブチルホスフィン（Ｔ
ＢＰ）、ターシャリブチルアルシン（ＴＢＡ）である。The detection agent for detecting a group V compound according to the present invention comprises a composition in which an alkali permanganate salt is supported on a white or colorless substance molded in a granular or pellet form. There is. The main group V compound to be detected is an organic group V compound used for manufacturing a III-V compound semiconductor thin film, that is, tert-butylphosphine (T
BP) and tertiary butyl arsine (TBA).

【０００９】なお、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体薄膜製造
に使用された有機Ｖ族化合物が分解することにより生成
する無機Ｖ族化合物のアルシン、ホスフィンも有効に検
知することができる。また、化合物半導体工業では殆ど
使用されない有機Ｖ族化合物、例えば、ジホスフィノエ
タン、ジアルキルホスフィンのようなジホスフィン類
や、トリメチルアルシン、トリエチルアルシンのような
有機砒素化合物にも有効である。It should be noted that arsine and phosphine, which are inorganic group V compounds produced by the decomposition of the organic group V compound used in the production of the III-V group compound semiconductor thin film, can be effectively detected. It is also effective for organic group V compounds that are rarely used in the compound semiconductor industry, for example, diphosphines such as diphosphinoethane and dialkylphosphine, and organic arsenic compounds such as trimethylarsine and triethylarsine.

【００１０】過マンガン酸アルカリ塩としては、過マン
ガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン
酸カリウム、過マンガン酸マグネシウムがある。潮解
性、吸湿性、および安定性の観点から、過マンガン酸カ
リウムが最も好ましい。過マンガン酸アルカリ塩を担持
させる物質は、有機Ｖ族化合物および有機Ｖ族化合物が
分解することにより生成する無機Ｖ族化合物に安定、特
に変色しない物質、呈色反応を鋭敏に検出できるよう白
色または無色であること、および過マンガン酸カリウム
と有機Ｖ族化合物あるいは無機Ｖ族化合物との反応時に
発生する熱を除去するものが好ましい。例えば、水酸化
アルミニウム、アルミナ、モレキュラーシーブス、活性
白土、シリカゲルや酸化チタン等がある。Examples of alkali permanganate salts include lithium permanganate, sodium permanganate, potassium permanganate, and magnesium permanganate. From the viewpoints of deliquescent, hygroscopicity, and stability, potassium permanganate is most preferable. The substance supporting the alkali salt of permanganate is stable to the organic group V compound and the inorganic group V compound formed by the decomposition of the organic group V compound, a substance which does not discolor in particular, and white or white so that the color reaction can be sensitively detected. It is preferably colorless and removes heat generated during the reaction between potassium permanganate and an organic group V compound or an inorganic group V compound. For example, there are aluminum hydroxide, alumina, molecular sieves, activated clay, silica gel, titanium oxide and the like.

【００１１】本発明の検知剤は、適当な濃度の過マンガ
ン酸アルカリ塩、例えば過マンガン酸カリウム水溶液に
粒状あるいはペレット状に成型した白色または無色の物
質を浸漬した後、乾燥することにより調製することがで
きる。こうして調製した検知剤は紅紫色を呈しており、
有機Ｖ族化合物のガスと接触すると過マンガン酸カリウ
ムが二酸化マンガンになり、褐色に呈色する。呈色はき
わめて鋭敏である。The detection agent of the present invention is prepared by immersing a white or colorless substance molded in the form of granules or pellets in an alkaline salt of permanganate, for example, an aqueous potassium permanganate solution, and then drying it. be able to. The detection agent prepared in this way has a magenta color,
When it comes into contact with the organic group V compound gas, potassium permanganate becomes manganese dioxide, which turns brown. Coloration is extremely sensitive.

【００１２】使用する過マンガン酸カリウム水溶液の濃
度は任意であるが、あまり濃度が高すぎると乾燥させた
際に、粒状あるいはペレット状に成型した白色または無
色の物質の表面に過マンガン酸カリウムの細かい結晶が
析出し、呈色反応を見誤ってしまうという不具合を生ず
る。また、濃度が低かった場合には、乾燥させた際の呈
色が薄く、呈色の検知が困難になり不適当である。通
常、１〜２％程度の濃度が好ましい。The concentration of the aqueous potassium permanganate solution used is arbitrary, but if the concentration is too high, the surface of a white or colorless substance formed into granules or pellets and having a color of potassium permanganate is dried. This causes a problem that fine crystals are deposited and the color reaction is mistaken. Further, when the density is low, the coloration when dried is thin and it is difficult to detect the coloration, which is inappropriate. Usually, a concentration of about 1 to 2% is preferable.

【００１３】検知剤の形状および大きさは、特に制限さ
れないが、大きさがあまり小さかったり大きかったりす
ると、ガスが偏流したり圧力損失が大きくなったりす
る。大きさが充填塔の内径の１／５より小さければ、偏
流を防止することができるといわれている。プラスチッ
ク製の充填材のように複雑な形状では、成型コストが嵩
み、成型物を壊さないよう必要以上に取扱を慎重にしな
ければならない。故に、粒状あるいはペレット状である
ことが好ましい。The shape and size of the sensing agent are not particularly limited, but if the size is too small or too large, the gas will drift and the pressure loss will increase. It is said that if the size is smaller than ⅕ of the inner diameter of the packed column, uneven flow can be prevented. In the case of a complicated shape such as a plastic filler, the molding cost is high, and the handling must be done more carefully than necessary so as not to damage the molded product. Therefore, it is preferably in the form of granules or pellets.

【００１４】[0014]

【作用】本発明の検知剤によるＶ族化合物の検知は、過
マンガン酸アルカリ塩の呈色反応による。例えば、過マ
ンガン酸カリウム水溶液に粒状あるいはペレット状に成
型した白色または無色の物質を浸漬した後、乾燥するこ
とにより調製した検知剤は紅紫色を呈しており、ＩＩＩ
−Ｖ族化合物半導体薄膜製造工程から排出される排ガス
と接触すると、有機Ｖ族化合物あるいは有機Ｖ族化合物
の分解によって生成する無機Ｖ族化合物と過マンガン酸
カリウムとの反応によって、過マンガン酸カリウムが分
解して二酸化マンガンになる際、過マンガン酸カリウム
の紅紫色が二酸化マンガンの褐色に呈色する現象を利用
するものである。一旦呈色した検知剤は時間が経過して
も、もとの過マンガン酸カリウムの色に戻ったり、ある
いは退色したりすることはない。The detection of the group V compound by the detection agent of the present invention is based on the color reaction of the alkali permanganate salt. For example, a detection agent prepared by immersing a white or colorless substance molded in the form of granules or pellets in an aqueous potassium permanganate solution and then drying the mixture has a magenta color.
When contacted with the exhaust gas discharged from the group V compound semiconductor thin film manufacturing process, potassium permanganate is produced by the reaction between the organic group V compound or the inorganic group V compound produced by the decomposition of the organic group V compound and potassium permanganate. When decomposed into manganese dioxide, the phenomenon in which the reddish purple color of potassium permanganate changes to the brown color of manganese dioxide is used. The once-colored detection agent does not return to the original color of potassium permanganate or fades over time.

【００１５】有機Ｖ族化合物あるいは有機Ｖ族化合物の
分解によって生成する無機Ｖ族化合物を含有する被検知
ガスによる検知剤の呈色反応は、被検知ガスと検知剤と
を接触させた場合ただちに生ずる。The color reaction of the detection agent by the detection gas containing the organic group V compound or the inorganic group V compound produced by decomposition of the organic group V compound occurs immediately when the detection gas and the detection agent are brought into contact with each other. .

【００１６】[0016]

【実施例】【Example】

（実施例１〜４）西尾工業製の外径４〜６ｍｍの球形の
アルミナ（ＫＨＳ−４６）２００ｇを１ｗ／ｖ％の過マ
ンガン酸カリウム水溶液５００ｍｌに１２時間浸したの
ち、過マンガン酸カリウム水溶液から分離し、自然乾燥
した。これを内径２６ｍｍのパイレックスガラス製のカ
ラムに約３０ｇ充填し、有機Ｖ族化合物を含有させた４
種類のテストガスを流して、それぞれのガスに対する検
知剤の変色の様子を調べた。結果は、表１の実施例１〜
実施例４の欄に示している。(Examples 1 to 4) 200 g of spherical alumina (KHS-46) having an outer diameter of 4 to 6 mm manufactured by Nishio Kogyo Co., Ltd. was immersed in 500 ml of a 1 w / v% potassium permanganate aqueous solution for 12 hours, and then a potassium permanganate aqueous solution. Separated from and dried naturally. About 30 g of this was packed in a Pyrex glass column having an inner diameter of 26 mm to contain an organic group V compound.
The types of test gases were flowed, and the state of discoloration of the detection agent for each gas was examined. The results are shown in Examples 1 to 1 in Table 1.
This is shown in the column of Example 4.

【００１７】（実施例５〜６）窒素で希釈してＴＢＡ４
ｐｐｍ、ＴＢＰ４．５ｐｐｍのテストガスをそれぞれの
５０％分解温度である３００°Ｃに加熱した外径１／４
インチのステンレス管を通過させてから冷却し、実施例
１〜２と同様の検知剤とテスト方法を用いて検知剤の色
の変化を調べた。結果は表１の実施例５〜実施例６の欄
に示している。(Examples 5-6) TBA4 diluted with nitrogen
ppm, TBP 4.5ppm test gas heated to 300 ° C, which is the 50% decomposition temperature of each, outer diameter 1/4
After passing through an inch stainless tube, the tube was cooled, and the color change of the detecting agent was examined by using the same detecting agent and the same test method as in Examples 1-2. The results are shown in the columns of Examples 5 to 6 in Table 1.

【００１８】（比較例１〜２）市販の炭酸銅を西尾工業
製の活性アルミナにまぶし、実施例１〜２と同様のテス
トを行った。結果は表１の比較例１〜比較例２の欄に示
している。 （比較例３〜４）市販のアルシン検知管（光明化学株式
会社製、アルシンＳＡ型）とホスフィン検知管（光明化
学株式会社製、ホスフィンＵ型）とを上記のテストガス
を用いて実施例１〜２と同様にテストした。結果は表１
の比較例３〜比較例４の欄に示している。(Comparative Examples 1 and 2) Commercially available copper carbonate was sprinkled on activated alumina manufactured by Nishio Kogyo Co., Ltd. and the same tests as in Examples 1 and 2 were conducted. The results are shown in the columns of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in Table 1. (Comparative Examples 3 to 4) A commercially available arsine detector tube (manufactured by Komei Chemical Co., Ltd., arsine SA type) and a phosphine detector tube (manufactured by Komei Chemical Co., Ltd., phosphine U type) were used with the above test gas, and Example 1 was used. Tested as ~ 2. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 3 to Comparative Example 4 are shown.

【００１９】[0019]

【表１】 [Table 1]

【００２０】[0020]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の検知剤
は、化合物半導体薄膜製造工程の排ガス中で、有機Ｖ族
化合物、あるいは有機Ｖ族化合物の分解によって生成す
る無機Ｖ族化合物に接触するとただちに呈色し、また呈
色反応後の退色が少ないので、検知感度が高く、Ｖ族化
合物を迅速且つ確実に検知することができる。As described above, when the sensing agent of the present invention comes into contact with an organic group V compound or an inorganic group V compound produced by the decomposition of the organic group V compound in the exhaust gas of the compound semiconductor thin film manufacturing process. Since the color is developed immediately and the color fading after the color reaction is small, the detection sensitivity is high and the group V compound can be detected quickly and reliably.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 粒状あるいはペレット状に成型した白色
または無色の物質に過マンガン酸アルカリ塩を担持させ
た組成物からなるＶ族化合物検知用の検知剤。1. A detecting agent for detecting a group V compound, which comprises a composition in which an alkaline permanganate salt is supported on a white or colorless substance molded in a granular or pellet form. 【請求項２】 Ｖ族化合物が有機Ｖ族化合物のターシャ
リブチルアルシン、ターシャリブチルホスフィンである
ことを特徴とする請求項１記載の検知剤。2. The detecting agent according to claim 1, wherein the group V compound is an organic group V compound such as tertiary-butylarsine or tertiary-butylphosphine. 【請求項３】 Ｖ族化合物が有機Ｖ族化合物のターシャ
リブチルアルシン、ターシャリブチルホスフィンと、該
有機Ｖ族化合物のターシャリブチルアルシン、ターシャ
リブチルホスフィンの分解により生成する無機Ｖ族化合
物のアルシン、ホスフィンとの混合物であることを特徴
とする請求項１記載の検知剤。3. The group V compound is a compound of organic group V of tert-butylarsine or tert-butylphosphine, and an inorganic group V compound formed by decomposition of tert-butylarsine or tert-butylphosphine of the organic group V compound. The detection agent according to claim 1, which is a mixture with arsine and phosphine.