JPS62218471A - 柔軟性の高い撥水撥油剤 - Google Patents
柔軟性の高い撥水撥油剤Info
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Landscapes
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、ポリフルオロアルキル基含有の特定の化合物
からなる特に柔軟性に優れ且つ高い撥水性を付与可能な
撥水撥油剤に関する。
からなる特に柔軟性に優れ且つ高い撥水性を付与可能な
撥水撥油剤に関する。
[従来の技術]
従来より、繊維織物を汚れにくくするため、ポリフルオ
ロアルキル基の撥水撥油特性を利用した加工が広く行な
われている。而して、ポリフルオロアルキル基含有化合
物あるいは重合体からなる撥水撥油加工剤も種々提案さ
れている0例えば、パーフルオロアルキル基含有アクリ
レートやメタクリレートを主成分とする共重合体で代表
される高分子重合体型の撥水撥油剤が知られている。
ロアルキル基の撥水撥油特性を利用した加工が広く行な
われている。而して、ポリフルオロアルキル基含有化合
物あるいは重合体からなる撥水撥油加工剤も種々提案さ
れている0例えば、パーフルオロアルキル基含有アクリ
レートやメタクリレートを主成分とする共重合体で代表
される高分子重合体型の撥水撥油剤が知られている。
しかしながら、従来のパーフルオロアルキル基含有撥水
撥油剤で加工した繊維製品は、一般的に感触が硬いもの
となり、繊維製品本来の風合いが損なわれるという問題
が認められる。また、従来のパーフルオロアルキル基含
有の高分子重合体型の撥水撥油剤による加工は、150
℃以上のキユアリング条件で高い性能を示すが、100
℃以下の低いキユアリング温度では所望の性能を発現し
難いという難点も認められる。
撥油剤で加工した繊維製品は、一般的に感触が硬いもの
となり、繊維製品本来の風合いが損なわれるという問題
が認められる。また、従来のパーフルオロアルキル基含
有の高分子重合体型の撥水撥油剤による加工は、150
℃以上のキユアリング条件で高い性能を示すが、100
℃以下の低いキユアリング温度では所望の性能を発現し
難いという難点も認められる。
一方、繊維製品に撥水性を付与するために、オルガノポ
リシロキサンの如き有機シリコーン化合物による加工が
提案されており、繊維製品に独特の柔軟な風合いを与え
ることができるが、その加工には長時間又は高温加熱が
必要であるうえ、加工された繊維製品は油に汚れ易くな
るという木質的な欠点を有している。
リシロキサンの如き有機シリコーン化合物による加工が
提案されており、繊維製品に独特の柔軟な風合いを与え
ることができるが、その加工には長時間又は高温加熱が
必要であるうえ、加工された繊維製品は油に汚れ易くな
るという木質的な欠点を有している。
パーフルオロアルキル基含有重合体とオルガノポリシロ
キサンとの脂溶性不良に基く併用難点を解消し、前者の
撥油性と後者の撥水性及び柔軟性との両性能を満足させ
ようとする試みが、米国特許第3331813号、***
特許第20Ei2818号、米国特許第3903128
号などにより提案されている。これらの試みにおいては
、パーフルオロアルキル基がポリシロキサン骨格に直接
結合しているため、両性能の最適化が達成されていない
。
キサンとの脂溶性不良に基く併用難点を解消し、前者の
撥油性と後者の撥水性及び柔軟性との両性能を満足させ
ようとする試みが、米国特許第3331813号、***
特許第20Ei2818号、米国特許第3903128
号などにより提案されている。これらの試みにおいては
、パーフルオロアルキル基がポリシロキサン骨格に直接
結合しているため、両性能の最適化が達成されていない
。
而して、パーフルオロアルキル基含有ジオール、ジイソ
シアナート、及び反応性基含有オルガノポリシロキサン
を用いて製造される、パーフルオロアルキル基含有単位
とポリシロキサン単位とが別個のセグメントとしてジイ
ソシアナートにより結合されたウレタン重合体が、米国
特許第4098742号などに提案されている。かかる
セグメント化ウレタン重合体からなる撥水撥油剤によれ
ば、撥油性と撥水性/柔軟性との両性能の最適化が達成
されると述べられているが、パーフルオロアルキル基含
有ジオールを採用しているために、パーフルオロアルキ
ル基が重合体主鎖に側鎖として結合することになり、セ
グメント化によるメリットが充分に生かされないという
難点が認められる。また、重合体型なるが故に、性能発
現に高温キユアリング条件を要するという難点が残る。
シアナート、及び反応性基含有オルガノポリシロキサン
を用いて製造される、パーフルオロアルキル基含有単位
とポリシロキサン単位とが別個のセグメントとしてジイ
ソシアナートにより結合されたウレタン重合体が、米国
特許第4098742号などに提案されている。かかる
セグメント化ウレタン重合体からなる撥水撥油剤によれ
ば、撥油性と撥水性/柔軟性との両性能の最適化が達成
されると述べられているが、パーフルオロアルキル基含
有ジオールを採用しているために、パーフルオロアルキ
ル基が重合体主鎖に側鎖として結合することになり、セ
グメント化によるメリットが充分に生かされないという
難点が認められる。また、重合体型なるが故に、性能発
現に高温キユアリング条件を要するという難点が残る。
特に、撥水性を高く維持して、撥油性及び柔軟性を付与
するという目的において、必ずしも満足し得る結果が得
られ難いものである。
するという目的において、必ずしも満足し得る結果が得
られ難いものである。
[発明の解決しようとする問題点]
本発明は、前述の如き問題点を解消し、m維製品に低い
キユアリング条件下にも高い撥水撥油性を付与できるの
みならず、加工されたm維製品は柔軟な風合いが保持さ
れている、実用上充分満足できる新規な撥水撥油剤を提
供することを目的とするものである。
キユアリング条件下にも高い撥水撥油性を付与できるの
みならず、加工されたm維製品は柔軟な風合いが保持さ
れている、実用上充分満足できる新規な撥水撥油剤を提
供することを目的とするものである。
L問題点を解決するための手段]
本発明者は、従来より知られている含フツ素ウレタン型
撥水撥油剤について種々研究、検討を重ねた結果、次の
ような興味深い知見を得るに至った。すなわち、ポリフ
ルオロアルキル基含有ウレタン化合物の少なくとも2分
子を、特定のオルガノシロキサン分子鎖を中間に介して
連結せしめた特定分子量範囲の化合物が、撥油性能、防
汚性など他の性能を損なわずに、高度の撥水性能を発揮
し得ると共に、柔軟な風合いをも達成し得るという新規
事実を見出したものである。例えば、多官能イソシアナ
ート化合物にポリフルオロアルキル基含有アルコールな
どを反応させて、ポリフルオロアルキル基及びイソシア
ナート基を有するウレタン化合物を得、該ウレタン化合
物のイソシアナート基と活性水素を両端に有するオルガ
ノシロキサン分子鎖含有化合物とを反応せしめることに
より、ポリフルオロアルキル基含有ウレタン化合物末端
基がオルガノシロキサン分子鎖含有化合物の両端に−N
HCO−結合基を介して結合した化合物が得られる。こ
のようにして得られる特定の中間連結分子鎖を有する化
合物は、該中間連結分子鎖のない従来の含フツ素ウレタ
ン化合物に比して、高い撥水性能を発揮し得ると共に、
柔軟性についても優秀である。
撥水撥油剤について種々研究、検討を重ねた結果、次の
ような興味深い知見を得るに至った。すなわち、ポリフ
ルオロアルキル基含有ウレタン化合物の少なくとも2分
子を、特定のオルガノシロキサン分子鎖を中間に介して
連結せしめた特定分子量範囲の化合物が、撥油性能、防
汚性など他の性能を損なわずに、高度の撥水性能を発揮
し得ると共に、柔軟な風合いをも達成し得るという新規
事実を見出したものである。例えば、多官能イソシアナ
ート化合物にポリフルオロアルキル基含有アルコールな
どを反応させて、ポリフルオロアルキル基及びイソシア
ナート基を有するウレタン化合物を得、該ウレタン化合
物のイソシアナート基と活性水素を両端に有するオルガ
ノシロキサン分子鎖含有化合物とを反応せしめることに
より、ポリフルオロアルキル基含有ウレタン化合物末端
基がオルガノシロキサン分子鎖含有化合物の両端に−N
HCO−結合基を介して結合した化合物が得られる。こ
のようにして得られる特定の中間連結分子鎖を有する化
合物は、該中間連結分子鎖のない従来の含フツ素ウレタ
ン化合物に比して、高い撥水性能を発揮し得ると共に、
柔軟性についても優秀である。
かくして本発明は、上記知見に基いて完成されたもので
あり、ポリフルオロアルキル基含有末端構成体の少なく
とも2個と該末端構成体を連結する中間構成体とから構
成された分子量800〜20,000の化合物から、な
り、上記末端構成体は一〇〇NH−結合基を介して結合
されたポリフルオロアルキル基を少なくとも1個含有し
、上記中間構成体はオルガノシロキサン分子鎖を含有す
るオリゴマーであり、上記末端構成体と中間構成体とが
一〇〇NH−結合基により結合されていることを特徴と
する柔軟性の高い撥水撥油剤を新規に提供するものであ
る。
あり、ポリフルオロアルキル基含有末端構成体の少なく
とも2個と該末端構成体を連結する中間構成体とから構
成された分子量800〜20,000の化合物から、な
り、上記末端構成体は一〇〇NH−結合基を介して結合
されたポリフルオロアルキル基を少なくとも1個含有し
、上記中間構成体はオルガノシロキサン分子鎖を含有す
るオリゴマーであり、上記末端構成体と中間構成体とが
一〇〇NH−結合基により結合されていることを特徴と
する柔軟性の高い撥水撥油剤を新規に提供するものであ
る。
本発明においては、特定の末端構成体と特定の中間構成
体とから構成された化合物であることが重要である。末
端構成体は、イソシアナート基含有化合物と活性水素基
含有化合物との反応により誘導され得る。中間構成体は
、二官能性の反応性基含有オルガノポリシロキサン、例
えばオルガノシロキサン分子鎖含有多価活性水素化合物
から誘導され得ると共に、イソシアナート基含有化合物
と活性水素基含有化合物との反応によっても誘導され得
る。また、特定の末端構成体と特定の中間構成体とは一
〇〇NH−結合基により結合されていることが重要であ
り、この結合もイソシアナート基と活性水素基との反応
により形成され得る。而して、特定の末端構成体は一〇
〇NH−結合基を介して結合されたポリフルオロアルキ
ル基を含有し、特定の中間構成体は、場合によっては一
〇〇NH−結合基を有することがある、オルガノシロキ
サン分子鎖を含有するオリゴマーからなり、特定の末端
構成体の少なくとも2個が−CONH−結合基により特
定の中間構成体に連結されていることが重要である。
体とから構成された化合物であることが重要である。末
端構成体は、イソシアナート基含有化合物と活性水素基
含有化合物との反応により誘導され得る。中間構成体は
、二官能性の反応性基含有オルガノポリシロキサン、例
えばオルガノシロキサン分子鎖含有多価活性水素化合物
から誘導され得ると共に、イソシアナート基含有化合物
と活性水素基含有化合物との反応によっても誘導され得
る。また、特定の末端構成体と特定の中間構成体とは一
〇〇NH−結合基により結合されていることが重要であ
り、この結合もイソシアナート基と活性水素基との反応
により形成され得る。而して、特定の末端構成体は一〇
〇NH−結合基を介して結合されたポリフルオロアルキ
ル基を含有し、特定の中間構成体は、場合によっては一
〇〇NH−結合基を有することがある、オルガノシロキ
サン分子鎖を含有するオリゴマーからなり、特定の末端
構成体の少なくとも2個が−CONH−結合基により特
定の中間構成体に連結されていることが重要である。
本発明の上記の構成を有する分子量が800〜20.0
00の化合物は、種々の合成ルートで合成され得る0通
常は、特定の末端構成体化合物及び特定の中間構成体化
合物を、一方の構成体にイソシアナート基を残存させ、
他方の構成体に活性水素基を残存させて、それぞれ合成
し、この画構成体化合物を反応させることによって、本
発明の特定化合物を得ることができる。好ましくは、多
官能イソシアナート化合物とポリフルオロアルキル基含
有の活性水素化合物及び必要に応じて他の活性水素化合
物とを反応させて、少なくとも1個の−NCO基が残存
するポリフルオロアルキル基含有イソシアナート(末端
構成体)を得、これに少なくとも2個の活性水素基を有
するオルガノシロキサン分子鎖含有オリゴマー(中間構
成体)を反応させ、これら再構成体をイソシアナート基
と活性水素基との反応により連結せしめる方法が採用さ
れる。あるいは、上記の如き少なくとも1個の−NOD
基が残存する末端構成体を用意し、ついでオルガノシロ
キサン分子鎖含有多価活性水素化合物と多官能イソシア
ナート化合物との反応により少なくとも2個の活性水素
基が残存するオルガノシロキサン分子鎖含有ウレタンオ
リゴマー(中間構成体)を用意し、これら再構成体をイ
ソシアナート基と活性水素基との反応により連結せしめ
る方法が採用される。
00の化合物は、種々の合成ルートで合成され得る0通
常は、特定の末端構成体化合物及び特定の中間構成体化
合物を、一方の構成体にイソシアナート基を残存させ、
他方の構成体に活性水素基を残存させて、それぞれ合成
し、この画構成体化合物を反応させることによって、本
発明の特定化合物を得ることができる。好ましくは、多
官能イソシアナート化合物とポリフルオロアルキル基含
有の活性水素化合物及び必要に応じて他の活性水素化合
物とを反応させて、少なくとも1個の−NCO基が残存
するポリフルオロアルキル基含有イソシアナート(末端
構成体)を得、これに少なくとも2個の活性水素基を有
するオルガノシロキサン分子鎖含有オリゴマー(中間構
成体)を反応させ、これら再構成体をイソシアナート基
と活性水素基との反応により連結せしめる方法が採用さ
れる。あるいは、上記の如き少なくとも1個の−NOD
基が残存する末端構成体を用意し、ついでオルガノシロ
キサン分子鎖含有多価活性水素化合物と多官能イソシア
ナート化合物との反応により少なくとも2個の活性水素
基が残存するオルガノシロキサン分子鎖含有ウレタンオ
リゴマー(中間構成体)を用意し、これら再構成体をイ
ソシアナート基と活性水素基との反応により連結せしめ
る方法が採用される。
また、上記の如きポリフルオロアルキル基含有イソシア
ナート(末端構成体)とオルガノシロキサン分子鎖含有
多価活性水素化合物及び多官能イソシアナート化合物と
を反応させて、上記中間構成体の形成と再構成体の連結
とを一つの反応系で行なわしめる方法も採用され、さら
に上記中間構成体とポリフルオロアルキル基含有活性水
素化合物及び多官能イソシアナート化合物とを反応させ
ることにより、上記末端構成体の形成と再構成体の連結
とを一つの反応系で行なわしめる方法も採用可能である
。勿論、本発明の特定構成及び分子量を有する化合物を
与える限り、上記再構成体の合成に用いた原料化合物を
一緒に反応させ、各構成体の形成及び再構成体の連結を
一つの反応系で行なわしめることもできる。
ナート(末端構成体)とオルガノシロキサン分子鎖含有
多価活性水素化合物及び多官能イソシアナート化合物と
を反応させて、上記中間構成体の形成と再構成体の連結
とを一つの反応系で行なわしめる方法も採用され、さら
に上記中間構成体とポリフルオロアルキル基含有活性水
素化合物及び多官能イソシアナート化合物とを反応させ
ることにより、上記末端構成体の形成と再構成体の連結
とを一つの反応系で行なわしめる方法も採用可能である
。勿論、本発明の特定構成及び分子量を有する化合物を
与える限り、上記再構成体の合成に用いた原料化合物を
一緒に反応させ、各構成体の形成及び再構成体の連結を
一つの反応系で行なわしめることもできる。
その他、本発明においては、上記好適な合成の態様とは
逆に、末端構成体に少なくとも1個の活性水素基を残存
させ、中間構成体に少なくとも2個の−NCO基を残存
させ、これら再構成体を反応させるという方法などを採
用することも可能であり、あるいは再構成体ともに活性
水素基を残存させ、多官能イソシアナート化合物を用い
て再構成体を連結させたり、再構成体ともにイソシアナ
ート基を残存させ、多価活性水素化合物を用いて再構成
体を連結させたりするなどの方法を採用することもでき
る。
逆に、末端構成体に少なくとも1個の活性水素基を残存
させ、中間構成体に少なくとも2個の−NCO基を残存
させ、これら再構成体を反応させるという方法などを採
用することも可能であり、あるいは再構成体ともに活性
水素基を残存させ、多官能イソシアナート化合物を用い
て再構成体を連結させたり、再構成体ともにイソシアナ
ート基を残存させ、多価活性水素化合物を用いて再構成
体を連結させたりするなどの方法を採用することもでき
る。
さらに1本発明においては、中間構成体の形成の際に、
オルガノシロキサン分子鎖含有−価活性水素化合物、l
、6−へキサメチレングリコールの如き多価活性水素化
合物及び多官能イソシアナート化合物を反応させて、−
CONH−結合基及びオルガノシロキサン分子鎖を含有
するウレタンオリゴマー型の中間構成体を生成せしめる
方法なども採用することができる。
オルガノシロキサン分子鎖含有−価活性水素化合物、l
、6−へキサメチレングリコールの如き多価活性水素化
合物及び多官能イソシアナート化合物を反応させて、−
CONH−結合基及びオルガノシロキサン分子鎖を含有
するウレタンオリゴマー型の中間構成体を生成せしめる
方法なども採用することができる。
本発明の特定構成及び分子量を有する化合物は、上記の
ように種々の合成ルートで合成され得るが、以下に上記
の好適な合成の態様を典型例として、その実施態様を説
明する。
ように種々の合成ルートで合成され得るが、以下に上記
の好適な合成の態様を典型例として、その実施態様を説
明する。
本発明における特定の末端構成体及びウレタンオリゴマ
ー型中間構成体の形成に用いられる多官能イソシアナー
ト化合物としては、2官能以上のものであれば、特に限
定されることなく種々のものが例示され得る0例えば2
.4−)リレンジイソシアナート、4.4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート
、ジアニシジンジイソシアナートなどの芳香族イソシア
ナート類。
ー型中間構成体の形成に用いられる多官能イソシアナー
ト化合物としては、2官能以上のものであれば、特に限
定されることなく種々のものが例示され得る0例えば2
.4−)リレンジイソシアナート、4.4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート
、ジアニシジンジイソシアナートなどの芳香族イソシア
ナート類。
2−メチル−シクロヘキサン−1,4−ジイソシアナー
ト、インホロンジイソシアナート。
ト、インホロンジイソシアナート。
式ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、デカメチレンジイソシアナートなどの脂肪族イソシ
アナート類の如き2官能イソシアナート化合物が挙げら
れ得る。これらを一般式0CN−Y−Neo−t’表ワ
すナラハ、OGN−Y−NCO同志を水の存在下に反応
させると0CN−Y−NHCONH−Y−Neoのごと
き二量体が生成するが、2官能イソシアナート化合物と
は、このような二量体をも意味するものである。2官能
の他、3官能、4官扼、5官能等の多官能イソシアナー
ト化合物も挙げられ得る。3官能イソシアナート化合物
の具体例は、以下のごとき化合物も挙げられ得るが、前
記のごとく、二量体0CN−Y−NHCONH−Y−N
COと一量体0CN−Y−Neoが反応して得られる三
が反応した四量体0CN−Y−N−GONH−Y−NC
Oのような。
ト、デカメチレンジイソシアナートなどの脂肪族イソシ
アナート類の如き2官能イソシアナート化合物が挙げら
れ得る。これらを一般式0CN−Y−Neo−t’表ワ
すナラハ、OGN−Y−NCO同志を水の存在下に反応
させると0CN−Y−NHCONH−Y−Neoのごと
き二量体が生成するが、2官能イソシアナート化合物と
は、このような二量体をも意味するものである。2官能
の他、3官能、4官扼、5官能等の多官能イソシアナー
ト化合物も挙げられ得る。3官能イソシアナート化合物
の具体例は、以下のごとき化合物も挙げられ得るが、前
記のごとく、二量体0CN−Y−NHCONH−Y−N
COと一量体0CN−Y−Neoが反応して得られる三
が反応した四量体0CN−Y−N−GONH−Y−NC
Oのような。
墓
C0NH−Y−NHGONH−Y−Ne。
−NCO基を3個有する化合物をも意味している。
その他の3官能イソシアナート化合物の例は、CH20
CONH(OH2)6Ne。
CONH(OH2)6Ne。
CH3CH2−C−CH20CONH(CH2)6NC
OCH20CONH(Glb)6NCO CCH2)6 NCO 輻Cn 等である。
OCH20CONH(Glb)6NCO CCH2)6 NCO 輻Cn 等である。
而して、本発明においては、特定の末端構成体の形成に
は、上記の如き多官能イソシアナート化合物のうち、3
官能のものが好ましく用いられ、特に脂肪族の3官能イ
ソシアナート化合物が好適に採用される。また、特定の
ウレタンオリゴマー型中間構成体の形成に用いる多官能
イソシアナート化合物としては、3官能以上のものでは
反応中にゲル化する場合もあるので、2官能イソシアナ
ート化合物が好ましい、さらに高い撥水性の発現のため
には、通常は芳香族の多官能イソシアナート化合物が好
ましく、特に2官能の芳香族イソシアナート類が好適で
ある。勿論、再構成体の形成において、種類あるいは官
能性や官能数の異なる多官能イソシアナート化合物を二
種以上で併用しても良いし、上記好適な多官能イソシア
ナート化合物とざらに官能数の多いイソシアナート化合
物との混合物を採用しても良い。
は、上記の如き多官能イソシアナート化合物のうち、3
官能のものが好ましく用いられ、特に脂肪族の3官能イ
ソシアナート化合物が好適に採用される。また、特定の
ウレタンオリゴマー型中間構成体の形成に用いる多官能
イソシアナート化合物としては、3官能以上のものでは
反応中にゲル化する場合もあるので、2官能イソシアナ
ート化合物が好ましい、さらに高い撥水性の発現のため
には、通常は芳香族の多官能イソシアナート化合物が好
ましく、特に2官能の芳香族イソシアナート類が好適で
ある。勿論、再構成体の形成において、種類あるいは官
能性や官能数の異なる多官能イソシアナート化合物を二
種以上で併用しても良いし、上記好適な多官能イソシア
ナート化合物とざらに官能数の多いイソシアナート化合
物との混合物を採用しても良い。
特定の末端構成体の形成において、上記の如き多官能イ
ソシアナート化合物との反応に用いられるポリフルオロ
アルキル基含有の活性水素化合物としては、通常は一般
式Rt−X−A−Hで表ゎされる化合物が例示され得る
。かかるI?r −X−A−Hとしては、通常はRf−
R−OH73の含フツ素アルコールが好適に採用される
。また、Aが−8−であるRf−R−9H型の含フツ素
チオアルコールなども採用され、Aが−N(R2)−で
ある含フツ素アミ〇 ン類やAが−C−0−である含フツ素カルボン酸類など
も採用され得る、Rf中の炭素数あるいはRなどが異な
る含フツ素アルコールの混合物を原料として使用するこ
となども勿論可能である。
ソシアナート化合物との反応に用いられるポリフルオロ
アルキル基含有の活性水素化合物としては、通常は一般
式Rt−X−A−Hで表ゎされる化合物が例示され得る
。かかるI?r −X−A−Hとしては、通常はRf−
R−OH73の含フツ素アルコールが好適に採用される
。また、Aが−8−であるRf−R−9H型の含フツ素
チオアルコールなども採用され、Aが−N(R2)−で
ある含フツ素アミ〇 ン類やAが−C−0−である含フツ素カルボン酸類など
も採用され得る、Rf中の炭素数あるいはRなどが異な
る含フツ素アルコールの混合物を原料として使用するこ
となども勿論可能である。
上記一般式において、Rfは炭素数1〜20個、好まし
くは4〜18個の直鎖状または分岐状のポリフルオロア
ルキル基であり、通常は末端部がパーフルオロアルキル
基であるものが選定されるが、末端部に水素原子あるい
は塩素原子を含むもの、あるいはオキシパーフルオロア
ルキレン含有基なども使用可能である。Rfの好ましい
態様は、CnF?n−+ (ただし、nは4〜16の
整数を示す)で表わされるパーフルオロアルキル基であ
り、nが6〜12のものが特に好ましい。又は−R−、
−C:0N(R1)−Q−又は−3O2N(R1)−Q
−(ただし、Rは二価のアルキレン基、R1は水素原子
又は低級アルキル基、Qは二価の有機基を示す)の一つ
であり、好ましくは炭素数1〜10個の二価のアルキレ
ン基、特に炭素数2〜4個の二価のアルキレン基が選定
される。またQは、二価の有機基であるが、通常は−R
−なる二価のアルキレン基が好適なものとして例示され
る。
くは4〜18個の直鎖状または分岐状のポリフルオロア
ルキル基であり、通常は末端部がパーフルオロアルキル
基であるものが選定されるが、末端部に水素原子あるい
は塩素原子を含むもの、あるいはオキシパーフルオロア
ルキレン含有基なども使用可能である。Rfの好ましい
態様は、CnF?n−+ (ただし、nは4〜16の
整数を示す)で表わされるパーフルオロアルキル基であ
り、nが6〜12のものが特に好ましい。又は−R−、
−C:0N(R1)−Q−又は−3O2N(R1)−Q
−(ただし、Rは二価のアルキレン基、R1は水素原子
又は低級アルキル基、Qは二価の有機基を示す)の一つ
であり、好ましくは炭素数1〜10個の二価のアルキレ
ン基、特に炭素数2〜4個の二価のアルキレン基が選定
される。またQは、二価の有機基であるが、通常は−R
−なる二価のアルキレン基が好適なものとして例示され
る。
本発明においては、必要に応じてRf −X−A−Hな
どのRf基含有活性水素化合物と共に、一般式Z−AI
−Hで表わされる他の活性水素化合物を併用することも
できる。Z−AI−Hとしては、上記Rf −X−A−
Hの場合と同様にA1が−0−であるアルコール類、A
lが−S−であるチオアルコール類、A1が−C−〇−
であるカルボン酸類、あるいはA1が−N(R2)−で
あるアミン類などが例示され得る。例えば、Z−AI−
Hとして、rl−(+aH370H。
どのRf基含有活性水素化合物と共に、一般式Z−AI
−Hで表わされる他の活性水素化合物を併用することも
できる。Z−AI−Hとしては、上記Rf −X−A−
Hの場合と同様にA1が−0−であるアルコール類、A
lが−S−であるチオアルコール類、A1が−C−〇−
であるカルボン酸類、あるいはA1が−N(R2)−で
あるアミン類などが例示され得る。例えば、Z−AI−
Hとして、rl−(+aH370H。
n−(+5H3zNH+ n−(+5H3zNH+の如
き直鎖状ステアリル基含有活性水素化合物を採用して、
本発明撥水撥油剤の撥水性能をさらに高めることができ
、あるいは被処理物である合成m維などの表面との親和
性を高め耐久性をさらに向上させるルコール類などが採
用可能であり、さらにアルカノールアミン類、ジアミン
類、あるいはアンモニアとメチロール化剤との組合せな
どでも良い。
き直鎖状ステアリル基含有活性水素化合物を採用して、
本発明撥水撥油剤の撥水性能をさらに高めることができ
、あるいは被処理物である合成m維などの表面との親和
性を高め耐久性をさらに向上させるルコール類などが採
用可能であり、さらにアルカノールアミン類、ジアミン
類、あるいはアンモニアとメチロール化剤との組合せな
どでも良い。
上記]−ff式Rf−X−A−H及びZ−AI−Hニオ
イテ、A及びA】は、各々−o−、−s−、−c−o−
又は−N(R2)−(ただし、R2は水素原子又は−価
の有機基を示す〕の一つであり、入手容易性の面からは
Aが一〇−テあり、A1が一〇−又は−N(R2)−テ
あるものが選定される。そして、Zは一価の有機基であ
り、上記R2と同様であっても良く、またR1と−gに
なって環を形成していても良い0例えば、−A’−1−
L テは、 −OR’ (R’ ハフ ルキル基ナト)
、一0CR2CI2NO2,−0CH2CH20H,−
N(cH2CH20H)2゜H などが例示可能である。
イテ、A及びA】は、各々−o−、−s−、−c−o−
又は−N(R2)−(ただし、R2は水素原子又は−価
の有機基を示す〕の一つであり、入手容易性の面からは
Aが一〇−テあり、A1が一〇−又は−N(R2)−テ
あるものが選定される。そして、Zは一価の有機基であ
り、上記R2と同様であっても良く、またR1と−gに
なって環を形成していても良い0例えば、−A’−1−
L テは、 −OR’ (R’ ハフ ルキル基ナト)
、一0CR2CI2NO2,−0CH2CH20H,−
N(cH2CH20H)2゜H などが例示可能である。
また、一般式Z−AI−Hにおいて、Zは一価の有機基
であるが、Zがアルキル基、アラルキル基。
であるが、Zがアルキル基、アラルキル基。
又は脂環基である具体例として、次のようなアルコール
類、チオアルコール類、アミン類なども例示され得る。
類、チオアルコール類、アミン類なども例示され得る。
CH3(CH2)qOH,[CH3(CH2)q]zl
GHOH,(CH3)3GDH。
GHOH,(CH3)3GDH。
[CH3(CH2)q 12 GH3H,Oh (CH
2)QNH2、[CH3(CH2)412 NH。
2)QNH2、[CH3(CH2)412 NH。
(ただし、qは0又は1〜30の整数である)次に、特
定の中間構成体の形成において、場合により上記の如き
多官能イソシアナート化合物との反応に用いられること
もある、オルガノシロキサン分子鎖含有多価活性水素化
合物としては、多価アルコール類、多価チオアルコール
類、多価アミン類、多価カルボン酸類などの活性水素基
を2個以上含有する化合物が例示される0通常は、オル
ガノシロキサン分子鎖として、ジメチルシロキサンオリ
ゴマーが好適に採用され得る。また、SigA鎖基とし
ては、メチル基のみならず、水素原子、エチル基、オク
チル基、ステアリル基、トリフルオロプロピル基。
定の中間構成体の形成において、場合により上記の如き
多官能イソシアナート化合物との反応に用いられること
もある、オルガノシロキサン分子鎖含有多価活性水素化
合物としては、多価アルコール類、多価チオアルコール
類、多価アミン類、多価カルボン酸類などの活性水素基
を2個以上含有する化合物が例示される0通常は、オル
ガノシロキサン分子鎖として、ジメチルシロキサンオリ
ゴマーが好適に採用され得る。また、SigA鎖基とし
ては、メチル基のみならず、水素原子、エチル基、オク
チル基、ステアリル基、トリフルオロプロピル基。
クロロプロピル基、フェニル基、クリシトキシプロビル
基などを含むことも、勿論可能である0例えば、ジメチ
ルシロキサン分子鎖含有多価活性水素化合物としては、 などの2官能のもの、あるいは Me Me ′tl などの3官能以上のものなどを例示可能である。勿論、
これらを二種以上併用することも可能である。なお、上
記において、 Meはメチル基、Sは0又は1〜100
の整数、Uは1〜100の整数、rは3〜20の整数、
!、y及び2は0又は1〜50の整数、を及びpは0又
は1〜100の整数を示す。
基などを含むことも、勿論可能である0例えば、ジメチ
ルシロキサン分子鎖含有多価活性水素化合物としては、 などの2官能のもの、あるいは Me Me ′tl などの3官能以上のものなどを例示可能である。勿論、
これらを二種以上併用することも可能である。なお、上
記において、 Meはメチル基、Sは0又は1〜100
の整数、Uは1〜100の整数、rは3〜20の整数、
!、y及び2は0又は1〜50の整数、を及びpは0又
は1〜100の整数を示す。
本発明においては、特定の中間構成体の形成には、前記
の如きジメチルシロキサン分子鎖含有多価活性水素化合
物が好ましく採用され、特にジメチルシロキサン単位が
3〜50個程度のものが、優れた柔軟性を与えると共に
、高い撥水撥油性を付与できるので好適である。特定の
中間構成体中におけるジメチルシロキサン単位の個数が
余りに大きい場合には、撥油性能の低下を招き、油に汚
れやすくなると共に、耐久性などの面でも不利となる。
の如きジメチルシロキサン分子鎖含有多価活性水素化合
物が好ましく採用され、特にジメチルシロキサン単位が
3〜50個程度のものが、優れた柔軟性を与えると共に
、高い撥水撥油性を付与できるので好適である。特定の
中間構成体中におけるジメチルシロキサン単位の個数が
余りに大きい場合には、撥油性能の低下を招き、油に汚
れやすくなると共に、耐久性などの面でも不利となる。
、また、ジメチルシロキサン単位の個数が余りに小さい
場合には、柔軟性付与の効果が小さくなる。通常は、2
官能性の多価活性水素化合物が好適であり、3官能以上
の多価活性水素化合物を用いた場合には、反応中にゲル
を生成することがあるので、一般的には好ましくない。
場合には、柔軟性付与の効果が小さくなる。通常は、2
官能性の多価活性水素化合物が好適であり、3官能以上
の多価活性水素化合物を用いた場合には、反応中にゲル
を生成することがあるので、一般的には好ましくない。
なお、本発明においては、特定の中間構成体の形成に際
して、オルガノシロキサン分子鎖の導入に、次の如きl
官能性の活性水素化合物を用いることが可能である。例
えば、 Me ■ Me などの1官能性の活性水素化合物が例示され得る。なお
、上記におけるMe、x、y及び2は前述の通りである
。このような1官能性の活性水素化合物に、3官能以上
の多官能イソシアナート化合物及び2官能性以上の多価
活性水素化合物を反応せしめる方法などにより、オルガ
ノシロキサン分子鎖含有のウレタンオリゴマー型中間構
成体を形成せしめることができる。この場合の多価活性
水素化合物としては、多価アルコール類、多価チオアル
コール類、多価アミン類などの活性水素基を2個以上含
有する化合物が例示される。例えば、)IQ((H2)
eOH。
して、オルガノシロキサン分子鎖の導入に、次の如きl
官能性の活性水素化合物を用いることが可能である。例
えば、 Me ■ Me などの1官能性の活性水素化合物が例示され得る。なお
、上記におけるMe、x、y及び2は前述の通りである
。このような1官能性の活性水素化合物に、3官能以上
の多官能イソシアナート化合物及び2官能性以上の多価
活性水素化合物を反応せしめる方法などにより、オルガ
ノシロキサン分子鎖含有のウレタンオリゴマー型中間構
成体を形成せしめることができる。この場合の多価活性
水素化合物としては、多価アルコール類、多価チオアル
コール類、多価アミン類などの活性水素基を2個以上含
有する化合物が例示される。例えば、)IQ((H2)
eOH。
(CH2) + CH3
■
CH3(C1h ) t NH((H2)e NOR。
2官能性の多価活性水素化合物、 HOGH2C)lc
H20H。
H20H。
H
Oh (CH2)+ NH(CI2h NH(CH2h
NH(CH7)+ CH3などの3官能性の多価活性
水素化合物。
NH(CH7)+ CH3などの3官能性の多価活性
水素化合物。
CH3tcH2)+ NH(CH2h NH(CH2)
−NH(CH2)+ CH3などの4官能性の多価活性
水素化合物などが挙げられ、またHO(CH2GHCH
2hOHなどの5官能性以上■ H のもの、さらにはこれらの部分アルキル、アリールエス
テル、エーテル、アミドなども例示可能である。勿論、
これらを二種以上併用することも可能である。なお、上
記において、eは1〜20.f、g、hは1〜50.i
は0又は1〜20の整数である。上記例示からも明らか
なように、オルガノシロキサン分子鎖含有の一価活性水
素化合物と併用する多価活性水素化合物は、必ずしもオ
ルガノシロキサン分子鎖を含有していなくとも良く、逆
に含有していても良い。
−NH(CH2)+ CH3などの4官能性の多価活性
水素化合物などが挙げられ、またHO(CH2GHCH
2hOHなどの5官能性以上■ H のもの、さらにはこれらの部分アルキル、アリールエス
テル、エーテル、アミドなども例示可能である。勿論、
これらを二種以上併用することも可能である。なお、上
記において、eは1〜20.f、g、hは1〜50.i
は0又は1〜20の整数である。上記例示からも明らか
なように、オルガノシロキサン分子鎖含有の一価活性水
素化合物と併用する多価活性水素化合物は、必ずしもオ
ルガノシロキサン分子鎖を含有していなくとも良く、逆
に含有していても良い。
本発明においては、上記の如き特定のウレタンオリゴマ
ー型中間構成体の形成に用いられる多価活性水素化合物
は、好ましくは3官能性以下のものであり、特に?官能
性の多価活性水素化合物が好適である。さらには、かか
る多価活性水素化合物としては、2以上のメチレン鎖、
特に2〜12のメチレン鎖を含有するものが、高い撥水
性などの発現のために、最も好ましい。
ー型中間構成体の形成に用いられる多価活性水素化合物
は、好ましくは3官能性以下のものであり、特に?官能
性の多価活性水素化合物が好適である。さらには、かか
る多価活性水素化合物としては、2以上のメチレン鎖、
特に2〜12のメチレン鎖を含有するものが、高い撥水
性などの発現のために、最も好ましい。
なお、4官能性以上の多価活性水素化合物を用いた場合
には、反応中にゲルを生成することがあるので好ましく
ない。
には、反応中にゲルを生成することがあるので好ましく
ない。
本発明において、特定の中間構成体の形成に用いられる
オルガノシロキサン分子鎖含有多価活性水素化合物の好
適な態様として、一般式H−A?−nA2−Hで表わさ
れる化合物が例示され得る。この一般式において、A2
は上記のAや711と同様に−o−、−s−、−c−o
−又は−N(R2)−(ただし、R7は水素原子又は−
価の有機基を示す)の一つであり、好ましくはA2が一
〇−又は−N(R2)−であるものが選定される。そし
て、Bは上記した如き2官能性のオルガノシロキサン分
子鎖含有多価活性水素化合物から2個の−A2−H基を
除去したオルガノシロキサン分子鎖含有の二価の有機残
基であり、場合によってBはA2を介して結合した他の
有機基を持っていても良い。好ましくは、Bはジメチル
シロキサン分子鎖含有の二価の有機残基、特にジメチル
シロキサン単位を3〜50個含有する二価の有機残基で
ある。
オルガノシロキサン分子鎖含有多価活性水素化合物の好
適な態様として、一般式H−A?−nA2−Hで表わさ
れる化合物が例示され得る。この一般式において、A2
は上記のAや711と同様に−o−、−s−、−c−o
−又は−N(R2)−(ただし、R7は水素原子又は−
価の有機基を示す)の一つであり、好ましくはA2が一
〇−又は−N(R2)−であるものが選定される。そし
て、Bは上記した如き2官能性のオルガノシロキサン分
子鎖含有多価活性水素化合物から2個の−A2−H基を
除去したオルガノシロキサン分子鎖含有の二価の有機残
基であり、場合によってBはA2を介して結合した他の
有機基を持っていても良い。好ましくは、Bはジメチル
シロキサン分子鎖含有の二価の有機残基、特にジメチル
シロキサン単位を3〜50個含有する二価の有機残基で
ある。
以上の如き原料を用いた末端構成体及び中間構成体の形
成反応あるいは両横成体の連結反応は、種々の反応条件
、反応装置などを採用して実施可能である。典型的な例
としてのRt −X−A−H2S なる含フツ素アルコールと多官能イソシアナート化合物
との反応で代表して説明すると、反応温度としては、通
常0〜200℃、好ましくは40〜100℃程度が採用
される。また、反応は不活性有機溶媒中で実施するのが
望ましいが、場合によっては不活性有機溶媒を使用しな
いでも実施可能である。ここで、好適に採用される不活
性有機溶媒としては、原料多官能イソシアナート化合物
を溶解し得るものが望ましく、例工iff、1.1−)
リクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロメタ
ン、トリクロロトリフルオロエタンの如きハロゲン化炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、ヘキサンの如き炭化水
素類。
成反応あるいは両横成体の連結反応は、種々の反応条件
、反応装置などを採用して実施可能である。典型的な例
としてのRt −X−A−H2S なる含フツ素アルコールと多官能イソシアナート化合物
との反応で代表して説明すると、反応温度としては、通
常0〜200℃、好ましくは40〜100℃程度が採用
される。また、反応は不活性有機溶媒中で実施するのが
望ましいが、場合によっては不活性有機溶媒を使用しな
いでも実施可能である。ここで、好適に採用される不活
性有機溶媒としては、原料多官能イソシアナート化合物
を溶解し得るものが望ましく、例工iff、1.1−)
リクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロメタ
ン、トリクロロトリフルオロエタンの如きハロゲン化炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、ヘキサンの如き炭化水
素類。
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエー
テルの如きエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、酢酸エチル
、酢酸ブチルの如きエステル類、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げら
れる。不活性有機溶媒の採用により、均一反応を円滑有
利に実施できる。而して、不活性有機溶媒は、原料イソ
シアナート化合物1モル当り、通常は1〜50モル程度
、好ましくは5〜20モル程度の割合で採用され得る。
ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエー
テルの如きエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、酢酸エチル
、酢酸ブチルの如きエステル類、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げら
れる。不活性有機溶媒の採用により、均一反応を円滑有
利に実施できる。而して、不活性有機溶媒は、原料イソ
シアナート化合物1モル当り、通常は1〜50モル程度
、好ましくは5〜20モル程度の割合で採用され得る。
上記反応は、実質的に無水の条件下に実施するのが副反
応抑制上有利である。即ち、水分の存在は、−NCO基
に対して不利である0例えば、原料1反応装置などの水
分管理を充分性ない、乾燥窒素の如き不活性ガス気流中
で反応を実施するなどである。また、かかる反応は、ジ
ブチル錫ジラウレートの如きアルキル錫の塩、あるいは
pKaが5.0以上、好ましくは7〜10の化合物から
なる触媒の存在下に円滑有利に進行する。かかる触媒と
しては、種々例示可能であるが、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン。
応抑制上有利である。即ち、水分の存在は、−NCO基
に対して不利である0例えば、原料1反応装置などの水
分管理を充分性ない、乾燥窒素の如き不活性ガス気流中
で反応を実施するなどである。また、かかる反応は、ジ
ブチル錫ジラウレートの如きアルキル錫の塩、あるいは
pKaが5.0以上、好ましくは7〜10の化合物から
なる触媒の存在下に円滑有利に進行する。かかる触媒と
しては、種々例示可能であるが、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン。
トリアリルアミン、N−メチルピペリジン、N−メチル
ピロリジン、トメチルモルホリン、トメチルモルホリン
、 N、N−ジメチルベンジルアミン。
ピロリジン、トメチルモルホリン、トメチルモルホリン
、 N、N−ジメチルベンジルアミン。
ピリジン、4−メチルビリジン、ジメチルラウリルアミ
ン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルステアリルア
ミン、トリカプリルアミン、メチルジステアリルアミン
、メチルジラウリルアミン、ジメチルカプリルアミン、
ジメチルバルミチルアミン、テトラメチルプロピレンジ
アミン、ペンタメチルジエチレントリアミンの如き第三
級アミンが好適に採用され得る。その他、アルカリアル
コラ−)、pKaが5.0以上の無機アルカリ塩、無機
アルカリ土類塩、アンモニウム塩、さらにスズ、コバル
ト、鉄、チタン、亜鉛、アンチモン、鉛等の金属無機塩
、有機塩なども、触媒として採用され得る。触媒の使用
量は、原料イソシアナート化合物100重量部当り0.
001−10重量都程度、好ましくは0.3〜3重量部
の範囲から選定され得る。
ン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルステアリルア
ミン、トリカプリルアミン、メチルジステアリルアミン
、メチルジラウリルアミン、ジメチルカプリルアミン、
ジメチルバルミチルアミン、テトラメチルプロピレンジ
アミン、ペンタメチルジエチレントリアミンの如き第三
級アミンが好適に採用され得る。その他、アルカリアル
コラ−)、pKaが5.0以上の無機アルカリ塩、無機
アルカリ土類塩、アンモニウム塩、さらにスズ、コバル
ト、鉄、チタン、亜鉛、アンチモン、鉛等の金属無機塩
、有機塩なども、触媒として採用され得る。触媒の使用
量は、原料イソシアナート化合物100重量部当り0.
001−10重量都程度、好ましくは0.3〜3重量部
の範囲から選定され得る。
以上の如き各種合成ルートで合成される末端構成体、中
間構成体及び特定構成と分子量を有するRfウレタン化
合物(以下特定Rfウレタン化合物と略記する。)の好
適な態様を一般式で示すと次の通りである。すなわち、
本発明の特足の末端構成体の好適な具体例は。
間構成体及び特定構成と分子量を有するRfウレタン化
合物(以下特定Rfウレタン化合物と略記する。)の好
適な態様を一般式で示すと次の通りである。すなわち、
本発明の特足の末端構成体の好適な具体例は。
また、中間構成体は、一般式
%式%
特定Rfウレタン化合物は、一般式
わされる。
これらの一般式ニオイテ、R(、X、Z、A、AI +
A2 +及びBは、上記に記述した通りである。Wは、
を個の−NCO基をもったt官能イソシアナート化合物
からt個の−NCO基を除去したt価の残基であり、上
述したようにtが3である3価の有機残基が好適な例で
あり、またWは脂肪族の多官能イソシアナート化合物か
らの残基であることが望ましい。そしてaは1〜5の整
数、bは0又は1〜4の整数、a+bは1〜5の整数で
あり、好ましくはaが1又は2.bがO又は1゜a+b
が2の場合である。Yは、上述したように、2個の−N
CO基をもった2官能イソシアナート化合物から2個の
−NCO基を除去した二価の有機残基であるのが好まし
く、芳香族の多官能イソシアナート化合物からの残基で
あることが望ましい。而して、中間構成体の形成におい
て、3官能性の多価活性水素化合物あるいは3官能イソ
シアナート化合物の如きも採用可能であり、このような
場合には、BがA2を介して結合した他の有機基を持っ
ていても良く、あるいはYが一〇〇NH−基を介して結
合した他の有機基、例えばRf−X−A−基やZ−AI
−基などを持っていても良い。mはO又は1〜50の整
数であり、好ましくはO又は1〜10の整数から選定さ
れる。
A2 +及びBは、上記に記述した通りである。Wは、
を個の−NCO基をもったt官能イソシアナート化合物
からt個の−NCO基を除去したt価の残基であり、上
述したようにtが3である3価の有機残基が好適な例で
あり、またWは脂肪族の多官能イソシアナート化合物か
らの残基であることが望ましい。そしてaは1〜5の整
数、bは0又は1〜4の整数、a+bは1〜5の整数で
あり、好ましくはaが1又は2.bがO又は1゜a+b
が2の場合である。Yは、上述したように、2個の−N
CO基をもった2官能イソシアナート化合物から2個の
−NCO基を除去した二価の有機残基であるのが好まし
く、芳香族の多官能イソシアナート化合物からの残基で
あることが望ましい。而して、中間構成体の形成におい
て、3官能性の多価活性水素化合物あるいは3官能イソ
シアナート化合物の如きも採用可能であり、このような
場合には、BがA2を介して結合した他の有機基を持っ
ていても良く、あるいはYが一〇〇NH−基を介して結
合した他の有機基、例えばRf−X−A−基やZ−AI
−基などを持っていても良い。mはO又は1〜50の整
数であり、好ましくはO又は1〜10の整数から選定さ
れる。
なお、本発明においては、特定Rfウレタン化合物とし
て、上記好適な一般式におけるYとして一〇〇NH−基
を介して結合したオルガノシロキサン分子鎖含有の有機
基を持ったものを採用しても良く、この場合には、iは
前述の如くオルガノシロキサン分子鎖を含有していなく
とも良い0例えば、Yとして3官能イソシアナート化合
物からの有機残基を採用し、そのうち1個の−NCO基
にオルガノシロキサン分子鎖含有の1官能性の活性水素
化合物を反応させ、残りの2個の−NCO基と2官能性
のH−A’−nA2−H(この場合、Bはオルガノシロ
キサン分子鎖を含有していなくとも良い)の如き多価活
性水素化合物との反応によりウレタンオリゴマー型の中
間構成体を形成させるなどが可能である。
て、上記好適な一般式におけるYとして一〇〇NH−基
を介して結合したオルガノシロキサン分子鎖含有の有機
基を持ったものを採用しても良く、この場合には、iは
前述の如くオルガノシロキサン分子鎖を含有していなく
とも良い0例えば、Yとして3官能イソシアナート化合
物からの有機残基を採用し、そのうち1個の−NCO基
にオルガノシロキサン分子鎖含有の1官能性の活性水素
化合物を反応させ、残りの2個の−NCO基と2官能性
のH−A’−nA2−H(この場合、Bはオルガノシロ
キサン分子鎖を含有していなくとも良い)の如き多価活
性水素化合物との反応によりウレタンオリゴマー型の中
間構成体を形成させるなどが可能である。
上記の如き構成を有する本発明の特定Rfウレタン化合
物の分子量は、通常は800〜20,000゜好ましく
はi 、ooo〜io、oooであり、分子量が余りに
小さすぎる場合には、洗濯やドライクリーニングなどで
撥水撥油性能の低下が著しいことなどの、また余りに高
分子量の場合には、低温キユアリング条件下に性能を発
現し難いことや柔軟な風合いの付与において不利である
などの難点が認められる。
物の分子量は、通常は800〜20,000゜好ましく
はi 、ooo〜io、oooであり、分子量が余りに
小さすぎる場合には、洗濯やドライクリーニングなどで
撥水撥油性能の低下が著しいことなどの、また余りに高
分子量の場合には、低温キユアリング条件下に性能を発
現し難いことや柔軟な風合いの付与において不利である
などの難点が認められる。
本発明においては、特定Rfウレタン化合物を有機溶液
あるいは有機分散液の形態で使用可能であり、また染色
工程などへの適用、又は作業環境への影響を考慮すると
、水性分散液での使用が特に好適である。この場合、分
散剤としての界面活性剤は、ノニオン系、アニオン系、
カチオン系、両性系など各種のものが採用可能であり、
これらを適宜併用しても良い。特足Rfウレタン化合物
の分散を助長する目的で有機溶剤 −を併用しても良
い、水中への分散の際に併用される有機溶剤としては、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルプロピルエー
テルの如き水溶性エーテル類、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエレングリコールジェチルエーテル
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル。
あるいは有機分散液の形態で使用可能であり、また染色
工程などへの適用、又は作業環境への影響を考慮すると
、水性分散液での使用が特に好適である。この場合、分
散剤としての界面活性剤は、ノニオン系、アニオン系、
カチオン系、両性系など各種のものが採用可能であり、
これらを適宜併用しても良い。特足Rfウレタン化合物
の分散を助長する目的で有機溶剤 −を併用しても良
い、水中への分散の際に併用される有機溶剤としては、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルプロピルエー
テルの如き水溶性エーテル類、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエレングリコールジェチルエーテル
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル。
エチレングリコールモノプロビルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ
フェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノプロビルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等
の水溶性グリコールエーテル類、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド等のアミド類、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールの如きケ
トン類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノールの如きアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチルの如きエステル類などが例示
され得る。かかる有機溶剤の添加量は、特足Rfウレタ
ン化合物100重量部当り、通常10〜300重量部、
好ましくは50〜200重量部の範囲から選定される。
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ
フェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノプロビルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等
の水溶性グリコールエーテル類、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド等のアミド類、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールの如きケ
トン類、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノールの如きアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチルの如きエステル類などが例示
され得る。かかる有機溶剤の添加量は、特足Rfウレタ
ン化合物100重量部当り、通常10〜300重量部、
好ましくは50〜200重量部の範囲から選定される。
本発明の撥水撥油剤を水性分散液型とした場合の特定R
fウレタン化合物固形分濃度は、特に限定されないが、
通常は5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%に
調整され、加工に当っては、これを水によって0.4〜
4重量%程度に稀釈した状態で使用される。そして、か
かる水性分散液型加工剤は、有機溶剤型のものに比して
、原液の引火点が高い、固形分濃度を高くすることが可
能であるなどの利点があり、更に加工時の作業環境汚染
を極小にすることができるなどの種々の利点を有するも
のである。
fウレタン化合物固形分濃度は、特に限定されないが、
通常は5〜60重量%、好ましくは10〜50重量%に
調整され、加工に当っては、これを水によって0.4〜
4重量%程度に稀釈した状態で使用される。そして、か
かる水性分散液型加工剤は、有機溶剤型のものに比して
、原液の引火点が高い、固形分濃度を高くすることが可
能であるなどの利点があり、更に加工時の作業環境汚染
を極小にすることができるなどの種々の利点を有するも
のである。
本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、特に限定な
く種々の例をあげることができる。
く種々の例をあげることができる。
例えば、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿
、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製品、プラ
スチック、塗面およびプラスターなどがある。繊維織物
としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、
ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン
の如き種々の合成繊維、レーヨン。
、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製品、プラ
スチック、塗面およびプラスターなどがある。繊維織物
としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、
ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン
の如き種々の合成繊維、レーヨン。
アセテートの如き半合成繊維、ガラス繊維、アスベス)
iilMの如き無機繊維、或はこれらの混合繊維の織物
があげられる。特に、風合いが重視される羊毛、絹の如
き繊維の加工剤として有用であり、染色工程前や、ある
いは原糸の紡糸時にも適用可能であるという特徴を有す
る。
iilMの如き無機繊維、或はこれらの混合繊維の織物
があげられる。特に、風合いが重視される羊毛、絹の如
き繊維の加工剤として有用であり、染色工程前や、ある
いは原糸の紡糸時にも適用可能であるという特徴を有す
る。
本発明の撥水撥油剤の施工方法としては、特に限定され
ることなく、周知ないし公知の各種の方法が採用可能で
あり、例えば、浸漬、噴霧、塗布の如き被覆加工の既知
の方法により、被処理物の表面に付着させ、あるいは吸
収させ乾燥するなどの方法による施工が可能である。
ることなく、周知ないし公知の各種の方法が採用可能で
あり、例えば、浸漬、噴霧、塗布の如き被覆加工の既知
の方法により、被処理物の表面に付着させ、あるいは吸
収させ乾燥するなどの方法による施工が可能である。
また、施工に際して、帯電防止剤、防虫剤、難燃剤、染
料安定剤、防シワ剤などの各種処理剤、添加剤などを併
用することも可能である。
料安定剤、防シワ剤などの各種処理剤、添加剤などを併
用することも可能である。
し実施例]
次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が何ら限定されないことは
勿論である。割合は特に明示しない限り、重量%又は重
量部である。
、かかる説明によって本発明が何ら限定されないことは
勿論である。割合は特に明示しない限り、重量%又は重
量部である。
なお、以下の実施例及び比較例において、撥水性及び撥
油性は、次のようにして測定した。
油性は、次のようにして測定した。
すなわち、撥水性はJIS L−1005のスプレー法
により撥水性N08(下記第1表参照)をもって表わし
、また撥油性は下記第2表に示された試験溶液を試料布
の上、二ケ所に数滴(径約4mm)置き、30秒後の浸
透状態により判定する(AATCC−TM 118−1
913fl)。
により撥水性N08(下記第1表参照)をもって表わし
、また撥油性は下記第2表に示された試験溶液を試料布
の上、二ケ所に数滴(径約4mm)置き、30秒後の浸
透状態により判定する(AATCC−TM 118−1
913fl)。
第 1 表
第 2 表 (AATCCTM 118−198
8)合成例1 Jl/) 、 (CaH2)+5n(000(uH23
h (触媒ニジブチル錫ジラウレート)の0.03g
、及びジオキサンの78.3gを、スターラー、滴下ロ
ート、!度計および冷却管を装着した内容積300璽Q
の四ツ目フラスコに仕込んだ、温度70℃に保持して、
式GnF2n++C2HaOH(但しs nはB、8,
10,12 (7)混合物で平均8.0)なるアルコー
ルの51.4g(0,1モル)を、滴下ロートを用いて
2時間で添加した。そのまま、1時間撹拌を続けた後、
モル)を50%ジオキサン溶液として加えた。撹拌下に
1時間反応させて、下記第3表に示す構造を有する生成
物を得た。ゲルパーミェーションクロンマドグラフおよ
び赤外吸収スペクトルにより、反応率が100%であり
、また生成物中に未反応成分が残存していないことを確
認した。
8)合成例1 Jl/) 、 (CaH2)+5n(000(uH23
h (触媒ニジブチル錫ジラウレート)の0.03g
、及びジオキサンの78.3gを、スターラー、滴下ロ
ート、!度計および冷却管を装着した内容積300璽Q
の四ツ目フラスコに仕込んだ、温度70℃に保持して、
式GnF2n++C2HaOH(但しs nはB、8,
10,12 (7)混合物で平均8.0)なるアルコー
ルの51.4g(0,1モル)を、滴下ロートを用いて
2時間で添加した。そのまま、1時間撹拌を続けた後、
モル)を50%ジオキサン溶液として加えた。撹拌下に
1時間反応させて、下記第3表に示す構造を有する生成
物を得た。ゲルパーミェーションクロンマドグラフおよ
び赤外吸収スペクトルにより、反応率が100%であり
、また生成物中に未反応成分が残存していないことを確
認した。
合成例2
ル) 、 (G4H9)2sn(OCOG++H23)
z (触媒ニジブチル錫ジラウレート)の0.03g
、及びジオキサンの84gを、スターラー、滴下ロート
、温度計および冷却管を装着した内容積500m12の
四ツ目フラスコに仕込んだ。温度70℃に保持して、式
CnF2n+1cz)140H(但し、nはEi、8,
10.12 (7)混合物で平均8.0)なるアルコー
ルの51.4g(0,1モル)を、滴下ロートを用いて
2時間で添加した。そのまま、1時間攪拌を続けた後、
トリレン−2,4−ジイソシアナートの8.71g((
105モル)、(0,05モル)を50%ジオキサン溶
液として加えた。攪拌下に1時間反応させて、下記第3
表に示す構造を有する生成物を得た。ゲルパーミェーシ
ョンクロンマドグラフおよび赤外吸収スペクトルにより
、反応率が100%であり、また生成物中に未反応成分
が残存していないことを確認した。
z (触媒ニジブチル錫ジラウレート)の0.03g
、及びジオキサンの84gを、スターラー、滴下ロート
、温度計および冷却管を装着した内容積500m12の
四ツ目フラスコに仕込んだ。温度70℃に保持して、式
CnF2n+1cz)140H(但し、nはEi、8,
10.12 (7)混合物で平均8.0)なるアルコー
ルの51.4g(0,1モル)を、滴下ロートを用いて
2時間で添加した。そのまま、1時間攪拌を続けた後、
トリレン−2,4−ジイソシアナートの8.71g((
105モル)、(0,05モル)を50%ジオキサン溶
液として加えた。攪拌下に1時間反応させて、下記第3
表に示す構造を有する生成物を得た。ゲルパーミェーシ
ョンクロンマドグラフおよび赤外吸収スペクトルにより
、反応率が100%であり、また生成物中に未反応成分
が残存していないことを確認した。
合成例3〜5
合成例1あるいは2と同様にして、下記第3表に示す構
造を有する種々の反応生成物を得た。
造を有する種々の反応生成物を得た。
なお、下記第3表において、Meはメチル基を示し、Σ
fは[On F2 n −+ 02 Hs 0CONH
(CH2) b NHCOI 2N(GH2チロである
。
fは[On F2 n −+ 02 Hs 0CONH
(CH2) b NHCOI 2N(GH2チロである
。
実施例1〜4
下記第4表に示す各Rfウレタン化合物を、テトラヒド
ロフラン/トリクロロトリフルオロエタン(50750
重量比)の混合液で希釈して固形分0.3%の処理浴を
調整した。該処理浴にピックアップ120%でウール(
トロピカル。
ロフラン/トリクロロトリフルオロエタン(50750
重量比)の混合液で希釈して固形分0.3%の処理浴を
調整した。該処理浴にピックアップ120%でウール(
トロピカル。
195g/m2 )を浸漬し、風乾後、下記第4表に示
す乾燥温度で3分間乾燥しくキユアリング)、撥水性及
び撥油性を測定した。結果を第4表に示す。処理済ウー
ルは、いずれも柔軟な風合いを保持していた。
す乾燥温度で3分間乾燥しくキユアリング)、撥水性及
び撥油性を測定した。結果を第4表に示す。処理済ウー
ルは、いずれも柔軟な風合いを保持していた。
比較例1〜2
08F + 702 Ha 0GOCH=GH2の10
g、 (+aH370COGH=C)12の103.
Ca)1179Hの0.01g、アセトンの47g、
およびアソビスイソブチロニトリルの0.1gを、内容
積100mQのガラスアンプルに仕込んだ。
g、 (+aH370COGH=C)12の103.
Ca)1179Hの0.01g、アセトンの47g、
およびアソビスイソブチロニトリルの0.1gを、内容
積100mQのガラスアンプルに仕込んだ。
70℃で18時間振とうして、フルオロアクリレート共
重合体を得た。この共重合体を用いて、実施例1〜4と
同様にウールを処理した。撥水性、撥油性の測定結果を
下記第4表に示す。
重合体を得た。この共重合体を用いて、実施例1〜4と
同様にウールを処理した。撥水性、撥油性の測定結果を
下記第4表に示す。
処理済ウールは、ウール独特の柔軟な風合いが損なわれ
、ゴワついた感触を示した。
、ゴワついた感触を示した。
第4表
実施例5〜11
実施例1〜4と同様にして、下記第5表に示す各Rtウ
レタン化合物を用い、種々の処理浴濃度でナイロンタッ
ク(85g/m2)を処理し、100℃で3分間乾燥し
た。布へのRfウレタン化合物の付着量は、下記第5表
に示した通りであり、撥水性及び撥油性の測定結果を第
5表にまとめて示す。なお、処理折布の風合いは、柔軟
性を保持していた。
レタン化合物を用い、種々の処理浴濃度でナイロンタッ
ク(85g/m2)を処理し、100℃で3分間乾燥し
た。布へのRfウレタン化合物の付着量は、下記第5表
に示した通りであり、撥水性及び撥油性の測定結果を第
5表にまとめて示す。なお、処理折布の風合いは、柔軟
性を保持していた。
第5表
[発明の効果]
本発明の撥水撥油剤は、繊維製品に低いキユアリング条
件下にも高い撥水撥油性を付与できるという、優れた効
果を発揮し得る。また、本発明の撥水撥油剤により加工
された繊維製品は、柔軟な風合いが保持されている。す
なわち、本発明は、柔軟な風合いを保持して高1.N撥
水撥油性を繊維製品に付与可能であると1/)う優れた
効果を有する。
件下にも高い撥水撥油性を付与できるという、優れた効
果を発揮し得る。また、本発明の撥水撥油剤により加工
された繊維製品は、柔軟な風合いが保持されている。す
なわち、本発明は、柔軟な風合いを保持して高1.N撥
水撥油性を繊維製品に付与可能であると1/)う優れた
効果を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ポリフルオロアルキル基含有末端構成体のの少なく
も2個と該末端構成体を連結する中間構成体とから構成
された分子量800〜20,000の化合物からなり、
上記末端構成体は−CONH−結合基を介して結合され
たポリフルオロアルキル基を少なくとも1個含有し、上
記中間構成体はオルガノシロキサン分子鎖を含有するオ
リゴマーであり、上記末端構成体と中間構成体とが−C
ONH−結合基により結合されていることを特徴とする
柔軟性の高い撥水撥油剤。 2、末端構成体に含有されるポリフルオロアルキル基が
炭素数4〜18個のパーフルオロアルキル基である特許
請求の範囲第1項記載の撥水撥油剤。 3、末端構成体が、−NCO基の少なくとも2個を含有
する多官能イソシアナート化合物とポリフルオロアルキ
ル基含有の活性水素化合物とを反応させ、必要に応じて
他の活性水素化合物を反応させて得られる、1個の−N
CO基を残存するポリフルオロアルキル基含有イソシア
ナート化合物から、上記の残存する−NCO基を除去し
た一価の残基である特許請求の範囲第1項又は第2項記
載の撥水撥油剤。 4、多官能イソシアナート化合物が3官能イソシアナー
ト化合物である特許請求の範囲第3項記載の撥水撥油剤
。 5、多官能イソシアナート化合物が脂肪族の3官能イソ
シアナート化合物である特許請求の範囲第3項又は第4
項記載の撥水撥油剤。 6、ポリフルオロアルキル基含有の活性水素化合物が一
般式R_f−X−A−Hで表される化合物である特許請
求の範囲第3項記載の撥水撥油剤。 ただし、上記一般式においてR_fはC_nF_2_n
_+_1(ただし、nは4〜18の整数を示す)で表わ
されるパーフルオロアルキル基、Xは−R−、−COH
(R^1)−Q−又は−SO_2N(R^1)−Q−(
ただし、Rは二価のアルキレン基、R^1は水素原子又
は低級アルキル基、Qは二価のアルキレン基を示す)の
一つであり、Aは−O−、−S−、▲数式、化学式、表
等があります▼又は−N(R^2)−(ただし、R^2
は水素原子又は一価の有機基を示す)の一つである。 7、他の活性水素化合物が一般式Z−A^1−Hで表わ
される化合物である特許請求の範囲第3項記載の撥水撥
油剤。 ただし、上記一般式において、Zは一価の有機基であり
、A^1は−O−、−S−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼又は−N(R^2)−(ただし、R^2は水素
原子又は一価の有機基を示し、場合によってはZとR^
2とで環を形成していても良い)の一つで ある。 8、末端構成体が一般式▲数式、化学式、表等がありま
す▼ (ただし、R_fはC_nF_2_n_+_1で表わさ
れるパーフルオロアルキル基、Xは−R−、−COH(
R^1)−Q−又は−SO_2N(R^1)−Q−の一
つであり、A及びA^1は各々−O−、−S−▲数式、
化学式、表等があります▼又は−N(R^2)−の一つ
であり、Zは一価の有機基、aは1〜5の整数、bは0
又は1〜4の整数、a+bは1〜5の整数、Wはt個の
−NCO基をもったt官能イソシアナート化合物からt
個の−NCO基を除去したt価の有機残基であり、nは
4〜16の整数、Rは二価のアルキレン基、R^1は水
素原子又は低級アルキル基、Qは二価のアルキレン基、
R^2は水素原子又は一価の有機基であり、場合によっ
てはZとR^2とで環を形成していても良い、tはa+
b+1の整数である)で表わされる基である特許請求の
範囲第1項〜第7項のいずれかに記載の撥水撥油剤。 8、中間構成体がオルガノシロキサン分子鎖含有多価活
性水素化合物から少なくとも2個の末端活性水素を除去
した少なくとも二価のオルガノシロキサン分子鎖含有残
基である特許請求の範囲第1項記載の撥水撥油剤。 10、中間構成体がオルガノシロキサン分子鎖含有多価
活性水素化合物と多官能イソシアナート化合物との反応
により得られる少なくとも2個の末端活性水素を有する
反応生成物から少なくとも2個の末端活性水素を除去し
た少なくとも二価のオルガノシロキサン分子鎖含有ウレ
タン化合物残基である特許請求の範囲第1項記載の撥水
撥油剤。 11、多官能イソシアナート化合物が2官能イソシアナ
ート化合物である特許請求の範囲第10項記載の撥水撥
油剤。 12、多官能イソシアナート化合物が芳香族の2官能イ
ソシアナート化合物である特許請求の範囲第10項又は
第11記載の撥水撥油剤。 13、オルガノシロキサン分子鎖含有多価活性水素化合
物が2官能性の多価活性水素化合物である特許請求の範
囲第9項又は第10項記載の撥水撥油剤。 14、中間構成体が一般式−(A^2−B−A^2−C
ONH−Y−NHCO)−_nA^2−B−A^2−(
ただし、A^2は−O−、−S−、▲数式、化学式、表
等があります▼又は−N(R^2)−の一つであり、B
はオルガノシロキサン分子鎖含有の2官能性の多価活性
水素化合物から2個の−A^2−H基を除去した二価の
有機残基であり、場合によりBはA^2を介して結合し
た他の有機基を持っていても良い、Yは2官能イソシア
ナート化合物から2個の−NCO基を除去した二価の有
機残基であり、場合によりYは−NHCO−基を介して
結合した他の有機基を持っていても良い、mは0又は1
〜50の整数である)で表わされる二価の基である特許
請求の範囲第1項又は第9項〜第13項のいずれかに記
載の撥水撥油剤。 15、分子量800〜20,000の化合物が一般式▲
数式、化学式、表等があります▼で表わされる化合物で
ある特許請求の範囲第1項〜第14項のいずれかに記載
の撥水撥油剤。 ただし、R_fはC_nF_2_n_+_1で表わされ
るパーフルオロアルキル基、Xは−R−、−CON(R
^1)−Q−又は−SO_2N(R^1)−Q−の一つ
であり、A、A^1及びA2は各々−O−、−S−、▲
数式、化学式、表等があります▼又は−N(R^2)−
の一つであり、Zは一価の有機基、aは1〜5の整数、
bは0又は1〜4の整数、a+bは1〜5の整数、Wは
t個の−NCO基をもったt官能イソシアナート化合物
からt個の−NCO基を除去したt価の有機残基であり
、tはa+b+1の整数、Bはオルガノシロキサン分子
鎖含有の2官能性の多価活性水素化合物から2個の−A
^2−Hを除去した二価の有機残基であり、場合により
BはA^2を介して結合した他の有機基を持っていても
良い、Yは2官能イソシアナート化合物から2個の−N
CO基を除去した二価の有機残基であり、場合によりY
は−NHCO−基を介して結合した他の有機基を持って
いても良い、mは0又は1〜50の整数であり、Rは二
価のアルキレン基、R^1は水素原子又は低級アルキル
基、Qは二価のアルキレン基、R^2は水素原子又は一
価の有機基であり、場合によってはZとR^2とで環を
形成していても良い。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61058261A JP2502061B2 (ja) | 1986-03-18 | 1986-03-18 | 柔軟性の高い撥水撥油剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61058261A JP2502061B2 (ja) | 1986-03-18 | 1986-03-18 | 柔軟性の高い撥水撥油剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62218471A true JPS62218471A (ja) | 1987-09-25 |
JP2502061B2 JP2502061B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=13079213
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61058261A Expired - Lifetime JP2502061B2 (ja) | 1986-03-18 | 1986-03-18 | 柔軟性の高い撥水撥油剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2502061B2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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- 1986-03-18 JP JP61058261A patent/JP2502061B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2502061B2 (ja) | 1996-05-29 |
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