JPS62218471A - Water and oil repellent having high flexibility - Google Patents
Water and oil repellent having high flexibilityInfo
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Landscapes
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ポリフルオロアルキル基含有の特定の化合物
からなる特に柔軟性に優れ且つ高い撥水性を付与可能な
撥水撥油剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a water and oil repellent which is made of a specific compound containing a polyfluoroalkyl group and is particularly flexible and capable of imparting high water repellency.
［従来の技術］
従来より、繊維織物を汚れにくくするため、ポリフルオ
ロアルキル基の撥水撥油特性を利用した加工が広く行な
われている。而して、ポリフルオロアルキル基含有化合
物あるいは重合体からなる撥水撥油加工剤も種々提案さ
れている０例えば、パーフルオロアルキル基含有アクリ
レートやメタクリレートを主成分とする共重合体で代表
される高分子重合体型の撥水撥油剤が知られている。[Prior Art] Conventionally, in order to make fiber fabrics resistant to staining, processing utilizing the water- and oil-repellent properties of polyfluoroalkyl groups has been widely carried out. Therefore, various water and oil repellent finishing agents made of polyfluoroalkyl group-containing compounds or polymers have been proposed. Polymer type water and oil repellents are known.
しかしながら、従来のパーフルオロアルキル基含有撥水
撥油剤で加工した繊維製品は、一般的に感触が硬いもの
となり、繊維製品本来の風合いが損なわれるという問題
が認められる。また、従来のパーフルオロアルキル基含
有の高分子重合体型の撥水撥油剤による加工は、１５０
℃以上のキユアリング条件で高い性能を示すが、１００
℃以下の低いキユアリング温度では所望の性能を発現し
難いという難点も認められる。However, textile products processed with conventional perfluoroalkyl group-containing water and oil repellents generally have a hard feel, and there is a problem in that the original feel of the textile product is impaired. In addition, processing using a conventional high-molecular-weight polymer-type water and oil repellent containing perfluoroalkyl groups
It shows high performance under curing conditions of 100°C or higher, but
It is also recognized that it is difficult to achieve the desired performance at low curing temperatures below .degree.
一方、繊維製品に撥水性を付与するために、オルガノポ
リシロキサンの如き有機シリコーン化合物による加工が
提案されており、繊維製品に独特の柔軟な風合いを与え
ることができるが、その加工には長時間又は高温加熱が
必要であるうえ、加工された繊維製品は油に汚れ易くな
るという木質的な欠点を有している。On the other hand, in order to impart water repellency to textile products, processing with organic silicone compounds such as organopolysiloxane has been proposed, which can give textile products a unique soft texture, but the processing requires a long time. Alternatively, high-temperature heating is required, and processed textile products have the disadvantage of being easily stained with oil, which is similar to wood.
パーフルオロアルキル基含有重合体とオルガノポリシロ
キサンとの脂溶性不良に基く併用難点を解消し、前者の
撥油性と後者の撥水性及び柔軟性との両性能を満足させ
ようとする試みが、米国特許第３３３１８１３号、***
特許第２０Ｅｉ２８１８号、米国特許第３９０３１２８
号などにより提案されている。これらの試みにおいては
、パーフルオロアルキル基がポリシロキサン骨格に直接
結合しているため、両性能の最適化が達成されていない
。An attempt was made in the United States to overcome the difficulty of using a perfluoroalkyl group-containing polymer and an organopolysiloxane in combination due to poor fat solubility, and to satisfy both the oil repellency of the former and the water repellency and flexibility of the latter. Patent No. 3331813, West German Patent No. 20Ei2818, US Patent No. 3903128
It has been proposed by No. In these attempts, optimization of both performances has not been achieved because the perfluoroalkyl group is directly bonded to the polysiloxane skeleton.
而して、パーフルオロアルキル基含有ジオール、ジイソ
シアナート、及び反応性基含有オルガノポリシロキサン
を用いて製造される、パーフルオロアルキル基含有単位
とポリシロキサン単位とが別個のセグメントとしてジイ
ソシアナートにより結合されたウレタン重合体が、米国
特許第４０９８７４２号などに提案されている。かかる
セグメント化ウレタン重合体からなる撥水撥油剤によれ
ば、撥油性と撥水性／柔軟性との両性能の最適化が達成
されると述べられているが、パーフルオロアルキル基含
有ジオールを採用しているために、パーフルオロアルキ
ル基が重合体主鎖に側鎖として結合することになり、セ
グメント化によるメリットが充分に生かされないという
難点が認められる。また、重合体型なるが故に、性能発
現に高温キユアリング条件を要するという難点が残る。Accordingly, when the perfluoroalkyl group-containing unit and the polysiloxane unit are produced using a perfluoroalkyl group-containing diol, a diisocyanate, and a reactive group-containing organopolysiloxane, the perfluoroalkyl group-containing unit and the polysiloxane unit are produced by using the diisocyanate as separate segments. Bound urethane polymers have been proposed, such as in US Pat. No. 4,098,742. It is stated that a water/oil repellent made of such a segmented urethane polymer achieves optimization of both oil repellency and water repellency/flexibility; As a result, the perfluoroalkyl group is bound to the main chain of the polymer as a side chain, resulting in the disadvantage that the benefits of segmentation cannot be fully utilized. Furthermore, since it is a polymer type, there remains the drawback that high-temperature curing conditions are required to develop performance.
特に、撥水性を高く維持して、撥油性及び柔軟性を付与
するという目的において、必ずしも満足し得る結果が得
られ難いものである。In particular, it is difficult to obtain satisfactory results for the purpose of maintaining high water repellency and imparting oil repellency and flexibility.
［発明の解決しようとする問題点］
本発明は、前述の如き問題点を解消し、ｍ維製品に低い
キユアリング条件下にも高い撥水撥油性を付与できるの
みならず、加工されたｍ維製品は柔軟な風合いが保持さ
れている、実用上充分満足できる新規な撥水撥油剤を提
供することを目的とするものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention solves the above-mentioned problems, and not only makes it possible to impart high water and oil repellency to M-fiber products even under low curing conditions, but also provides processed M-fiber products with high water and oil repellency even under low curing conditions. The purpose of the product is to provide a new water and oil repellent that maintains a soft texture and is fully satisfactory for practical purposes.
Ｌ問題点を解決するための手段］
本発明者は、従来より知られている含フツ素ウレタン型
撥水撥油剤について種々研究、検討を重ねた結果、次の
ような興味深い知見を得るに至った。すなわち、ポリフ
ルオロアルキル基含有ウレタン化合物の少なくとも２分
子を、特定のオルガノシロキサン分子鎖を中間に介して
連結せしめた特定分子量範囲の化合物が、撥油性能、防
汚性など他の性能を損なわずに、高度の撥水性能を発揮
し得ると共に、柔軟な風合いをも達成し得るという新規
事実を見出したものである。例えば、多官能イソシアナ
ート化合物にポリフルオロアルキル基含有アルコールな
どを反応させて、ポリフルオロアルキル基及びイソシア
ナート基を有するウレタン化合物を得、該ウレタン化合
物のイソシアナート基と活性水素を両端に有するオルガ
ノシロキサン分子鎖含有化合物とを反応せしめることに
より、ポリフルオロアルキル基含有ウレタン化合物末端
基がオルガノシロキサン分子鎖含有化合物の両端に−Ｎ
ＨＣＯ−結合基を介して結合した化合物が得られる。こ
のようにして得られる特定の中間連結分子鎖を有する化
合物は、該中間連結分子鎖のない従来の含フツ素ウレタ
ン化合物に比して、高い撥水性能を発揮し得ると共に、
柔軟性についても優秀である。Means for Solving Problem L] As a result of various studies and studies on the conventionally known fluorine-containing urethane type water and oil repellents, the inventors have come to the following interesting findings. Ta. In other words, a compound having a specific molecular weight range in which at least two molecules of a polyfluoroalkyl group-containing urethane compound are linked via a specific organosiloxane molecular chain in the middle does not impair other properties such as oil repellency and stain resistance. In addition, we have discovered the novel fact that it can exhibit a high degree of water repellency and can also achieve a soft texture. For example, a polyfunctional isocyanate compound is reacted with a polyfluoroalkyl group-containing alcohol to obtain a urethane compound having a polyfluoroalkyl group and an isocyanate group, and the isocyanate group of the urethane compound and an organohydrogen having active hydrogen at both ends are obtained. By reacting with a compound containing a siloxane molecular chain, the terminal groups of the polyfluoroalkyl group-containing urethane compound are attached to both ends of the organosiloxane molecular chain-containing compound.
A compound bound via an HCO-linking group is obtained. A compound having a specific intermediate linking molecular chain obtained in this way can exhibit higher water repellency than a conventional fluorine-containing urethane compound without the intermediate linking molecular chain, and
It also has excellent flexibility.
かくして本発明は、上記知見に基いて完成されたもので
あり、ポリフルオロアルキル基含有末端構成体の少なく
とも２個と該末端構成体を連結する中間構成体とから構
成された分子量８００〜２０，０００の化合物から、な
り、上記末端構成体は一〇〇ＮＨ−結合基を介して結合
されたポリフルオロアルキル基を少なくとも１個含有し
、上記中間構成体はオルガノシロキサン分子鎖を含有す
るオリゴマーであり、上記末端構成体と中間構成体とが
一〇〇ＮＨ−結合基により結合されていることを特徴と
する柔軟性の高い撥水撥油剤を新規に提供するものであ
る。Thus, the present invention has been completed based on the above findings, and includes a polyfluoroalkyl group-containing terminal structure having a molecular weight of 800 to 20, which is composed of at least two terminal structures and an intermediate structure connecting the terminal structures. 000 compound, the terminal member contains at least one polyfluoroalkyl group bonded via a 100NH- bonding group, and the intermediate member is an oligomer containing an organosiloxane molecular chain. The present invention provides a novel highly flexible water and oil repellent agent characterized in that the terminal structure and the intermediate structure are bonded via a 100NH bonding group.
本発明においては、特定の末端構成体と特定の中間構成
体とから構成された化合物であることが重要である。末
端構成体は、イソシアナート基含有化合物と活性水素基
含有化合物との反応により誘導され得る。中間構成体は
、二官能性の反応性基含有オルガノポリシロキサン、例
えばオルガノシロキサン分子鎖含有多価活性水素化合物
から誘導され得ると共に、イソシアナート基含有化合物
と活性水素基含有化合物との反応によっても誘導され得
る。また、特定の末端構成体と特定の中間構成体とは一
〇〇ＮＨ−結合基により結合されていることが重要であ
り、この結合もイソシアナート基と活性水素基との反応
により形成され得る。而して、特定の末端構成体は一〇
〇ＮＨ−結合基を介して結合されたポリフルオロアルキ
ル基を含有し、特定の中間構成体は、場合によっては一
〇〇ＮＨ−結合基を有することがある、オルガノシロキ
サン分子鎖を含有するオリゴマーからなり、特定の末端
構成体の少なくとも２個が−ＣＯＮＨ−結合基により特
定の中間構成体に連結されていることが重要である。In the present invention, it is important that the compound is composed of a specific terminal component and a specific intermediate component. The terminal structure can be derived by reaction of an isocyanate group-containing compound with an active hydrogen group-containing compound. The intermediate structure can be derived from a difunctional, reactive group-containing organopolysiloxane, such as a polyhydric active hydrogen compound containing an organosiloxane chain, and also by reaction of an isocyanate group-containing compound with an active hydrogen group-containing compound. can be induced. In addition, it is important that the specific terminal structure and the specific intermediate structure are bonded by a 100NH-bonding group, and this bond can also be formed by the reaction between an isocyanate group and an active hydrogen group. . Thus, certain terminal members contain polyfluoroalkyl groups bonded via 100NH-linked groups, and certain intermediate members optionally have 100NH-linked groups. It is important that at least two of the specified terminal members are linked to the specified intermediate member by -CONH- linking groups.
本発明の上記の構成を有する分子量が８００〜２０．０
００の化合物は、種々の合成ルートで合成され得る０通
常は、特定の末端構成体化合物及び特定の中間構成体化
合物を、一方の構成体にイソシアナート基を残存させ、
他方の構成体に活性水素基を残存させて、それぞれ合成
し、この画構成体化合物を反応させることによって、本
発明の特定化合物を得ることができる。好ましくは、多
官能イソシアナート化合物とポリフルオロアルキル基含
有の活性水素化合物及び必要に応じて他の活性水素化合
物とを反応させて、少なくとも１個の−ＮＣＯ基が残存
するポリフルオロアルキル基含有イソシアナート（末端
構成体）を得、これに少なくとも２個の活性水素基を有
するオルガノシロキサン分子鎖含有オリゴマー（中間構
成体）を反応させ、これら再構成体をイソシアナート基
と活性水素基との反応により連結せしめる方法が採用さ
れる。あるいは、上記の如き少なくとも１個の−ＮＯＤ
基が残存する末端構成体を用意し、ついでオルガノシロ
キサン分子鎖含有多価活性水素化合物と多官能イソシア
ナート化合物との反応により少なくとも２個の活性水素
基が残存するオルガノシロキサン分子鎖含有ウレタンオ
リゴマー（中間構成体）を用意し、これら再構成体をイ
ソシアナート基と活性水素基との反応により連結せしめ
る方法が採用される。The molecular weight having the above structure of the present invention is 800 to 20.0.
The compound of 00 can be synthesized by various synthetic routes, usually by combining a specific terminal component compound and a specific intermediate component compound, leaving an isocyanate group in one component,
The specific compound of the present invention can be obtained by synthesizing each component while leaving an active hydrogen group in the other component, and reacting the image component compound. Preferably, a polyfluoroalkyl group-containing isocyanate in which at least one -NCO group remains is prepared by reacting a polyfunctional isocyanate compound with a polyfluoroalkyl group-containing active hydrogen compound and, if necessary, with another active hydrogen compound. Obtain an isocyanate (terminal structure), react this with an organosiloxane molecular chain-containing oligomer (intermediate structure) having at least two active hydrogen groups, and react these reconstituted structures with isocyanate groups and active hydrogen groups. A method of connecting is adopted. Alternatively, at least one -NOD as above
A terminal member in which groups remain is prepared, and then a polyvalent active hydrogen compound containing an organosiloxane molecular chain is reacted with a polyfunctional isocyanate compound to form a urethane oligomer containing an organosiloxane molecular chain in which at least two active hydrogen groups remain ( A method is employed in which intermediate constructs are prepared and these reconstituted constructs are linked by reaction between an isocyanate group and an active hydrogen group.
また、上記の如きポリフルオロアルキル基含有イソシア
ナート（末端構成体）とオルガノシロキサン分子鎖含有
多価活性水素化合物及び多官能イソシアナート化合物と
を反応させて、上記中間構成体の形成と再構成体の連結
とを一つの反応系で行なわしめる方法も採用され、さら
に上記中間構成体とポリフルオロアルキル基含有活性水
素化合物及び多官能イソシアナート化合物とを反応させ
ることにより、上記末端構成体の形成と再構成体の連結
とを一つの反応系で行なわしめる方法も採用可能である
。勿論、本発明の特定構成及び分子量を有する化合物を
与える限り、上記再構成体の合成に用いた原料化合物を
一緒に反応させ、各構成体の形成及び再構成体の連結を
一つの反応系で行なわしめることもできる。In addition, the above-mentioned polyfluoroalkyl group-containing isocyanate (terminal structure) is reacted with an organosiloxane molecular chain-containing polyvalent active hydrogen compound and a polyfunctional isocyanate compound to form the above-mentioned intermediate structure and the reconstituted structure. A method has also been adopted in which the above-mentioned intermediate structure is reacted with a polyfluoroalkyl group-containing active hydrogen compound and a polyfunctional isocyanate compound, thereby forming the terminal structure and forming the above-mentioned terminal structure. It is also possible to adopt a method in which the linking of the reconstituted products and the linking of the reconstituted products are performed in one reaction system. Of course, as long as a compound having the specific structure and molecular weight of the present invention is provided, the raw materials used in the synthesis of the reconstituted product can be reacted together, and the formation of each construct and the connection of the reconstituted products can be carried out in one reaction system. You can also do it.
その他、本発明においては、上記好適な合成の態様とは
逆に、末端構成体に少なくとも１個の活性水素基を残存
させ、中間構成体に少なくとも２個の−ＮＣＯ基を残存
させ、これら再構成体を反応させるという方法などを採
用することも可能であり、あるいは再構成体ともに活性
水素基を残存させ、多官能イソシアナート化合物を用い
て再構成体を連結させたり、再構成体ともにイソシアナ
ート基を残存させ、多価活性水素化合物を用いて再構成
体を連結させたりするなどの方法を採用することもでき
る。In addition, in the present invention, contrary to the above preferred embodiment of synthesis, at least one active hydrogen group is left in the terminal member, at least two -NCO groups are left in the intermediate member, and these It is also possible to adopt a method in which the constructs are reacted, or it is possible to leave active hydrogen groups in both the reconstituted products and connect the reconstituted products using a polyfunctional isocyanate compound, or to make the reconstituted products react with isocyanate. It is also possible to adopt a method in which the nato group remains and the reconstituted product is linked using a polyvalent active hydrogen compound.
さらに１本発明においては、中間構成体の形成の際に、
オルガノシロキサン分子鎖含有−価活性水素化合物、ｌ
、６−へキサメチレングリコールの如き多価活性水素化
合物及び多官能イソシアナート化合物を反応させて、−
ＣＯＮＨ−結合基及びオルガノシロキサン分子鎖を含有
するウレタンオリゴマー型の中間構成体を生成せしめる
方法なども採用することができる。Furthermore, in the present invention, when forming the intermediate structure,
Organosiloxane molecular chain-containing -valent active hydrogen compound, l
, by reacting a polyvalent active hydrogen compound such as 6-hexamethylene glycol and a polyfunctional isocyanate compound, -
It is also possible to adopt a method of producing a urethane oligomer type intermediate structure containing a CONH-bonding group and an organosiloxane molecular chain.
本発明の特定構成及び分子量を有する化合物は、上記の
ように種々の合成ルートで合成され得るが、以下に上記
の好適な合成の態様を典型例として、その実施態様を説
明する。The compound having the specific structure and molecular weight of the present invention can be synthesized by various synthetic routes as described above, and the embodiments thereof will be explained below using the above-mentioned preferred synthesis mode as a typical example.
本発明における特定の末端構成体及びウレタンオリゴマ
ー型中間構成体の形成に用いられる多官能イソシアナー
ト化合物としては、２官能以上のものであれば、特に限
定されることなく種々のものが例示され得る０例えば２
．４−）リレンジイソシアナート、４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート
、ジアニシジンジイソシアナートなどの芳香族イソシア
ナート類。The polyfunctional isocyanate compound used in the formation of the specific terminal structure and urethane oligomer type intermediate structure in the present invention is not particularly limited and may be exemplified by various compounds as long as it is difunctional or more functional. 0 for example 2
．． 4-) Aromatic isocyanates such as lylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, and dianisidine diisocyanate.
２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナー
ト、インホロンジイソシアナート。2-Methyl-cyclohexane-1,4-diisocyanate, inphorone diisocyanate.
式ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、デカメチレンジイソシアナートなどの脂肪族イソシ
アナート類の如き２官能イソシアナート化合物が挙げら
れ得る。これらを一般式０ＣＮ−Ｙ−Ｎｅｏ−ｔ’表ワ
すナラハ、ＯＧＮ−Ｙ−ＮＣＯ同志を水の存在下に反応
させると０ＣＮ−Ｙ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｙ−Ｎｅｏのごと
き二量体が生成するが、２官能イソシアナート化合物と
は、このような二量体をも意味するものである。２官能
の他、３官能、４官扼、５官能等の多官能イソシアナー
ト化合物も挙げられ得る。３官能イソシアナート化合物
の具体例は、以下のごとき化合物も挙げられ得るが、前
記のごとく、二量体０ＣＮ−Ｙ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｙ−Ｎ
ＣＯと一量体０ＣＮ−Ｙ−Ｎｅｏが反応して得られる三
が反応した四量体０ＣＮ−Ｙ−Ｎ−ＧＯＮＨ−Ｙ−ＮＣ
Ｏのような。Mention may be made of difunctional isocyanate compounds such as aliphatic isocyanates such as diisocyanates of the formula hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, and the like. These are represented by the general formula 0CN-Y-Neo-t', and when OGN-Y-NCO is reacted in the presence of water, a dimer such as 0CN-Y-NHCONH-Y-Neo is produced. , the bifunctional isocyanate compound also means such a dimer. In addition to difunctional isocyanate compounds, polyfunctional isocyanate compounds such as trifunctional, tetrafunctional, and pentafunctional isocyanate compounds may also be mentioned. Specific examples of the trifunctional isocyanate compound include the following compounds, but as mentioned above, the dimer 0CN-Y-NHCONH-Y-N
Tetramer 0CN-Y-N-GONH-Y-NC obtained by reacting CO with monomer 0CN-Y-Neo
Like O.
墓 Ｃ０ＮＨ−Ｙ−ＮＨＧＯＮＨ−Ｙ−Ｎｅ。grave C0NH-Y-NHGONH-Y-Ne.
−ＮＣＯ基を３個有する化合物をも意味している。It also means a compound having three -NCO groups.
その他の３官能イソシアナート化合物の例は、ＣＨ２０
ＣＯＮＨ（ＯＨ２）６Ｎｅ。Examples of other trifunctional isocyanate compounds are CH20
CONH(OH2)6Ne.
ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＣ
ＯＣＨ２０ＣＯＮＨ（Ｇｌｂ）６ＮＣＯ
ＣＣＨ２）６ ＮＣＯ
輻Ｃｎ
等である。CH3CH2-C-CH20CONH(CH2)6NC
OCH20CONH(Glb)6NCO CCH2)6 NCO Convergence Cn, etc.
而して、本発明においては、特定の末端構成体の形成に
は、上記の如き多官能イソシアナート化合物のうち、３
官能のものが好ましく用いられ、特に脂肪族の３官能イ
ソシアナート化合物が好適に採用される。また、特定の
ウレタンオリゴマー型中間構成体の形成に用いる多官能
イソシアナート化合物としては、３官能以上のものでは
反応中にゲル化する場合もあるので、２官能イソシアナ
ート化合物が好ましい、さらに高い撥水性の発現のため
には、通常は芳香族の多官能イソシアナート化合物が好
ましく、特に２官能の芳香族イソシアナート類が好適で
ある。勿論、再構成体の形成において、種類あるいは官
能性や官能数の異なる多官能イソシアナート化合物を二
種以上で併用しても良いし、上記好適な多官能イソシア
ナート化合物とざらに官能数の多いイソシアナート化合
物との混合物を採用しても良い。Therefore, in the present invention, three of the above polyfunctional isocyanate compounds are used to form a specific terminal structure.
Functional isocyanate compounds are preferably used, and aliphatic trifunctional isocyanate compounds are particularly preferably employed. In addition, as the polyfunctional isocyanate compound used to form the specific urethane oligomer type intermediate structure, a difunctional isocyanate compound is preferable because trifunctional or higher functional ones may gel during the reaction. For the development of aqueous properties, aromatic polyfunctional isocyanate compounds are usually preferred, and difunctional aromatic isocyanates are particularly preferred. Of course, in forming the reconstituted product, two or more types of polyfunctional isocyanate compounds having different types, functionality, or number of functionalities may be used in combination, or polyfunctional isocyanate compounds having a roughly higher number of functionalities than the above-mentioned preferred polyfunctional isocyanate compounds may be used. A mixture with an isocyanate compound may also be used.
特定の末端構成体の形成において、上記の如き多官能イ
ソシアナート化合物との反応に用いられるポリフルオロ
アルキル基含有の活性水素化合物としては、通常は一般
式Ｒｔ−Ｘ−Ａ−Ｈで表ゎされる化合物が例示され得る
。かかるＩ？ｒ −Ｘ−Ａ−Ｈとしては、通常はＲｆ−
Ｒ−ＯＨ７３の含フツ素アルコールが好適に採用される
。また、Ａが−８−であるＲｆ−Ｒ−９Ｈ型の含フツ素
チオアルコールなども採用され、Ａが−Ｎ（Ｒ２）−で
ある含フツ素アミ〇
ン類やＡが−Ｃ−０−である含フツ素カルボン酸類など
も採用され得る、Ｒｆ中の炭素数あるいはＲなどが異な
る含フツ素アルコールの混合物を原料として使用するこ
となども勿論可能である。In forming a specific terminal member, the polyfluoroalkyl group-containing active hydrogen compound used in the reaction with the above polyfunctional isocyanate compound is usually represented by the general formula Rt-X-A-H. Examples include compounds such as Is it worth it? r -X-A-H is usually Rf-
A fluorine-containing alcohol of R-OH73 is preferably employed. In addition, Rf-R-9H type fluorine-containing thioalcohols where A is -8- are also employed, and fluorine-containing amines where A is -N(R2)- and A is -C-0 Of course, it is also possible to use a mixture of fluorine-containing alcohols having different numbers of carbon atoms in Rf, R, etc. as raw materials.
上記一般式において、Ｒｆは炭素数１〜２０個、好まし
くは４〜１８個の直鎖状または分岐状のポリフルオロア
ルキル基であり、通常は末端部がパーフルオロアルキル
基であるものが選定されるが、末端部に水素原子あるい
は塩素原子を含むもの、あるいはオキシパーフルオロア
ルキレン含有基なども使用可能である。Ｒｆの好ましい
態様は、ＣｎＦ？ｎ−＋ （ただし、ｎは４〜１６の
整数を示す）で表わされるパーフルオロアルキル基であ
り、ｎが６〜１２のものが特に好ましい。又は−Ｒ−、
−Ｃ：０Ｎ（Ｒ１）−Ｑ−又は−３Ｏ２Ｎ（Ｒ１）−Ｑ
−（ただし、Ｒは二価のアルキレン基、Ｒ１は水素原子
又は低級アルキル基、Ｑは二価の有機基を示す）の一つ
であり、好ましくは炭素数１〜１０個の二価のアルキレ
ン基、特に炭素数２〜４個の二価のアルキレン基が選定
される。またＱは、二価の有機基であるが、通常は−Ｒ
−なる二価のアルキレン基が好適なものとして例示され
る。In the above general formula, Rf is a linear or branched polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, and usually a perfluoroalkyl group is selected at the terminal end. However, those containing a hydrogen atom or a chlorine atom at the end, or a group containing oxyperfluoroalkylene can also be used. A preferred embodiment of Rf is CnF? It is a perfluoroalkyl group represented by n-+ (where n is an integer of 4 to 16), and those in which n is 6 to 12 are particularly preferred. or -R-,
-C:0N(R1)-Q- or -3O2N(R1)-Q
- (wherein R is a divalent alkylene group, R1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and Q is a divalent organic group), preferably a divalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Groups are chosen, especially divalent alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms. Q is a divalent organic group, but usually -R
- is exemplified as a preferred divalent alkylene group.
本発明においては、必要に応じてＲｆ −Ｘ−Ａ−Ｈな
どのＲｆ基含有活性水素化合物と共に、一般式Ｚ−ＡＩ
−Ｈで表わされる他の活性水素化合物を併用することも
できる。Ｚ−ＡＩ−Ｈとしては、上記Ｒｆ −Ｘ−Ａ−
Ｈの場合と同様にＡ１が−０−であるアルコール類、Ａ
ｌが−Ｓ−であるチオアルコール類、Ａ１が−Ｃ−〇−
であるカルボン酸類、あるいはＡ１が−Ｎ（Ｒ２）−で
あるアミン類などが例示され得る。例えば、Ｚ−ＡＩ−
Ｈとして、ｒｌ−（＋ａＨ３７０Ｈ。In the present invention, the general formula Z-AI is used together with an Rf group-containing active hydrogen compound such as Rf
Other active hydrogen compounds represented by -H can also be used in combination. As Z-AI-H, the above Rf -X-A-
As in the case of H, alcohols in which A1 is -0-, A
thioalcohols in which l is -S-, A1 is -C-〇-
Examples include carboxylic acids where A1 is -N(R2)-, and amines where A1 is -N(R2)-. For example, Z-AI-
As H, rl-(+aH370H.
ｎ−（＋５Ｈ３ｚＮＨ＋ ｎ−（＋５Ｈ３ｚＮＨ＋の如
き直鎖状ステアリル基含有活性水素化合物を採用して、
本発明撥水撥油剤の撥水性能をさらに高めることができ
、あるいは被処理物である合成ｍ維などの表面との親和
性を高め耐久性をさらに向上させるルコール類などが採
用可能であり、さらにアルカノールアミン類、ジアミン
類、あるいはアンモニアとメチロール化剤との組合せな
どでも良い。Adopting a linear stearyl group-containing active hydrogen compound such as n-(+5H3zNH+ n-(+5H3zNH+),
It is possible to further improve the water repellency of the water and oil repellent of the present invention, or to use alcohols that further improve durability by increasing affinity with the surface of the treated material such as synthetic m-fiber. Furthermore, alkanolamines, diamines, or a combination of ammonia and a methylolating agent may also be used.
上記］−ｆｆ式Ｒｆ−Ｘ−Ａ−Ｈ及びＺ−ＡＩ−Ｈニオ
イテ、Ａ及びＡ】は、各々−ｏ−、−ｓ−、−ｃ−ｏ−
又は−Ｎ（Ｒ２）−（ただし、Ｒ２は水素原子又は−価
の有機基を示す〕の一つであり、入手容易性の面からは
Ａが一〇−テあり、Ａ１が一〇−又は−Ｎ（Ｒ２）−テ
あるものが選定される。そして、Ｚは一価の有機基であ
り、上記Ｒ２と同様であっても良く、またＲ１と−ｇに
なって環を形成していても良い０例えば、−Ａ’−１−
Ｌ テは、 −ＯＲ’ （Ｒ’ ハフ ルキル基ナト）
、一０ＣＲ２ＣＩ２ＮＯ２，−０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ，−
Ｎ（ｃＨ２ＣＨ２０Ｈ）２゜Ｈ
などが例示可能である。above] -ff formulas Rf-X-A-H and Z-AI-H nioidite, A and A] are respectively -o-, -s-, -c-o-
or -N(R2)- (wherein R2 represents a hydrogen atom or a -valent organic group), from the viewpoint of availability, A is 10-te, and A1 is 10- or -N(R2)-te is selected. Z is a monovalent organic group, which may be the same as R2 above, or may form -g with R1 to form a ring. For example, -A'-1-
Lte is -OR'(R' hafurkyl group nato)
, -0CR2CI2NO2,-0CH2CH20H,-
Examples include N(cH2CH20H)2°H.
また、一般式Ｚ−ＡＩ−Ｈにおいて、Ｚは一価の有機基
であるが、Ｚがアルキル基、アラルキル基。Further, in the general formula Z-AI-H, Z is a monovalent organic group, and Z is an alkyl group or an aralkyl group.
又は脂環基である具体例として、次のようなアルコール
類、チオアルコール類、アミン類なども例示され得る。Examples of alicyclic groups include the following alcohols, thioalcohols, and amines.
ＣＨ３（ＣＨ２）ｑＯＨ，［ＣＨ３（ＣＨ２）ｑ］ｚｌ
ＧＨＯＨ，（ＣＨ３）３ＧＤＨ。CH3(CH2)qOH, [CH3(CH2)q]zl
GHOH, (CH3)3GDH.
［ＣＨ３（ＣＨ２）ｑ １２ ＧＨ３Ｈ，Ｏｈ （ＣＨ
２）ＱＮＨ２、［ＣＨ３（ＣＨ２）４１２ ＮＨ。[CH3(CH2)q 12 GH3H,Oh (CH
2) QNH2, [CH3(CH2)412NH.
（ただし、ｑは０又は１〜３０の整数である）次に、特
定の中間構成体の形成において、場合により上記の如き
多官能イソシアナート化合物との反応に用いられること
もある、オルガノシロキサン分子鎖含有多価活性水素化
合物としては、多価アルコール類、多価チオアルコール
類、多価アミン類、多価カルボン酸類などの活性水素基
を２個以上含有する化合物が例示される０通常は、オル
ガノシロキサン分子鎖として、ジメチルシロキサンオリ
ゴマーが好適に採用され得る。また、ＳｉｇＡ鎖基とし
ては、メチル基のみならず、水素原子、エチル基、オク
チル基、ステアリル基、トリフルオロプロピル基。(However, q is 0 or an integer from 1 to 30.) Next, in the formation of a specific intermediate structure, an organosiloxane molecule, which may optionally be used for reaction with a polyfunctional isocyanate compound as described above, is added. Examples of chain-containing polyvalent active hydrogen compounds include compounds containing two or more active hydrogen groups such as polyhydric alcohols, polyvalent thioalcohols, polyvalent amines, and polyvalent carboxylic acids. A dimethylsiloxane oligomer can be suitably employed as the organosiloxane molecular chain. In addition, examples of the SigA chain group include not only a methyl group but also a hydrogen atom, an ethyl group, an octyl group, a stearyl group, and a trifluoropropyl group.
クロロプロピル基、フェニル基、クリシトキシプロビル
基などを含むことも、勿論可能である０例えば、ジメチ
ルシロキサン分子鎖含有多価活性水素化合物としては、
などの２官能のもの、あるいは
Ｍｅ Ｍｅ
′ｔｌ
などの３官能以上のものなどを例示可能である。勿論、
これらを二種以上併用することも可能である。なお、上
記において、 Ｍｅはメチル基、Ｓは０又は１〜１００
の整数、Ｕは１〜１００の整数、ｒは３〜２０の整数、
！、ｙ及び２は０又は１〜５０の整数、を及びｐは０又
は１〜１００の整数を示す。Of course, it is possible to contain a chloropropyl group, a phenyl group, a crisitoxyprobyl group, etc. For example, as a polyvalent active hydrogen compound containing a dimethylsiloxane molecular chain, a difunctional one such as, or Me Me 'tl Examples include trifunctional or more functional compounds such as . Of course,
It is also possible to use two or more of these in combination. In addition, in the above, Me is a methyl group, and S is 0 or 1 to 100
U is an integer of 1 to 100, r is an integer of 3 to 20,
! , y and 2 are 0 or an integer of 1 to 50, and p is 0 or an integer of 1 to 100.
本発明においては、特定の中間構成体の形成には、前記
の如きジメチルシロキサン分子鎖含有多価活性水素化合
物が好ましく採用され、特にジメチルシロキサン単位が
３〜５０個程度のものが、優れた柔軟性を与えると共に
、高い撥水撥油性を付与できるので好適である。特定の
中間構成体中におけるジメチルシロキサン単位の個数が
余りに大きい場合には、撥油性能の低下を招き、油に汚
れやすくなると共に、耐久性などの面でも不利となる。In the present invention, the above-mentioned polyhydric active hydrogen compounds containing dimethylsiloxane molecular chains are preferably used to form the specific intermediate structure, and in particular, those containing about 3 to 50 dimethylsiloxane units have excellent flexibility. It is suitable because it can impart high water and oil repellency as well as impart properties. If the number of dimethylsiloxane units in a particular intermediate structure is too large, the oil repellency will be lowered, making it more likely to get stained with oil, and it will also be disadvantageous in terms of durability.
、また、ジメチルシロキサン単位の個数が余りに小さい
場合には、柔軟性付与の効果が小さくなる。通常は、２
官能性の多価活性水素化合物が好適であり、３官能以上
の多価活性水素化合物を用いた場合には、反応中にゲル
を生成することがあるので、一般的には好ましくない。Furthermore, if the number of dimethylsiloxane units is too small, the effect of imparting flexibility will be reduced. Usually 2
A functional polyvalent active hydrogen compound is preferred, and when a trifunctional or higher functional polyvalent active hydrogen compound is used, a gel may be formed during the reaction, so it is generally not preferred.
なお、本発明においては、特定の中間構成体の形成に際
して、オルガノシロキサン分子鎖の導入に、次の如きｌ
官能性の活性水素化合物を用いることが可能である。例
えば、
Ｍｅ
■
Ｍｅ
などの１官能性の活性水素化合物が例示され得る。なお
、上記におけるＭｅ、ｘ、ｙ及び２は前述の通りである
。このような１官能性の活性水素化合物に、３官能以上
の多官能イソシアナート化合物及び２官能性以上の多価
活性水素化合物を反応せしめる方法などにより、オルガ
ノシロキサン分子鎖含有のウレタンオリゴマー型中間構
成体を形成せしめることができる。この場合の多価活性
水素化合物としては、多価アルコール類、多価チオアル
コール類、多価アミン類などの活性水素基を２個以上含
有する化合物が例示される。例えば、）ＩＱ（（Ｈ２）
ｅＯＨ。In addition, in the present invention, when forming a specific intermediate structure, the following l is used for introducing the organosiloxane molecular chain.
It is possible to use functional active hydrogen compounds. For example, monofunctional active hydrogen compounds such as Me 2 Me can be exemplified. Note that Me, x, y, and 2 in the above are as described above. A urethane oligomer-type intermediate structure containing an organosiloxane molecular chain is produced by reacting such a monofunctional active hydrogen compound with a trifunctional or higher-functionality polyfunctional isocyanate compound and a bifunctional or higher-functionality polyvalent active hydrogen compound. It can form a body. Examples of the polyvalent active hydrogen compound in this case include compounds containing two or more active hydrogen groups such as polyhydric alcohols, polyvalent thioalcohols, and polyvalent amines. For example, )IQ((H2)
eOH.
（ＣＨ２） ＋ ＣＨ３ ■ ＣＨ３（Ｃ１ｈ ） ｔ ＮＨ（（Ｈ２）ｅ ＮＯＲ。(CH2) + CH3 ■ CH3(C1h)tNH((H2)eNOR.
２官能性の多価活性水素化合物、 ＨＯＧＨ２Ｃ）ｌｃ
Ｈ２０Ｈ。Difunctional polyvalent active hydrogen compound, HOGH2C)lc
H20H.
Ｈ
Ｏｈ （ＣＨ２）＋ ＮＨ（ＣＩ２ｈ ＮＨ（ＣＨ２ｈ
ＮＨ（ＣＨ７）＋ ＣＨ３などの３官能性の多価活性
水素化合物。H Oh (CH2)+ NH(CI2h NH(CH2h
Trifunctional polyvalent active hydrogen compounds such as NH(CH7)+CH3.
ＣＨ３ｔｃＨ２）＋ ＮＨ（ＣＨ２ｈ ＮＨ（ＣＨ２）
−ＮＨ（ＣＨ２）＋ ＣＨ３などの４官能性の多価活性
水素化合物などが挙げられ、またＨＯ（ＣＨ２ＧＨＣＨ
２ｈＯＨなどの５官能性以上■
Ｈ
のもの、さらにはこれらの部分アルキル、アリールエス
テル、エーテル、アミドなども例示可能である。勿論、
これらを二種以上併用することも可能である。なお、上
記において、ｅは１〜２０．ｆ、ｇ、ｈは１〜５０．ｉ
は０又は１〜２０の整数である。上記例示からも明らか
なように、オルガノシロキサン分子鎖含有の一価活性水
素化合物と併用する多価活性水素化合物は、必ずしもオ
ルガノシロキサン分子鎖を含有していなくとも良く、逆
に含有していても良い。CH3tcH2) + NH(CH2h NH(CH2)
Examples include tetrafunctional polyvalent active hydrogen compounds such as -NH(CH2)+ CH3, and HO(CH2GHCH
Examples include those having five or more functional groups such as 2hOH, and partial alkyls, aryl esters, ethers, and amides thereof. Of course,
It is also possible to use two or more of these in combination. In addition, in the above, e is 1-20. f, g, h are 1 to 50. i
is 0 or an integer from 1 to 20. As is clear from the above examples, the polyvalent active hydrogen compound used in combination with the monovalent active hydrogen compound containing an organosiloxane molecular chain does not necessarily have to contain an organosiloxane molecular chain; good.
本発明においては、上記の如き特定のウレタンオリゴマ
ー型中間構成体の形成に用いられる多価活性水素化合物
は、好ましくは３官能性以下のものであり、特に？官能
性の多価活性水素化合物が好適である。さらには、かか
る多価活性水素化合物としては、２以上のメチレン鎖、
特に２〜１２のメチレン鎖を含有するものが、高い撥水
性などの発現のために、最も好ましい。In the present invention, the polyhydric active hydrogen compound used to form the specific urethane oligomer type intermediate structure as described above is preferably trifunctional or less, particularly ? Functional polyhydric active hydrogen compounds are preferred. Furthermore, such polyvalent active hydrogen compounds include two or more methylene chains,
In particular, those containing 2 to 12 methylene chains are most preferred in order to exhibit high water repellency.
なお、４官能性以上の多価活性水素化合物を用いた場合
には、反応中にゲルを生成することがあるので好ましく
ない。Note that it is not preferable to use a polyhydric active hydrogen compound having four or more functionalities, since a gel may be formed during the reaction.
本発明において、特定の中間構成体の形成に用いられる
オルガノシロキサン分子鎖含有多価活性水素化合物の好
適な態様として、一般式Ｈ−Ａ？−ｎＡ２−Ｈで表わさ
れる化合物が例示され得る。この一般式において、Ａ２
は上記のＡや７１１と同様に−ｏ−、−ｓ−、−ｃ−ｏ
−又は−Ｎ（Ｒ２）−（ただし、Ｒ７は水素原子又は−
価の有機基を示す）の一つであり、好ましくはＡ２が一
〇−又は−Ｎ（Ｒ２）−であるものが選定される。そし
て、Ｂは上記した如き２官能性のオルガノシロキサン分
子鎖含有多価活性水素化合物から２個の−Ａ２−Ｈ基を
除去したオルガノシロキサン分子鎖含有の二価の有機残
基であり、場合によってＢはＡ２を介して結合した他の
有機基を持っていても良い。好ましくは、Ｂはジメチル
シロキサン分子鎖含有の二価の有機残基、特にジメチル
シロキサン単位を３〜５０個含有する二価の有機残基で
ある。In the present invention, a preferred embodiment of the organosiloxane molecular chain-containing polyhydric active hydrogen compound used to form a specific intermediate structure is expressed by the general formula H-A? A compound represented by -nA2-H can be exemplified. In this general formula, A2
Similar to A and 711 above, -o-, -s-, -c-o
- or -N(R2)- (where R7 is a hydrogen atom or -
and preferably one in which A2 is 10- or -N(R2)-. B is a divalent organic residue containing an organosiloxane molecular chain obtained by removing two -A2-H groups from the above-mentioned bifunctional organosiloxane molecular chain-containing polyvalent active hydrogen compound; B may have other organic groups bonded via A2. Preferably, B is a divalent organic residue containing a dimethylsiloxane molecular chain, especially a divalent organic residue containing from 3 to 50 dimethylsiloxane units.
以上の如き原料を用いた末端構成体及び中間構成体の形
成反応あるいは両横成体の連結反応は、種々の反応条件
、反応装置などを採用して実施可能である。典型的な例
としてのＲｔ −Ｘ−Ａ−Ｈ２Ｓ
なる含フツ素アルコールと多官能イソシアナート化合物
との反応で代表して説明すると、反応温度としては、通
常０〜２００℃、好ましくは４０〜１００℃程度が採用
される。また、反応は不活性有機溶媒中で実施するのが
望ましいが、場合によっては不活性有機溶媒を使用しな
いでも実施可能である。ここで、好適に採用される不活
性有機溶媒としては、原料多官能イソシアナート化合物
を溶解し得るものが望ましく、例工ｉｆｆ、１．１−）
リクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロメタ
ン、トリクロロトリフルオロエタンの如きハロゲン化炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、ヘキサンの如き炭化水
素類。The formation reaction of the terminal structure and the intermediate structure, or the connection reaction of both the end structure and the intermediate structure, using the raw materials as described above, can be carried out using various reaction conditions, reaction apparatuses, and the like. To explain the reaction between a fluorine-containing alcohol and a polyfunctional isocyanate compound as a typical example of Rt -X-A-H2S, the reaction temperature is usually 0 to 200°C, preferably 40 to 100°C. A temperature of approximately ℃ is adopted. Further, although it is desirable to carry out the reaction in an inert organic solvent, the reaction may be carried out without using an inert organic solvent in some cases. Here, as the inert organic solvent suitably adopted, it is desirable that the raw material polyfunctional isocyanate compound can be dissolved, for example, if, 1.1-)
Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, trichloroethylene, trichloromethane, trichlorotrifluoroethane, hydrocarbons such as benzene, toluene, and hexane.
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエー
テルの如きエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、酢酸エチル
、酢酸ブチルの如きエステル類、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げら
れる。不活性有機溶媒の採用により、均一反応を円滑有
利に実施できる。而して、不活性有機溶媒は、原料イソ
シアナート化合物１モル当り、通常は１〜５０モル程度
、好ましくは５〜２０モル程度の割合で採用され得る。dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether,
Examples include ethers such as dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, and acetonitrile. By using an inert organic solvent, the homogeneous reaction can be carried out smoothly and advantageously. The inert organic solvent may be employed in a proportion of usually about 1 to 50 moles, preferably about 5 to 20 moles, per mole of the raw material isocyanate compound.
上記反応は、実質的に無水の条件下に実施するのが副反
応抑制上有利である。即ち、水分の存在は、−ＮＣＯ基
に対して不利である０例えば、原料１反応装置などの水
分管理を充分性ない、乾燥窒素の如き不活性ガス気流中
で反応を実施するなどである。また、かかる反応は、ジ
ブチル錫ジラウレートの如きアルキル錫の塩、あるいは
ｐＫａが５．０以上、好ましくは７〜１０の化合物から
なる触媒の存在下に円滑有利に進行する。かかる触媒と
しては、種々例示可能であるが、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン。It is advantageous to carry out the above reaction under substantially anhydrous conditions in order to suppress side reactions. That is, the presence of moisture is disadvantageous to the -NCO group.For example, moisture management in the raw material 1 reactor may not be sufficient or the reaction may be carried out in a stream of an inert gas such as dry nitrogen. Further, this reaction proceeds smoothly and advantageously in the presence of a catalyst consisting of an alkyltin salt such as dibutyltin dilaurate or a compound having a pKa of 5.0 or more, preferably 7 to 10. Various examples of such catalysts include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine.
トリアリルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル
ピロリジン、トメチルモルホリン、トメチルモルホリン
、 Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン。Triallylamine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, tomethylmorpholine, tomethylmorpholine, N,N-dimethylbenzylamine.
ピリジン、４−メチルビリジン、ジメチルラウリルアミ
ン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルステアリルア
ミン、トリカプリルアミン、メチルジステアリルアミン
、メチルジラウリルアミン、ジメチルカプリルアミン、
ジメチルバルミチルアミン、テトラメチルプロピレンジ
アミン、ペンタメチルジエチレントリアミンの如き第三
級アミンが好適に採用され得る。その他、アルカリアル
コラ−）、ｐＫａが５．０以上の無機アルカリ塩、無機
アルカリ土類塩、アンモニウム塩、さらにスズ、コバル
ト、鉄、チタン、亜鉛、アンチモン、鉛等の金属無機塩
、有機塩なども、触媒として採用され得る。触媒の使用
量は、原料イソシアナート化合物１００重量部当り０．
００１−１０重量都程度、好ましくは０．３〜３重量部
の範囲から選定され得る。Pyridine, 4-methylpyridine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylstearylamine, tricaprylamine, methyldistearylamine, methyldilaurylamine, dimethylcaprylamine,
Tertiary amines such as dimethylbalmitylamine, tetramethylpropylene diamine, and pentamethyldiethylenetriamine can be suitably employed. In addition, alkali alcohols), inorganic alkali salts with pKa of 5.0 or more, inorganic alkaline earth salts, ammonium salts, metal inorganic salts and organic salts such as tin, cobalt, iron, titanium, zinc, antimony, and lead. etc. may also be employed as catalysts. The amount of catalyst used is 0.000 parts per 100 parts by weight of the raw material isocyanate compound.
001-10 parts by weight, preferably from 0.3 to 3 parts by weight.
以上の如き各種合成ルートで合成される末端構成体、中
間構成体及び特定構成と分子量を有するＲｆウレタン化
合物（以下特定Ｒｆウレタン化合物と略記する。）の好
適な態様を一般式で示すと次の通りである。すなわち、
本発明の特足の末端構成体の好適な具体例は。Preferred embodiments of the terminal structure, intermediate structure, and Rf urethane compound having a specific structure and molecular weight (hereinafter abbreviated as specific Rf urethane compound) synthesized by various synthetic routes as described above are shown by the following general formula. That's right. That is,
Preferred embodiments of the special foot end construction of the present invention are:
また、中間構成体は、一般式 ％式％ 特定Ｒｆウレタン化合物は、一般式 わされる。In addition, the intermediate construct has the general formula %formula% The specific Rf urethane compound has the general formula I will be forgotten.
これらの一般式ニオイテ、Ｒ（、Ｘ、Ｚ、Ａ、ＡＩ ＋
Ａ２ ＋及びＢは、上記に記述した通りである。Ｗは、
を個の−ＮＣＯ基をもったｔ官能イソシアナート化合物
からｔ個の−ＮＣＯ基を除去したｔ価の残基であり、上
述したようにｔが３である３価の有機残基が好適な例で
あり、またＷは脂肪族の多官能イソシアナート化合物か
らの残基であることが望ましい。そしてａは１〜５の整
数、ｂは０又は１〜４の整数、ａ＋ｂは１〜５の整数で
あり、好ましくはａが１又は２．ｂがＯ又は１゜ａ＋ｂ
が２の場合である。Ｙは、上述したように、２個の−Ｎ
ＣＯ基をもった２官能イソシアナート化合物から２個の
−ＮＣＯ基を除去した二価の有機残基であるのが好まし
く、芳香族の多官能イソシアナート化合物からの残基で
あることが望ましい。而して、中間構成体の形成におい
て、３官能性の多価活性水素化合物あるいは３官能イソ
シアナート化合物の如きも採用可能であり、このような
場合には、ＢがＡ２を介して結合した他の有機基を持っ
ていても良く、あるいはＹが一〇〇ＮＨ−基を介して結
合した他の有機基、例えばＲｆ−Ｘ−Ａ−基やＺ−ＡＩ
−基などを持っていても良い。ｍはＯ又は１〜５０の整
数であり、好ましくはＯ又は１〜１０の整数から選定さ
れる。These general formulas niote, R(, X, Z, A, AI +
A2 + and B are as described above. W is
is a t-valent residue obtained by removing t -NCO groups from a t-functional isocyanate compound having -NCO groups, and as mentioned above, a trivalent organic residue in which t is 3 is preferred. For example, W is preferably a residue from an aliphatic polyfunctional isocyanate compound. and a is an integer of 1 to 5, b is 0 or an integer of 1 to 4, a+b is an integer of 1 to 5, preferably a is 1 or 2. b is O or 1°a+b
This is the case when is 2. As mentioned above, Y is two -N
A divalent organic residue obtained by removing two -NCO groups from a bifunctional isocyanate compound having a CO group is preferable, and a residue from an aromatic polyfunctional isocyanate compound is preferable. Therefore, in forming the intermediate structure, it is also possible to employ trifunctional polyvalent active hydrogen compounds or trifunctional isocyanate compounds, and in such cases, B is bonded via A2 and Alternatively, Y may have other organic groups bonded via 100NH- groups, such as Rf-X-A- group or Z-AI
- May have a group, etc. m is O or an integer of 1 to 50, preferably selected from O or an integer of 1 to 10.
なお、本発明においては、特定Ｒｆウレタン化合物とし
て、上記好適な一般式におけるＹとして一〇〇ＮＨ−基
を介して結合したオルガノシロキサン分子鎖含有の有機
基を持ったものを採用しても良く、この場合には、ｉは
前述の如くオルガノシロキサン分子鎖を含有していなく
とも良い０例えば、Ｙとして３官能イソシアナート化合
物からの有機残基を採用し、そのうち１個の−ＮＣＯ基
にオルガノシロキサン分子鎖含有の１官能性の活性水素
化合物を反応させ、残りの２個の−ＮＣＯ基と２官能性
のＨ−Ａ’−ｎＡ２−Ｈ（この場合、Ｂはオルガノシロ
キサン分子鎖を含有していなくとも良い）の如き多価活
性水素化合物との反応によりウレタンオリゴマー型の中
間構成体を形成させるなどが可能である。In the present invention, as the specific Rf urethane compound, a compound having an organic group containing an organosiloxane molecular chain bonded via a 100NH group as Y in the above preferred general formula may be employed. In this case, i does not need to contain an organosiloxane molecular chain as described above. A monofunctional active hydrogen compound containing a siloxane molecular chain is reacted with the remaining two -NCO groups and a bifunctional H-A'-nA2-H (in this case, B contains an organosiloxane molecular chain). It is possible to form a urethane oligomer-type intermediate structure by reaction with a polyhydric active hydrogen compound such as (not necessary).
上記の如き構成を有する本発明の特定Ｒｆウレタン化合
物の分子量は、通常は８００〜２０，０００゜好ましく
はｉ 、ｏｏｏ〜ｉｏ、ｏｏｏであり、分子量が余りに
小さすぎる場合には、洗濯やドライクリーニングなどで
撥水撥油性能の低下が著しいことなどの、また余りに高
分子量の場合には、低温キユアリング条件下に性能を発
現し難いことや柔軟な風合いの付与において不利である
などの難点が認められる。The molecular weight of the specific Rf urethane compound of the present invention having the above structure is usually 800 to 20,000°, preferably i, ooo to io, ooo, and if the molecular weight is too small, washing or dry cleaning If the molecular weight is too high, it may be difficult to express the performance under low temperature curing conditions or it may be disadvantageous in imparting a soft texture. It will be done.
本発明においては、特定Ｒｆウレタン化合物を有機溶液
あるいは有機分散液の形態で使用可能であり、また染色
工程などへの適用、又は作業環境への影響を考慮すると
、水性分散液での使用が特に好適である。この場合、分
散剤としての界面活性剤は、ノニオン系、アニオン系、
カチオン系、両性系など各種のものが採用可能であり、
これらを適宜併用しても良い。特足Ｒｆウレタン化合物
の分散を助長する目的で有機溶剤 −を併用しても良
い、水中への分散の際に併用される有機溶剤としては、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルプロピルエー
テルの如き水溶性エーテル類、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエレングリコールジェチルエーテル
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル。In the present invention, the specific Rf urethane compound can be used in the form of an organic solution or organic dispersion, and in consideration of its application to dyeing processes and the impact on the working environment, it is particularly preferable to use it in an aqueous dispersion. suitable. In this case, the surfactant as a dispersant may be nonionic, anionic,
Various types such as cationic and amphoteric types can be adopted.
These may be used in combination as appropriate. For the purpose of promoting the dispersion of the special Rf urethane compound, an organic solvent may be used in combination.
Water-soluble ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, ethylpropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dielene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether.
エチレングリコールモノプロビルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ
フェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノプロビルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等
の水溶性グリコールエーテル類、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド等のアミド類、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールの如きケ
トン類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノールの如きアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチルの如きエステル類などが例示
され得る。かかる有機溶剤の添加量は、特足Ｒｆウレタ
ン化合物１００重量部当り、通常１０〜３００重量部、
好ましくは５０〜２００重量部の範囲から選定される。Ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, Water-soluble glycol ethers such as ethylene glycol monopropyl ether and triethylene glycol monobutyl ether, amides such as formamide, dimethylformamide, and acetamide, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diacetone alcohol. , methanol, ethanol, propatool, alcohols such as butanol, methyl acetate, ethyl acetate,
Examples include esters such as propyl acetate and butyl acetate. The amount of the organic solvent added is usually 10 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the special Rf urethane compound.
It is preferably selected from a range of 50 to 200 parts by weight.
本発明の撥水撥油剤を水性分散液型とした場合の特定Ｒ
ｆウレタン化合物固形分濃度は、特に限定されないが、
通常は５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％に
調整され、加工に当っては、これを水によって０．４〜
４重量％程度に稀釈した状態で使用される。そして、か
かる水性分散液型加工剤は、有機溶剤型のものに比して
、原液の引火点が高い、固形分濃度を高くすることが可
能であるなどの利点があり、更に加工時の作業環境汚染
を極小にすることができるなどの種々の利点を有するも
のである。Specific R when the water and oil repellent of the present invention is made into an aqueous dispersion type
f The solid content concentration of the urethane compound is not particularly limited, but
It is usually adjusted to 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, and during processing, this is adjusted to 0.4 to 60% by weight with water.
It is used diluted to about 4% by weight. Such aqueous dispersion-type processing agents have advantages over organic solvent-based ones, such as a higher flash point of the stock solution and the ability to increase the solid content concentration, and they also have the advantage of being easier to handle during processing. It has various advantages such as being able to minimize environmental pollution.
本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、特に限定な
く種々の例をあげることができる。There are various examples of articles that can be treated with the water and oil repellent of the present invention without particular limitation.
例えば、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿
、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製品、プラ
スチック、塗面およびプラスターなどがある。繊維織物
としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、
ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン
の如き種々の合成繊維、レーヨン。Examples include textiles, glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, brick, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces and plaster. Fiber fabrics include natural fibers of animal and plant origin such as cotton, linen, wool, and silk;
Various synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polypropylene, rayon.
アセテートの如き半合成繊維、ガラス繊維、アスベス）
ｉｉｌＭの如き無機繊維、或はこれらの混合繊維の織物
があげられる。特に、風合いが重視される羊毛、絹の如
き繊維の加工剤として有用であり、染色工程前や、ある
いは原糸の紡糸時にも適用可能であるという特徴を有す
る。semi-synthetic fibers such as acetate, glass fibers, asbeth)
Examples include inorganic fibers such as IIIM, or woven fabrics of mixed fibers thereof. It is particularly useful as a processing agent for fibers such as wool and silk, where texture is important, and has the characteristic that it can be applied before the dyeing process or during spinning of raw yarn.
本発明の撥水撥油剤の施工方法としては、特に限定され
ることなく、周知ないし公知の各種の方法が採用可能で
あり、例えば、浸漬、噴霧、塗布の如き被覆加工の既知
の方法により、被処理物の表面に付着させ、あるいは吸
収させ乾燥するなどの方法による施工が可能である。The method for applying the water and oil repellent of the present invention is not particularly limited, and various well-known methods can be employed. For example, by known coating methods such as dipping, spraying, and coating, It can be applied by attaching it to the surface of the object to be treated, or by absorbing it and drying it.
また、施工に際して、帯電防止剤、防虫剤、難燃剤、染
料安定剤、防シワ剤などの各種処理剤、添加剤などを併
用することも可能である。In addition, various processing agents and additives such as antistatic agents, insect repellents, flame retardants, dye stabilizers, and anti-wrinkle agents can also be used during construction.
し実施例］
次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されないことは
勿論である。割合は特に明示しない限り、重量％又は重
量部である。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described in more detail, but it goes without saying that the present invention is not limited by such descriptions. Percentages are in weight percent or parts by weight, unless otherwise specified.
なお、以下の実施例及び比較例において、撥水性及び撥
油性は、次のようにして測定した。In addition, in the following examples and comparative examples, water repellency and oil repellency were measured as follows.
すなわち、撥水性はＪＩＳ Ｌ−１００５のスプレー法
により撥水性Ｎ０８（下記第１表参照）をもって表わし
、また撥油性は下記第２表に示された試験溶液を試料布
の上、二ケ所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸
透状態により判定する（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ １１８−１
９１３ｆｌ）。That is, water repellency is expressed as water repellency N08 (see Table 1 below) by the spray method of JIS L-1005, and oil repellency is expressed by spraying the test solution shown in Table 2 below in several places on a sample cloth. Place a drop (approximately 4 mm in diameter) and judge by the penetration state after 30 seconds (AATCC-TM 118-1
913fl).
第 １ 表
第 ２ 表 （ＡＡＴＣＣＴＭ １１８−１９８
８）合成例１
Ｊｌ／） 、 （ＣａＨ２）＋５ｎ（０００（ｕＨ２３
ｈ （触媒ニジブチル錫ジラウレート）の０．０３ｇ
、及びジオキサンの７８．３ｇを、スターラー、滴下ロ
ート、！度計および冷却管を装着した内容積３００璽Ｑ
の四ツ目フラスコに仕込んだ、温度７０℃に保持して、
式ＧｎＦ２ｎ＋＋Ｃ２ＨａＯＨ（但しｓ ｎはＢ、８，
１０，１２ （７）混合物で平均８．０）なるアルコー
ルの５１．４ｇ（０，１モル）を、滴下ロートを用いて
２時間で添加した。そのまま、１時間撹拌を続けた後、
モル）を５０％ジオキサン溶液として加えた。撹拌下に
１時間反応させて、下記第３表に示す構造を有する生成
物を得た。ゲルパーミェーションクロンマドグラフおよ
び赤外吸収スペクトルにより、反応率が１００％であり
、また生成物中に未反応成分が残存していないことを確
認した。Table 1 Table 2 (AATCCTM 118-198
8) Synthesis Example 1 Jl/) , (CaH2)+5n(000(uH23
0.03 g of h (catalyst nidibutyltin dilaurate)
, and 78.3 g of dioxane, stirrer, dropping funnel,! Inner volume 300Q equipped with temperature meter and cooling pipe
The temperature was maintained at 70℃,
Formula GnF2n++C2HaOH (where s n is B, 8,
51.4 g (0.1 mol) of alcohol having an average of 8.0) in the mixture (7) were added using a dropping funnel over a period of 2 hours. After continuing to stir for 1 hour,
mol) was added as a 50% solution in dioxane. The reaction was carried out for 1 hour under stirring to obtain a product having the structure shown in Table 3 below. It was confirmed by gel permeation chromatogram and infrared absorption spectrum that the reaction rate was 100% and that no unreacted components remained in the product.
合成例２
ル） 、 （Ｇ４Ｈ９）２ｓｎ（ＯＣＯＧ＋＋Ｈ２３）
ｚ （触媒ニジブチル錫ジラウレート）の０．０３ｇ
、及びジオキサンの８４ｇを、スターラー、滴下ロート
、温度計および冷却管を装着した内容積５００ｍ１２の
四ツ目フラスコに仕込んだ。温度７０℃に保持して、式
ＣｎＦ２ｎ＋１ｃｚ）１４０Ｈ（但し、ｎはＥｉ、８，
１０．１２ （７）混合物で平均８．０）なるアルコー
ルの５１．４ｇ（０，１モル）を、滴下ロートを用いて
２時間で添加した。そのまま、１時間攪拌を続けた後、
トリレン−２，４−ジイソシアナートの８．７１ｇ（（
１０５モル）、（０，０５モル）を５０％ジオキサン溶
液として加えた。攪拌下に１時間反応させて、下記第３
表に示す構造を有する生成物を得た。ゲルパーミェーシ
ョンクロンマドグラフおよび赤外吸収スペクトルにより
、反応率が１００％であり、また生成物中に未反応成分
が残存していないことを確認した。Synthesis Example 2), (G4H9)2sn(OCOG++H23)
0.03g of z (catalyst nidibutyltin dilaurate)
, and 84 g of dioxane were charged into a four-eye flask with an internal volume of 500 m12 equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer, and a condenser tube. Maintaining the temperature at 70°C, the formula CnF2n+1cz)140H (where n is Ei, 8,
10.12 (7) 51.4 g (0.1 mol) of alcohol having an average of 8.0) in the mixture were added in 2 hours using a dropping funnel. After continuing to stir for 1 hour,
8.71 g of tolylene-2,4-diisocyanate ((
(105 mol) and (0.05 mol) were added as a 50% dioxane solution. After reacting for 1 hour with stirring, the following third
A product having the structure shown in the table was obtained. It was confirmed by gel permeation chromatogram and infrared absorption spectrum that the reaction rate was 100% and that no unreacted components remained in the product.
合成例３〜５
合成例１あるいは２と同様にして、下記第３表に示す構
造を有する種々の反応生成物を得た。Synthesis Examples 3 to 5 In the same manner as in Synthesis Example 1 or 2, various reaction products having the structures shown in Table 3 below were obtained.
なお、下記第３表において、Ｍｅはメチル基を示し、Σ
ｆは［Ｏｎ Ｆ２ ｎ −＋ ０２ Ｈｓ ０ＣＯＮＨ
（ＣＨ２） ｂ ＮＨＣＯＩ ２Ｎ（ＧＨ２チロである
。In Table 3 below, Me represents a methyl group, and Σ
f is [On F2 n −+ 02 Hs 0 CONH
(CH2) b NHCOI 2N (GH2 Chiro.
実施例１〜４
下記第４表に示す各Ｒｆウレタン化合物を、テトラヒド
ロフラン／トリクロロトリフルオロエタン（５０７５０
重量比）の混合液で希釈して固形分０．３％の処理浴を
調整した。該処理浴にピックアップ１２０％でウール（
トロピカル。Examples 1 to 4 Each Rf urethane compound shown in Table 4 below was mixed with tetrahydrofuran/trichlorotrifluoroethane (50750
A treatment bath having a solid content of 0.3% was prepared by diluting the mixture with a mixed solution of (weight ratio). Pick up 120% wool (
tropical.
１９５ｇ／ｍ２ ）を浸漬し、風乾後、下記第４表に示
す乾燥温度で３分間乾燥しくキユアリング）、撥水性及
び撥油性を測定した。結果を第４表に示す。処理済ウー
ルは、いずれも柔軟な風合いを保持していた。195 g/m2), air-dried, and cured for 3 minutes at the drying temperature shown in Table 4 below.Water repellency and oil repellency were measured. The results are shown in Table 4. All treated wools retained their soft texture.
比較例１〜２
０８Ｆ ＋ ７０２ Ｈａ ０ＧＯＣＨ＝ＧＨ２の１０
ｇ、 （＋ａＨ３７０ＣＯＧＨ＝Ｃ）１２の１０３．
Ｃａ）１１７９Ｈの０．０１ｇ、アセトンの４７ｇ、
およびアソビスイソブチロニトリルの０．１ｇを、内容
積１００ｍＱのガラスアンプルに仕込んだ。Comparative Examples 1-2 08F + 702 Ha 0GOCH=10 of GH2
g, (+aH370COGH=C)12, 103.
Ca) 0.01g of 1179H, 47g of acetone,
and 0.1 g of asobisisobutyronitrile were charged into a glass ampoule with an internal volume of 100 mQ.
７０℃で１８時間振とうして、フルオロアクリレート共
重合体を得た。この共重合体を用いて、実施例１〜４と
同様にウールを処理した。撥水性、撥油性の測定結果を
下記第４表に示す。The mixture was shaken at 70° C. for 18 hours to obtain a fluoroacrylate copolymer. Using this copolymer, wool was treated in the same manner as in Examples 1-4. The measurement results of water repellency and oil repellency are shown in Table 4 below.
処理済ウールは、ウール独特の柔軟な風合いが損なわれ
、ゴワついた感触を示した。The treated wool lost its unique soft texture and had a stiff feel.
第４表
実施例５〜１１
実施例１〜４と同様にして、下記第５表に示す各Ｒｔウ
レタン化合物を用い、種々の処理浴濃度でナイロンタッ
ク（８５ｇ／ｍ２）を処理し、１００℃で３分間乾燥し
た。布へのＲｆウレタン化合物の付着量は、下記第５表
に示した通りであり、撥水性及び撥油性の測定結果を第
５表にまとめて示す。なお、処理折布の風合いは、柔軟
性を保持していた。Table 4 Examples 5 to 11 In the same manner as Examples 1 to 4, nylon tack (85 g/m2) was treated at various treatment bath concentrations using each Rt urethane compound shown in Table 5 below, and the temperature was 100°C. and dried for 3 minutes. The amount of Rf urethane compound adhered to the cloth is as shown in Table 5 below, and the measurement results of water repellency and oil repellency are summarized in Table 5. Note that the texture of the treated folded cloth retained its flexibility.
第５表
［発明の効果］
本発明の撥水撥油剤は、繊維製品に低いキユアリング条
件下にも高い撥水撥油性を付与できるという、優れた効
果を発揮し得る。また、本発明の撥水撥油剤により加工
された繊維製品は、柔軟な風合いが保持されている。す
なわち、本発明は、柔軟な風合いを保持して高１．Ｎ撥
水撥油性を繊維製品に付与可能であると１／）う優れた
効果を有する。Table 5 [Effects of the Invention] The water and oil repellent of the present invention can exhibit the excellent effect of imparting high water and oil repellency to textile products even under low curing conditions. Furthermore, textile products processed with the water and oil repellent of the present invention retain a soft texture. That is, the present invention maintains a soft texture and has a height of 1. It has an excellent effect of being able to impart water and oil repellency to textile products.
Claims (1)
も２個と該末端構成体を連結する中間構成体とから構成
された分子量８００〜２０，０００の化合物からなり、
上記末端構成体は−ＣＯＮＨ−結合基を介して結合され
たポリフルオロアルキル基を少なくとも１個含有し、上
記中間構成体はオルガノシロキサン分子鎖を含有するオ
リゴマーであり、上記末端構成体と中間構成体とが−Ｃ
ＯＮＨ−結合基により結合されていることを特徴とする
柔軟性の高い撥水撥油剤。 ２、末端構成体に含有されるポリフルオロアルキル基が
炭素数４〜１８個のパーフルオロアルキル基である特許
請求の範囲第１項記載の撥水撥油剤。 ３、末端構成体が、−ＮＣＯ基の少なくとも２個を含有
する多官能イソシアナート化合物とポリフルオロアルキ
ル基含有の活性水素化合物とを反応させ、必要に応じて
他の活性水素化合物を反応させて得られる、１個の−Ｎ
ＣＯ基を残存するポリフルオロアルキル基含有イソシア
ナート化合物から、上記の残存する−ＮＣＯ基を除去し
た一価の残基である特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の撥水撥油剤。 ４、多官能イソシアナート化合物が３官能イソシアナー
ト化合物である特許請求の範囲第３項記載の撥水撥油剤
。 ５、多官能イソシアナート化合物が脂肪族の３官能イソ
シアナート化合物である特許請求の範囲第３項又は第４
項記載の撥水撥油剤。 ６、ポリフルオロアルキル基含有の活性水素化合物が一
般式Ｒ＿ｆ−Ｘ−Ａ−Ｈで表される化合物である特許請
求の範囲第３項記載の撥水撥油剤。 ただし、上記一般式においてＲ＿ｆはＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ
＿＋＿１（ただし、ｎは４〜１８の整数を示す）で表わ
されるパーフルオロアルキル基、Ｘは−Ｒ−、−ＣＯＨ
（Ｒ＾１）−Ｑ−又は−ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ＾１）−Ｑ−（
ただし、Ｒは二価のアルキレン基、Ｒ＾１は水素原子又
は低級アルキル基、Ｑは二価のアルキレン基を示す）の
一つであり、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表
等があります▼又は−Ｎ（Ｒ＾２）−（ただし、Ｒ＾２
は水素原子又は一価の有機基を示す）の一つである。 ７、他の活性水素化合物が一般式Ｚ−Ａ＾１−Ｈで表わ
される化合物である特許請求の範囲第３項記載の撥水撥
油剤。 ただし、上記一般式において、Ｚは一価の有機基であり
、Ａ＾１は−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼又は−Ｎ（Ｒ＾２）−（ただし、Ｒ＾２は水素
原子又は一価の有機基を示し、場合によってはＺとＲ＾
２とで環を形成していても良い）の一つで ある。 ８、末端構成体が一般式▲数式、化学式、表等がありま
す▼ （ただし、Ｒ＿ｆはＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１で表わさ
れるパーフルオロアルキル基、Ｘは−Ｒ−、−ＣＯＨ（
Ｒ＾１）−Ｑ−又は−ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ＾１）−Ｑ−の一
つであり、Ａ及びＡ＾１は各々−Ｏ−、−Ｓ−▲数式、
化学式、表等があります▼又は−Ｎ（Ｒ＾２）−の一つ
であり、Ｚは一価の有機基、ａは１〜５の整数、ｂは０
又は１〜４の整数、ａ＋ｂは１〜５の整数、Ｗはｔ個の
−ＮＣＯ基をもったｔ官能イソシアナート化合物からｔ
個の−ＮＣＯ基を除去したｔ価の有機残基であり、ｎは
４〜１６の整数、Ｒは二価のアルキレン基、Ｒ＾１は水
素原子又は低級アルキル基、Ｑは二価のアルキレン基、
Ｒ＾２は水素原子又は一価の有機基であり、場合によっ
てはＺとＲ＾２とで環を形成していても良い、ｔはａ＋
ｂ＋１の整数である）で表わされる基である特許請求の
範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の撥水撥油剤。 ８、中間構成体がオルガノシロキサン分子鎖含有多価活
性水素化合物から少なくとも２個の末端活性水素を除去
した少なくとも二価のオルガノシロキサン分子鎖含有残
基である特許請求の範囲第１項記載の撥水撥油剤。 １０、中間構成体がオルガノシロキサン分子鎖含有多価
活性水素化合物と多官能イソシアナート化合物との反応
により得られる少なくとも２個の末端活性水素を有する
反応生成物から少なくとも２個の末端活性水素を除去し
た少なくとも二価のオルガノシロキサン分子鎖含有ウレ
タン化合物残基である特許請求の範囲第１項記載の撥水
撥油剤。 １１、多官能イソシアナート化合物が２官能イソシアナ
ート化合物である特許請求の範囲第１０項記載の撥水撥
油剤。 １２、多官能イソシアナート化合物が芳香族の２官能イ
ソシアナート化合物である特許請求の範囲第１０項又は
第１１記載の撥水撥油剤。 １３、オルガノシロキサン分子鎖含有多価活性水素化合
物が２官能性の多価活性水素化合物である特許請求の範
囲第９項又は第１０項記載の撥水撥油剤。 １４、中間構成体が一般式−（Ａ＾２−Ｂ−Ａ＾２−Ｃ
ＯＮＨ−Ｙ−ＮＨＣＯ）−＿ｎＡ＾２−Ｂ−Ａ＾２−（
ただし、Ａ＾２は−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表
等があります▼又は−Ｎ（Ｒ＾２）−の一つであり、Ｂ
はオルガノシロキサン分子鎖含有の２官能性の多価活性
水素化合物から２個の−Ａ＾２−Ｈ基を除去した二価の
有機残基であり、場合によりＢはＡ＾２を介して結合し
た他の有機基を持っていても良い、Ｙは２官能イソシア
ナート化合物から２個の−ＮＣＯ基を除去した二価の有
機残基であり、場合によりＹは−ＮＨＣＯ−基を介して
結合した他の有機基を持っていても良い、ｍは０又は１
〜５０の整数である）で表わされる二価の基である特許
請求の範囲第１項又は第９項〜第１３項のいずれかに記
載の撥水撥油剤。 １５、分子量８００〜２０，０００の化合物が一般式▲
数式、化学式、表等があります▼で表わされる化合物で
ある特許請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載
の撥水撥油剤。 ただし、Ｒ＿ｆはＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１で表わされ
るパーフルオロアルキル基、Ｘは−Ｒ−、−ＣＯＮ（Ｒ
＾１）−Ｑ−又は−ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ＾１）−Ｑ−の一つ
であり、Ａ、Ａ＾１及びＡ２は各々−Ｏ−、−Ｓ−、▲
数式、化学式、表等があります▼又は−Ｎ（Ｒ＾２）−
の一つであり、Ｚは一価の有機基、ａは１〜５の整数、
ｂは０又は１〜４の整数、ａ＋ｂは１〜５の整数、Ｗは
ｔ個の−ＮＣＯ基をもったｔ官能イソシアナート化合物
からｔ個の−ＮＣＯ基を除去したｔ価の有機残基であり
、ｔはａ＋ｂ＋１の整数、Ｂはオルガノシロキサン分子
鎖含有の２官能性の多価活性水素化合物から２個の−Ａ
＾２−Ｈを除去した二価の有機残基であり、場合により
ＢはＡ＾２を介して結合した他の有機基を持っていても
良い、Ｙは２官能イソシアナート化合物から２個の−Ｎ
ＣＯ基を除去した二価の有機残基であり、場合によりＹ
は−ＮＨＣＯ−基を介して結合した他の有機基を持って
いても良い、ｍは０又は１〜５０の整数であり、Ｒは二
価のアルキレン基、Ｒ＾１は水素原子又は低級アルキル
基、Ｑは二価のアルキレン基、Ｒ＾２は水素原子又は一
価の有機基であり、場合によってはＺとＲ＾２とで環を
形成していても良い。[Scope of Claims] 1. A compound having a molecular weight of 800 to 20,000 and composed of at least two terminal members containing a polyfluoroalkyl group and an intermediate member connecting the terminal members,
The terminal structure contains at least one polyfluoroalkyl group bonded via a -CONH- bonding group, and the intermediate structure is an oligomer containing an organosiloxane molecular chain; Body and Ga-C
A highly flexible water and oil repellent characterized by being bonded by an ONH-bonding group. 2. The water and oil repellent according to claim 1, wherein the polyfluoroalkyl group contained in the terminal member is a perfluoroalkyl group having 4 to 18 carbon atoms. 3. A polyfunctional isocyanate compound whose terminal member contains at least two -NCO groups is reacted with an active hydrogen compound containing a polyfluoroalkyl group, and if necessary, other active hydrogen compounds are reacted. obtained, one -N
The water and oil repellent according to claim 1 or 2, which is a monovalent residue obtained by removing the remaining -NCO group from a polyfluoroalkyl group-containing isocyanate compound that has a remaining CO group. 4. The water and oil repellent according to claim 3, wherein the polyfunctional isocyanate compound is a trifunctional isocyanate compound. 5. Claim 3 or 4, wherein the polyfunctional isocyanate compound is an aliphatic trifunctional isocyanate compound
Water and oil repellent described in section. 6. The water and oil repellent according to claim 3, wherein the polyfluoroalkyl group-containing active hydrogen compound is a compound represented by the general formula R_f-X-A-H. However, in the above general formula, R_f is C_nF_2_n
A perfluoroalkyl group represented by ___+_1 (where n is an integer of 4 to 18), X is -R-, -COH
(R^1)-Q- or -SO_2N(R^1)-Q-(
However, R is a divalent alkylene group, R^1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, Q is a divalent alkylene group), and A is -O-, -S-, ▲ formula, There are chemical formulas, tables, etc.▼ or -N(R^2)-(However, R^2
represents a hydrogen atom or a monovalent organic group). 7. The water and oil repellent according to claim 3, wherein the other active hydrogen compound is a compound represented by the general formula Z-A^1-H. However, in the above general formula, Z is a monovalent organic group, and A^1 is -O-, -S-, ▲numerical formula, chemical formula, table, etc.▼ or -N(R^2)-(but , R^2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and in some cases Z and R^
may form a ring with 2). 8. The terminal constituent is a general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (However, R_f is a perfluoroalkyl group represented by C_nF_2_n_+_1, X is -R-, -COH (
is one of R^1)-Q- or -SO_2N(R^1)-Q-, where A and A^1 are respectively -O-, -S-▲ formula,
There are chemical formulas, tables, etc.▼ or -N(R^2)-, where Z is a monovalent organic group, a is an integer from 1 to 5, and b is 0.
or an integer of 1 to 4, a+b is an integer of 1 to 5, and W is t from a t-functional isocyanate compound having t -NCO groups.
-NCO group removed, n is an integer from 4 to 16, R is a divalent alkylene group, R^1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and Q is a divalent alkylene group. basis,
R^2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and in some cases, Z and R^2 may form a ring, t is a+
The water and oil repellent according to any one of claims 1 to 7, which is a group represented by (b+1 integer). 8. The repellent according to claim 1, wherein the intermediate constituent is at least a divalent organosiloxane molecular chain-containing residue obtained by removing at least two terminal active hydrogens from a polyvalent active hydrogen compound containing an organosiloxane molecular chain. Water and oil repellent. 10. Removing at least two terminal active hydrogens from a reaction product in which the intermediate constituent has at least two terminal active hydrogens obtained by the reaction of a polyvalent active hydrogen compound containing an organosiloxane molecular chain and a polyfunctional isocyanate compound. The water and oil repellent according to claim 1, which is a urethane compound residue containing at least a divalent organosiloxane molecular chain. 11. The water and oil repellent according to claim 10, wherein the polyfunctional isocyanate compound is a difunctional isocyanate compound. 12. The water and oil repellent according to claim 10 or 11, wherein the polyfunctional isocyanate compound is an aromatic bifunctional isocyanate compound. 13. The water and oil repellent according to claim 9 or 10, wherein the organosiloxane molecular chain-containing polyvalent active hydrogen compound is a bifunctional polyvalent active hydrogen compound. 14, the intermediate construct has the general formula -(A^2-B-A^2-C
ONH-Y-NHCO)-_nA^2-B-A^2-(
However, A^2 is one of -O-, -S-, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ or -N(R^2)-, and B
is a divalent organic residue obtained by removing two -A^2-H groups from a bifunctional polyvalent active hydrogen compound containing an organosiloxane molecular chain, and in some cases, B is bonded via A^2. Y may have other organic groups such as may have other organic groups, m is 0 or 1
The water and oil repellent according to any one of claims 1 or 9 to 13, which is a divalent group represented by (an integer from 1 to 50). 15. A compound with a molecular weight of 800 to 20,000 has the general formula ▲
The water and oil repellent according to any one of claims 1 to 14, which is a compound represented by ▼, which includes mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. However, R_f is a perfluoroalkyl group represented by C_nF_2_n_+_1, and X is -R-, -CON(R
^1) -Q- or -SO_2N(R^1)-Q-, where A, A^1 and A2 are -O-, -S-, ▲ respectively
There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or -N(R^2)-
Z is a monovalent organic group, a is an integer of 1 to 5,
b is 0 or an integer of 1 to 4, a+b is an integer of 1 to 5, and W is a t-valent organic residue obtained by removing t -NCO groups from a t-functional isocyanate compound having t -NCO groups. , t is an integer of a+b+1, and B is two -A from a bifunctional polyvalent active hydrogen compound containing an organosiloxane molecular chain.
It is a divalent organic residue from which ^2-H has been removed, and B may optionally have another organic group bonded via A^2. Y is a divalent organic residue obtained by removing ^2-H. -N
A divalent organic residue from which the CO group has been removed, and in some cases Y
may have another organic group bonded via an -NHCO- group, m is 0 or an integer from 1 to 50, R is a divalent alkylene group, and R^1 is a hydrogen atom or lower alkyl The group Q is a divalent alkylene group, R^2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and depending on the case, Z and R^2 may form a ring.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61058261A JP2502061B2 (en) | 1986-03-18 | 1986-03-18 | Highly flexible water and oil repellent |
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|---|---|---|---|
| JP61058261A JP2502061B2 (en) | 1986-03-18 | 1986-03-18 | Highly flexible water and oil repellent |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62218471A true JPS62218471A (en) | 1987-09-25 |
| JP2502061B2 JP2502061B2 (en) | 1996-05-29 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61058261A Expired - Lifetime JP2502061B2 (en) | 1986-03-18 | 1986-03-18 | Highly flexible water and oil repellent |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2502061B2 (en) |
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- 1986-03-18 JP JP61058261A patent/JP2502061B2/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2502061B2 (en) | 1996-05-29 |
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