JPH0873595A - Antimicrobial polymer - Google Patents
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- JPH0873595A JPH0873595A JP6214902A JP21490294A JPH0873595A JP H0873595 A JPH0873595 A JP H0873595A JP 6214902 A JP6214902 A JP 6214902A JP 21490294 A JP21490294 A JP 21490294A JP H0873595 A JPH0873595 A JP H0873595A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、連鎖内にビグアニド基
とポリシロキサン（より詳しくはポリジメチルシロキサ
ン）鎖とを有する抗微生物性の鎖状重合体に関する。本
発明の重合体を用いた表面処理により、繊維や織物、
紙、木材やコンクリートなどの建材、ガラス、金属、合
成樹脂や天然樹脂を含む各種の無機、有機および天然材
料に、抗菌性、防黴性、防藻性などの抗微生物性を付与
することができる。本発明はまた、かかる重合体を有効
成分とする、材料に抗微生物性を付与するための表面処
理剤にも関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antimicrobial chain polymer having a biguanide group and a polysiloxane (more specifically, polydimethylsiloxane) chain in the chain. By the surface treatment using the polymer of the present invention, fibers and fabrics,
To impart antimicrobial properties such as antibacterial, antifungal and antialgal properties to various inorganic, organic and natural materials including paper, building materials such as wood and concrete, glass, metals, synthetic resins and natural resins. it can. The present invention also relates to a surface treating agent containing such a polymer as an active ingredient for imparting antimicrobial property to a material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】銀等の抗菌性金属をゼオライトなどの無
機担体に担持した粉末を合成繊維等に練り込んで、持続
的な抗菌性を付与することが提案されている。しかし、
この方法は、大部分の薬剤が材料の内部に入り込んでし
まうため、薬剤の使用量に比して抗菌効果が低下し、効
率が悪い。また、練り込みによる手法では適用可能な材
料が限定され、天然繊維などには適用できないという問
題がある。さらに、銀イオンは人体に有害であるとされ
ているので、これが溶出して抗菌効果が発現されること
は好ましくない。2. Description of the Related Art It has been proposed that a powder in which an antibacterial metal such as silver is carried on an inorganic carrier such as zeolite is kneaded into a synthetic fiber or the like to impart a continuous antibacterial property. But,
This method is inefficient because most of the drug penetrates into the material, and the antibacterial effect is lower than the amount of drug used. Further, the kneading method has a problem that applicable materials are limited and cannot be applied to natural fibers and the like. Furthermore, since silver ions are said to be harmful to the human body, it is not preferable that the silver ions are eluted to exhibit an antibacterial effect.
【０００３】一方、第四級アンモニウム化合物などの有
機系の抗菌性薬剤も知られている。有機系抗菌剤は、熱
安定性が低いため、溶融樹脂に練り込むことは困難であ
る。従って、塗布などの表面処理により材料に抗菌性を
付与することになるが、水溶性化合物であるため効果の
持続性が低く、毒性の面からも用途が限定される。On the other hand, organic antibacterial agents such as quaternary ammonium compounds are also known. Since the organic antibacterial agent has low thermal stability, it is difficult to knead it into the molten resin. Therefore, although surface treatment such as coating imparts antibacterial properties to the material, since the compound is a water-soluble compound, the effect is not long-lasting and its application is limited in terms of toxicity.
【０００４】別の有機系抗菌・抗黴剤として、主にポリ
メチレン連鎖からなる連鎖内にビグアニド基 [-NH-C(=N
H)-NH-C(=NH)-NH-] が介在しているビグアニド基含有重
合体およびその酸付加塩が知られている (特開昭50−48
134 号公報) 。この重合体は作物の防黴用として開発さ
れたものであるが、毒性がなく、塩の形では水に易溶性
であるため、現在では水溶液として機器類の消毒などに
使用されている。As another organic antibacterial / antifungal agent, a biguanide group [-NH-C (= N
A polymer containing a biguanide group mediated by (H) -NH-C (= NH) -NH-] and an acid addition salt thereof are known (Japanese Patent Laid-Open No. 50-48).
No. 134). This polymer was developed as a fungicide for crops, but since it is not toxic and is easily soluble in water in the form of a salt, it is currently used as an aqueous solution for disinfecting devices.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、このビグアニ
ド基含有重合体は、材料に抗菌・防黴性を付与するため
の表面処理には適していない。即ち、この重合体の溶液
を用いて材料を表面処理(例、塗布) しても、効果の持
続性がない。このビグアニド基含有重合体は、トリメチ
レン、ヘキサメチレン等のポリメチレン鎖を主体とする
(但し、ポリメチレン鎖の一部は -フェニル-CH2-フェニル- の
ような基であってもよい) 連鎖内にビグアニド基が介在
する構造を持つ比較的低分子量の重合体であり、遊離塩
基の形態であっても水溶性が比較的高い。そのため、こ
の重合体で例えば繊維などの材料を表面処理しても、形
成された被膜は水により直ぐに失われるため、効果の持
続性がないのである。However, this biguanide group-containing polymer is not suitable for surface treatment for imparting antibacterial / mildew-proofing properties to the material. That is, even if the material is surface-treated (eg, coated) with this polymer solution, the effect is not sustained. This biguanide group-containing polymer is mainly composed of polymethylene chains such as trimethylene and hexamethylene.
(However, part of the polymethylene chain may be a group such as -phenyl-CH 2 -phenyl-) A relatively low molecular weight polymer with a structure in which a biguanide group is present in the chain, and a free base Even in the form of, the water solubility is relatively high. Therefore, even if the material such as fiber is surface-treated with this polymer, the formed film is immediately lost by water, and the effect is not sustained.
【０００６】本発明の目的は、表面処理により多様な材
料に対して効率よく抗微生物性を付与でき、有害な薬剤
成分が溶出せず、かつ効果の持続性が高い抗微生物性の
新規重合体を提供することである。The object of the present invention is to provide a novel antimicrobial polymer which can efficiently impart antimicrobial properties to various materials by surface treatment, does not elute harmful drug components, and has a long-lasting effect. Is to provide.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明によ
り、ビグアニド基 [-NH-C(=NH)-NH-C(=NH)-NH-] とポリ
シロキサン鎖とを連鎖内に含んでいる構造を持った抗微
生物性の新規な鎖状重合体により達成される。According to the present invention, the above object includes a biguanide group [-NH-C (= NH) -NH-C (= NH) -NH-] and a polysiloxane chain in the chain. This is achieved by a novel chain polymer having an antimicrobial structure and having an expanding structure.
【０００８】本発明の抗微生物性の重合体は、(a) 下記
一般式(1) で示される反復単位のみ、或いは(b) 下記一
般式(1) で示される反復単位と下記一般式(2) で示され
る反復単位との組合わせ、からなり、反復単位の合計数
が２〜50である、連鎖内にビグアニド基とポリシロキサ
ン鎖を有する重合体またはその酸付加塩である。The antimicrobial polymer of the present invention includes (a) only the repeating unit represented by the following general formula (1), or (b) the repeating unit represented by the following general formula (1) and the following general formula (1) A polymer having a biguanide group and a polysiloxane chain in the chain or an acid addition salt thereof, which comprises a combination with a repeating unit represented by 2) and has a total number of repeating units of 2 to 50.
【０００９】[0009]
【化３】 [Chemical 3]
【００１０】上記式中、ｌは３〜12、ｍは５〜100 、ｎ
およびｐは３〜８のそれぞれ整数であって、ｌ、ｍ、
ｎ、ｐの値は各反復単位ごとに異なっていてもよい。従
って、ｌ、ｍ、ｎ、ｐの値は場合により平均値で表すこ
とになる。In the above formula, 1 is 3 to 12, m is 5 to 100, and n is
And p are each an integer of 3 to 8, and l, m,
The values of n and p may be different for each repeating unit. Therefore, the values of l, m, n, and p are sometimes represented by average values.
【００１１】好ましくは、反復単位の合計数は２〜30で
あり、平均してｌは３〜６、ｍは５〜50、ｎは３〜５の
範囲内である。また、一般式(2) で示される反復単位を
含有する場合、この反復単位の割合は反復単位の合計数
の80％以下、特に60％以下とすることが好ましい。Preferably, the total number of repeating units is from 2 to 30, with an average of 1 to 3 to 6, m to 5 to 50 and n to 3 to 5. When the repeating unit represented by the general formula (2) is contained, the proportion of the repeating unit is preferably 80% or less, particularly 60% or less of the total number of repeating units.
【００１２】本発明の重合体において、分子の両末端基
は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ式(A)
で示されるアミノ基、式(B) で示されるシアノグアニジ
ル基、または式(C) で示されるビグアニジル基である。In the polymer of the present invention, both terminal groups of the molecule may be the same or different from each other, and each has the formula (A).
And an cyanoguanidyl group represented by the formula (B) or a biguanidyl group represented by the formula (C).
【００１３】[0013]
【化４】 [Chemical 4]
【００１４】上記式中、Ｒ1 は水素または炭素数18以下
の置換もしくは非置換の脂肪族、脂環族もしくは芳香族
炭化水素基であり、Ｒ2 は炭素数18以下の置換もしくは
非置換の脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素基であ
る。In the above formula, R 1 is hydrogen or a substituted or unsubstituted aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms, and R 2 is a substituted or unsubstituted C 18 or less. It is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group.
【００１５】Ｒ1 およびＲ2 の脂肪族、脂環族もしくは
芳香族炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、オクタデシルなどの脂肪族炭化水素基、シクロペン
チル、シクロヘキシルなどの脂環族炭化水素基、フェニ
ル、フェネチル、トリルなどの芳香族炭化水素基があ
る。これらの炭化水素基は、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン、ニトロ基、メトキシ基、トリフルオロメチル基など
の１もしくは２以上の置換基を有していてもよい。Examples of the aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group of R 1 and R 2 include an aliphatic hydrocarbon group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and octadecyl. A cycloaliphatic hydrocarbon group such as cyclopentyl and cyclohexyl, and aromatic hydrocarbon group such as phenyl, phenethyl and tolyl. These hydrocarbon groups may have one or more substituents such as hydroxyl group, halogen, nitro group, methoxy group and trifluoromethyl group.
【００１６】本発明のビグアニド基含有重合体のうち末
端基が上記の式(A) のアミノ基および／または式(B) の
シアノグアニジル基である重合体は、例えば、次のいず
れかの方法により製造することができる。Among the biguanide group-containing polymers of the present invention, the polymer whose terminal group is the amino group of the above formula (A) and / or the cyanoguanidyl group of the above formula (B) can be prepared, for example, by any of the following methods. It can be manufactured.
【００１７】一般式(3) で示されるポリシロキサン鎖
を有する化合物 (以下、単にポリシロキサン化合物とい
う) を単独重合する： Ｚ−Ｘ−Ｚ (3) (式中、Ｘは前記と同じであり、Ｚは上記の式(A) で示
されるアミノ基と式(B)で示されるシアノグアニジル基
との混合物である) 。A compound having a polysiloxane chain represented by the general formula (3) (hereinafter simply referred to as a polysiloxane compound) is homopolymerized: Z-X-Z (3) (wherein X is the same as above) , Z is a mixture of the amino group represented by the above formula (A) and the cyanoguanidyl group represented by the above formula (B)).
【００１８】原料の一般式(3) で示されるポリシロキサ
ン化合物は、一般式(4) ： ＮＨ2 −Ｘ−ＮＨ2 (4) (式中、Ｘは前記に同じ意味) で示される両末端がアミ
ノ基であるポリシロキサン化合物を出発物質とし、この
出発物質に NC-N=C(SCH3) または NaN(CN)2 を反応させ
て、アミノ基の一部をシアノグアニジル化することによ
り製造できる。このシアノグアニジル化反応の生成物
は、一般に、両末端ともアミノ基 (両末端とも未反応)
、両末端ともシアノグアニジル基 (両末端とも反応)
、および一方の末端がアミノ基で他方の末端がシアノ
グアニジル基 (一方の末端のみ反応) という、３種類の
ポリシロキサン化合物からなる混合物である。従って、
重合反応に原料として使用する一般式(3) で示される反
応生成物は、シアノグアニジル基含有率で規定できる。The polysiloxane compound represented by the general formula (3), which is the starting material, has a structure represented by the general formula (4): NH 2 —X—NH 2 (4) (wherein, X has the same meaning as described above). Can be produced by using a polysiloxane compound in which is an amino group as a starting material, reacting this starting material with NC-N = C (SCH 3 ) or NaN (CN) 2 , and converting a part of the amino group to cyanoguanidyl. . The product of this cyanoguanidylation reaction is generally an amino group at both ends (unreacted at both ends).
, Both ends cyanoguanidyl group (both ends react)
, And one end is an amino group and the other end is a cyanoguanidyl group (only one end is reacted), which is a mixture of three kinds of polysiloxane compounds. Therefore,
The reaction product represented by the general formula (3) used as a raw material in the polymerization reaction can be defined by the cyanoguanidyl group content.
【００１９】上記の単独重合に用いる原料としては、
一般式(3) で示されるポリシロキサン化合物のうちシア
ノグアニジル基含有率が５〜95％のもの (末端基がアミ
ノ基５〜95％とシアノグアニジル基５〜95％との混合物
からなるもの) が好ましい。この好ましい原料の単独重
合では、原料ポリシロキサン化合物の末端に存在するア
ミノ基とシアノグアニジル基とが反応して、ビグアニド
基が形成されることにより重合が進み、一般式(1) で示
される反復単位のみからなる本発明のビグアニド基含有
重合体が得られる。しかし、末端に存在するアミノ基ま
たはシアノグアニジル基の一方が５％以下であると、上
記の反応による重合が進みにくい。As the raw materials used for the above homopolymerization,
Of the polysiloxane compounds represented by the general formula (3), those having a cyanoguanidyl group content of 5 to 95% (terminal groups consisting of a mixture of amino groups of 5 to 95% and cyanoguanidyl groups of 5 to 95%) are preferable. . In the homopolymerization of this preferable raw material, the amino group present at the end of the raw material polysiloxane compound and the cyanoguanidyl group react with each other to form a biguanide group, whereby the polymerization proceeds and the repeating unit represented by the general formula (1) A biguanide group-containing polymer of the present invention consisting of only the above is obtained. However, if one of the terminal amino groups or cyanoguanidyl groups is 5% or less, the polymerization by the above reaction is difficult to proceed.
【００２０】一般式(4) で示されるポリシロキサン化
合物を一般式(5) で示されるポリシロキサン化合物と共
重合させる： ＮＨ2 −Ｘ−ＮＨ2 (4) Ｚ1 −Ｘ−Ｚ1 (5) (式中、Ｘは前記と同じであり、Ｚ1 は上記の式(B) で
示されるシアノグアニジル基 [-NH-C(=NH)-NH-CN] であ
る) 。一般式(4) で示されるポリシロキサン化合物は、
前述した一般式(3) で示される原料の製造に用いる出発
物質であって、シアノグアニジル基含有率０％のジアミ
ン型ポリシロキサン化合物である。一方、一般式(5) で
示される化合物は、この出発物質のアミノ基が完全にシ
アノグアニジル化した生成物、即ち、シアノグアニジル
基含有率100 ％のジシアノグアニジル型ポリシロキサン
化合物である。これらのポリシロキサン化合物は、末端
がアミノ基のみか、シアノグアニジル基のみであるた
め、単独では重合が起こらない。しかし、この両者を共
重合させると、アミノ基とシアノグアニジル基との反応
によるビグアニド基の生成により重合が進み、一般式
(1) で示される反復単位のみからなる本発明のビグアニ
ド基含有重合体が得られる。A polysiloxane compound represented by the general formula (4) is copolymerized with a polysiloxane compound represented by the general formula (5): NH 2 —X—NH 2 (4) Z 1 —X—Z 1 (5 (In the formula, X is the same as described above, and Z 1 is a cyanoguanidyl group [-NH-C (= NH) -NH-CN] 2 represented by the above formula (B)). The polysiloxane compound represented by the general formula (4) is
It is a starting material used in the production of the raw material represented by the general formula (3) and is a diamine type polysiloxane compound having a cyanoguanidyl group content of 0%. On the other hand, the compound represented by the general formula (5) is a product obtained by completely converting the amino group of the starting material into cyanoguanidyl, that is, a dicyanoguanidyl-type polysiloxane compound having a cyanoguanidyl group content of 100%. Since these polysiloxane compounds have only amino groups or cyanoguanidyl groups at the ends, polymerization does not occur by themselves. However, when these two are copolymerized, the polymerization proceeds due to the formation of a biguanide group by the reaction between an amino group and a cyanoguanidyl group,
The biguanide group-containing polymer of the present invention comprising only the repeating unit represented by (1) is obtained.
【００２１】上記一般式(4) で示されるポリシロキサ
ン化合物および／もしくは上記一般式(5) で示されるポ
リシロキサン化合物を、上記一般式(3) で示されるポリ
シロキサン化合物と共重合させても、一般式(1) で示さ
れる反復単位のみからなる本発明のビグアニド基含有重
合体を得ることができる。Even if the polysiloxane compound represented by the general formula (4) and / or the polysiloxane compound represented by the general formula (5) is copolymerized with the polysiloxane compound represented by the general formula (3). It is possible to obtain the biguanide group-containing polymer of the present invention comprising only the repeating unit represented by the general formula (1).
【００２２】一般式(3) 〜(5) で示されるポリシロキ
サン化合物の少なくとも１種を、一般式(6) 〜(8) で示
されるポリメチレン化合物の少なくとも１種と共重合さ
せる： Ｚ−Ｘ−Ｚ (3) ＮＨ2 −Ｘ−ＮＨ2 (4) Ｚ1 −Ｘ−Ｚ1 (5) Ｚ−Ｙ−Ｚ (6) ＮＨ2 −Ｙ−ＮＨ2 (7) Ｚ1 −Ｙ−Ｚ1 (8) (式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＺ1 は前記と同じ) 。この
共重合反応の生成物は、前記反復単位(1) と反復単位
(2) とからなる本発明のビグアニド基含有重合体であ
る。この反応もアミノ基とシアノグアニジル基の反応で
あるから、一方の反応成分 (例、ポリシロキサン化合
物) が末端にアミノ基またはシアノグアニジル基のみを
含有する化合物である場合には、他方の反応成分 (例、
ポリメチレン化合物) として、それぞれシアノグアニジ
ル基またはアミノ基を含有する化合物を使用する必要が
ある。一般式(6) および(8) で示される、末端にシアノ
グアニジル基を含有するポリメチレン化合物は、一般式
(7) で示される末端アミノ基ポリメチレン化合物を出発
物質として、前述したシアノグアニジル化反応により製
造できる。At least one polysiloxane compound represented by the general formulas (3) to (5) is copolymerized with at least one polymethylene compound represented by the general formulas (6) to (8): Z--X -Z (3) NH 2 -X- NH 2 (4) Z 1 -X-Z 1 (5) Z-Y-Z (6) NH 2 -Y-NH 2 (7) Z 1 -Y-Z 1 (8) (In the formula, X, Y, Z, and Z 1 are the same as the above). The product of this copolymerization reaction is composed of the repeating unit (1) and the repeating unit
(2) A biguanide group-containing polymer of the present invention comprising: Since this reaction is also a reaction of an amino group and a cyanoguanidyl group, when one reaction component (e.g., polysiloxane compound) is a compound containing only an amino group or a cyanoguanidyl group at the terminal, the other reaction component (e.g. ,
As the polymethylene compound), it is necessary to use a compound containing a cyanoguanidyl group or an amino group, respectively. The polymethylene compound having a cyanoguanidyl group at the terminal represented by the general formulas (6) and (8) has the general formula
It can be produced by the above-mentioned cyanoguanidylation reaction using the terminal amino group polymethylene compound represented by (7) as a starting material.
【００２３】なお、参考のために、上記の反復単位(1)
および(2) 、ならびに一般式(3) 〜(8) のより具体的な
構造を、次に示す。For reference, the above repeating unit (1)
More specific structures of (2) and (2) and the general formulas (3) to (8) are shown below.
【００２４】[0024]
【化５】 [Chemical 5]
【００２５】式中、ｌは３〜12、ｍは５〜100 、ｎおよ
びｐは３〜８のそれぞれ整数であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐの
値は各反復単位ごとに異なっていてもよい。その場合に
は、これらの数値は材料全体の平均値として規定するこ
とができる。Ｚはアミノ基 (-NH2) とシアノグアニジル
基 [-NH-C(=NH)-NH-CN] との混合物であり、Ｚ1 はシア
ノグアニジル基である。In the formula, l is an integer of 3 to 12, m is 5 to 100, n and p are integers of 3 to 8, and the values of l, m, n and p may be different for each repeating unit. Good. In that case, these numerical values can be defined as an average value of the entire material. Z is a mixture of an amino group (-NH 2 ) and a cyanoguanidyl group [-NH-C (= NH) -NH-CN], and Z 1 is a cyanoguanidyl group.
【００２６】即ち、〜のいずれの場合も、原料反応
成分の末端に存在するアミノ基とシアノグアニジル基と
の反応によるビグアニド基の形成を経て重合または共重
合が進む。なお、末端アミノ基を含有する反応成分は、
酸付加塩 (特に、塩酸塩) の形態で反応に使用すること
が好ましい。遊離塩基のままでは反応が十分に進行しな
いか、または反応速度が著しく遅い。That is, in any of the cases (1) to (5), the polymerization or copolymerization proceeds via the formation of a biguanide group by the reaction of an amino group existing at the end of the raw material reaction component and a cyanoguanidyl group. The reaction component containing a terminal amino group is
It is preferably used in the reaction in the form of an acid addition salt (particularly hydrochloride). The reaction does not proceed sufficiently with the free base as it is, or the reaction rate is extremely slow.
【００２７】反応温度は50〜250 ℃、特に 120〜200 ℃
の範囲が好ましく、反応時間は通常１〜30時間であり、
好ましくは３〜20時間である。溶媒は使用しなくてもよ
いが、使用する場合には、tert−ブタノール、２−エト
キシエタノールのようなアルコール類や、トルエン、キ
シレンなどの炭化水素類が適当である。反応は通常は大
気圧で行うが、反応促進のために反応温度を高める目的
で反応圧を高くすることもできる。The reaction temperature is 50 to 250 ° C., especially 120 to 200 ° C.
Is preferable, the reaction time is usually 1 to 30 hours,
It is preferably 3 to 20 hours. The solvent may not be used, but when it is used, alcohols such as tert-butanol and 2-ethoxyethanol, and hydrocarbons such as toluene and xylene are suitable. The reaction is usually carried out at atmospheric pressure, but the reaction pressure can be increased for the purpose of raising the reaction temperature in order to accelerate the reaction.
【００２８】上記の方法で製造された本発明の重合体
は、末端がアミノ基 (好ましくは酸付加塩) および／ま
たはシアノグアニジル基である。末端基のアミノ基とシ
アノグアニジル基の割合は、原料として用いた反応成分
中のアミノ基とシアノグアニジル基の割合に依存するの
で、この割合により任意に変動させることができる。The polymer of the present invention produced by the above method has an amino group (preferably an acid addition salt) and / or a cyanoguanidyl group at the terminal. The ratio of the amino group of the terminal group to the cyanoguanidyl group depends on the ratio of the amino group to the cyanoguanidyl group in the reaction component used as the raw material, and can be arbitrarily changed depending on this ratio.
【００２９】重合体の末端に上記(C) で示されるビグア
ニジル基を導入するには、シアノグアニジル基に対する
下記一般式(9) で示されるモノアミン化合物の付加反応
を利用する： Ｒ1 Ｒ2 ＮＨ (9) (式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記に同じ意味) 。具体的に
は、前記〜のいずれかの方法において、上記一般式
(9) で示されるモノアミン化合物を反応系に共存させる
ことにより、ビグアニジル基を含有する重合体を得るこ
とができる。或いは、〜の方法で得た重合体が末端
にシアノグアニジル基を有している場合には、得られた
重合体に上記一般式(9) で示されるモノアミン化合物を
反応させて、重合体末端にビグアニジル基を導入するこ
ともできる。この場合も、モノアミン化合物は酸付加塩
(特に塩酸塩) の形態で反応に使用することが好まし
い。また、ビグアニジル基の導入量は、モノアミン化合
物の使用量によって自由に調整できる。それにより、末
端がビグアニジル基およびアミノ基とシアノグアニジル
基の一方または両方からなる、本発明の重合体を得るこ
とができる。To introduce the biguanidyl group represented by the above (C) into the terminal of the polymer, an addition reaction of a monoamine compound represented by the following general formula (9) with a cyanoguanidyl group is utilized: R 1 R 2 NH ( 9) (In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as described above). Specifically, in any one of the above methods, the above general formula
By allowing the monoamine compound represented by (9) to coexist in the reaction system, a polymer containing a biguanidyl group can be obtained. Alternatively, when the polymer obtained by the method of ~ has a cyanoguanidyl group at the terminal, the obtained polymer is reacted with the monoamine compound represented by the general formula (9) to give a polymer terminal at the terminal. A biguanidyl group can also be introduced. Also in this case, the monoamine compound is an acid addition salt.
It is preferably used in the reaction in the form of (particularly hydrochloride). The amount of the biguanidyl group introduced can be freely adjusted depending on the amount of the monoamine compound used. Thereby, the polymer of the present invention having a terminal of one or both of a biguanidyl group and an amino group and a cyanoguanidyl group can be obtained.
【００３０】また、得られた酸付加塩型の本発明のビグ
アニド基含有重合体を適当な塩基により中和して遊離塩
基型の重合体に変換することができる。さらに、遊離塩
基型の本発明のビグアニド基含有重合体に酸を作用させ
て、別の酸付加塩に変換することもできる。The obtained acid addition salt type biguanide group-containing polymer of the present invention can be converted into a free base type polymer by neutralizing with a suitable base. Further, the free base type biguanide group-containing polymer of the present invention can be reacted with an acid to be converted into another acid addition salt.
【００３１】本発明の連鎖内にポリシロキサン鎖とビグ
アニド基とを有する重合体の性状は、ポリシロキサン連
鎖の重合度やその割合によっても異なるが、固体ないし
ゴム状 (固体) である。この重合体は、一般に水不溶性
であり、多くはアセトン、メタノールなどの水混和性有
機溶媒にも不溶である。しかし、トルエン、キシレン、
ヘキサンなどの水不混和性の有機溶媒には可溶である。The properties of the polymer having a polysiloxane chain and a biguanide group in the chain of the present invention are solid or rubber-like (solid), depending on the degree of polymerization of the polysiloxane chain and the ratio thereof. This polymer is generally insoluble in water, and many are also insoluble in water-miscible organic solvents such as acetone and methanol. However, toluene, xylene,
It is soluble in water-immiscible organic solvents such as hexane.
【００３２】本発明のビグアニド基含有重合体 (遊離塩
基または酸付加塩) は、材料に抗微生物性 (抗菌性、防
黴性、防藻性など) を付与するための表面処理に有用で
ある。即ち、本発明によれば、この重合体を有効成分と
する、材料に抗微生物性を付与するための表面処理剤も
提供される。この表面処理剤は、通常は、本発明のビグ
アニド基含有重合体を適当な有機溶媒に溶解した溶液か
らなる。The biguanide group-containing polymer (free base or acid addition salt) of the present invention is useful as a surface treatment for imparting antimicrobial properties (antibacterial properties, antifungal properties, antialgal properties, etc.) to materials. . That is, according to the present invention, there is also provided a surface treating agent containing the polymer as an active ingredient for imparting antimicrobial properties to a material. This surface treatment agent usually comprises a solution of the biguanide group-containing polymer of the present invention dissolved in a suitable organic solvent.
【００３３】上述した特開昭50−48134 号公報に記載の
ビグアニド基含有重合体とは異なり、本発明のビグアニ
ド基含有重合体は、一般式(I) で示される反復単位に存
在するジメチルポリシロキサン鎖を有している。このジ
メチルポリシロキサン鎖は、周知のようにシリコーンと
呼ばれる重合体を構成する反復単位である。シリコーン
系ポリマーが、撥水性・防汚性付与などの目的で各種材
料の表面処理に用いられ、高い耐久性を有する被膜を形
成しうることは周知である。Unlike the biguanide group-containing polymer described in JP-A-50-48134 described above, the biguanide group-containing polymer of the present invention is a dimethyl polyene which is present in the repeating unit represented by the general formula (I). It has a siloxane chain. The dimethylpolysiloxane chain is a repeating unit constituting a polymer called silicone as is well known. It is well known that silicone polymers can be used for surface treatment of various materials for the purpose of imparting water repellency and antifouling property, and can form a coating film having high durability.
【００３４】本発明によれば、ビグアニド基含有重合体
分子中にジメチルポリシロキサン鎖を導入することによ
り、重合体が水に対して不溶性となり、材料を表面処理
した際に、シリコーン系ポリマーに由来する高い耐久性
を得ることができる。そのため、ビグアニド基により付
与される抗微生物性の持続性が高まり、効果を長期にわ
たって発揮することができる。According to the present invention, by introducing a dimethylpolysiloxane chain into a polymer molecule containing a biguanide group, the polymer becomes insoluble in water, and when the material is surface-treated, it is derived from a silicone-based polymer. It is possible to obtain high durability. Therefore, the durability of the antimicrobial property imparted by the biguanide group is enhanced, and the effect can be exerted for a long period of time.
【００３５】材料の表面処理は、例えば、本発明の重合
体を有機溶媒に溶解した溶液からなる表面処理剤を、浸
漬、噴霧、塗布などの適当な方法で材料表面に付着させ
ることにより実施できる。処理後は、自然乾燥或いは加
熱乾燥により溶媒を除去すると、材料表面に本発明の重
合体からなる膜が形成される。The surface treatment of the material can be carried out, for example, by applying a surface treatment agent comprising a solution of the polymer of the present invention in an organic solvent to the surface of the material by an appropriate method such as dipping, spraying or coating. . After the treatment, when the solvent is removed by natural drying or heat drying, a film made of the polymer of the present invention is formed on the surface of the material.
【００３６】使用可能な溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどの
ケトン類、エタノール、イソプロパノール、tert−ブタ
ノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどの炭化水素類が例示されるが、
これらに限定されるものではない。溶媒は１種もしくは
２種以上を使用でき、有効成分のビグアニド基含有重合
体を溶解しうるように選択することは当然である。溶液
中の有効成分の濃度は特に制限されないが、通常は 0.1
〜20重量％の範囲内が適当である。Usable solvents include ethers such as diethyl ether and isopropyl ether, ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and isophorone, ethanol, isopropanol, tert-butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol and the like. Examples of alcohols include hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane, and cyclohexane.
It is not limited to these. As the solvent, one kind or two or more kinds may be used, and it is a matter of course that it is selected so as to dissolve the biguanide group-containing polymer as an active ingredient. The concentration of the active ingredient in the solution is not particularly limited, but usually 0.1
A range of up to 20% by weight is suitable.
【００３７】本発明の重合体による表面処理は、繊維や
織物、紙、木材、コンクリート、ガラス、金属、合成樹
脂、天然樹脂を含む各種の無機、有機および天然材料に
適用可能である。表面処理後に材料表面に形成される膜
は高い透明性を有しているので、この表面処理は、ガラ
スのように透明性が要求される材料に対しても適用でき
る。The surface treatment with the polymer of the present invention is applicable to various inorganic, organic and natural materials including fibers, fabrics, paper, wood, concrete, glass, metals, synthetic resins and natural resins. Since the film formed on the surface of the material after the surface treatment has high transparency, this surface treatment can also be applied to a material such as glass which requires transparency.
【００３８】こうして材料表面に形成された膜は、一般
式(1) および(2) で示される各反復単位が１個づつのビ
グアニド基を有しているため、分子内に多数のビグアニ
ド基を含んでいる。従って、ビグアニド基に由来する抗
微生物性 (抗菌性、防黴性、防藻性など) を極めて高度
に示すという特徴がある。しかも、この抗微生物性に加
えて、ポリシロキサン鎖 (シリコーン樹脂) が有する耐
熱性、耐候性、撥水性、艶出し性、表面保護、電気特性
などの機能も備えている。従って、これらの機能を抗微
生物性と同時に付与することが可能である。The film thus formed on the surface of the material has a large number of biguanide groups in the molecule because each repeating unit represented by the general formulas (1) and (2) has one biguanide group. Contains. Therefore, it has a feature that it exhibits extremely high antimicrobial properties (antibacterial properties, antifungal properties, antialgal properties, etc.) derived from biguanide groups. Moreover, in addition to this antimicrobial property, the polysiloxane chain (silicone resin) has functions such as heat resistance, weather resistance, water repellency, glossiness, surface protection, and electrical properties. Therefore, it is possible to impart these functions simultaneously with antimicrobial properties.
【００３９】別の利点として、この膜は、ポリシロキサ
ン鎖の性質により水不溶性であり、かつ材料表面に強固
に結合しているため、抗微生物効果の持続性が高い。そ
のため、表面処理した材料を水中に放置しても抗微生物
性を失なわず、洗濯に対する耐久性も著しく高まる。さ
らに、有害成分の溶出がないので、安全性も高い。Another advantage is that the membrane is water-insoluble due to the nature of the polysiloxane chain and is firmly bound to the material surface, so that the antimicrobial effect is highly durable. Therefore, even if the surface-treated material is left in water, the antimicrobial property is not lost, and the durability against washing is significantly improved. Further, since no harmful components are eluted, the safety is high.
【００４０】また、本発明の抗微生物性の重合体は、黴
などの微生物の発生が問題となっているシーリング材に
混入するといった、材料への混ぜ込みによる抗微生物性
の付与の目的にも使用できる。Further, the antimicrobial polymer of the present invention is also used for the purpose of imparting antimicrobial property by being mixed with a material, such as being mixed with a sealing material in which generation of microorganisms such as mold is a problem. Can be used.
【００４１】[0041]
【００４２】[0042]
【実施例１】容量100 mLのナス型フラスコに、一般式
(3) のポリシロキサン化合物（シアノグアニジル基含有
率50％、平均ｍ数＝20、ｎ＝ｐ＝３) 20ｇを仕込み、15
0 ℃で12時間加熱して、この化合物を単独重合させた。
得られた重合体は、軟化温度100 ℃の褐色ゴム状で、
水、アセトン、メタノールのいずれにも不溶であった。
なお、この重合体は一般式(1) の反復単位のみからな
り、１分子当たりの反復単位数は平均約10であり、末端
はアミノ基およびシアノグアニジル基である。Example 1 A eggplant-shaped flask having a capacity of 100 mL was charged with a general formula
(3) Polysiloxane compound (cyanoguanidyl group content 50%, average m number = 20, n = p = 3) 20 g was charged, and 15
This compound was homopolymerized by heating at 0 ° C. for 12 hours.
The obtained polymer is a brown rubber having a softening temperature of 100 ° C.,
It was insoluble in water, acetone, and methanol.
This polymer consists only of the repeating unit of the general formula (1), the average number of repeating units per molecule is about 10, and the terminals are amino groups and cyanoguanidyl groups.
【００４３】この重合体２ｇをキシレン100 mLに溶解さ
せて、表面処理用の処理液を調製し、次に述べる試験法
により抗菌性を試験したところ、生菌は認められなかっ
た。即ち、この重合体は、表面処理により材料に抗菌性
を付与することができた。When 2 g of this polymer was dissolved in 100 mL of xylene to prepare a treatment solution for surface treatment and the antibacterial property was tested by the test method described below, no viable bacteria were observed. That is, this polymer was able to impart antibacterial properties to the material by surface treatment.
【００４４】[抗菌性試験法]処理液２ｇを25×65×2 mm
のガラスプレートに噴霧し、100 ℃で２時間乾燥して表
面処理を行う。このガラスプレートを滅菌済み容器に入
れ、菌懸濁液 [試験菌：黄色ブドウ球菌(Staphylococcu
s aureus) ATCC 6538] 0.1 mL(菌数：約 2.0×107)を接
種し、恒温培養器内で35℃、18時間静置培養する。次い
で、容器に滅菌水10 mL を加えて振盪し、水中に分散し
た生菌数を調べる。[Antibacterial property test method] 2 g of the treating liquid is 25 × 65 × 2 mm
It is sprayed on the glass plate of No. 1 and dried at 100 ° C. for 2 hours for surface treatment. Put this glass plate in a sterilized container, and add the bacterial suspension [Test bacterium: Staphylococcus
S. aureus) ATCC 6538] 0.1 mL (the number of bacteria: about 2.0 × 10 7 ) is inoculated and statically cultivated at 35 ° C. for 18 hours in a constant temperature incubator. Next, add 10 mL of sterilized water to the container and shake to check the number of viable bacteria dispersed in the water.
【００４５】[0045]
【実施例２】容量100 mLのナス型フラスコに、一般式
(4) のジアミン型ポリシロキサン化合物（シアノグアニ
ジル基含有率０％、平均ｍ数＝20、ｎ＝ｐ＝３) 10ｇと
一般式(5) のジシアノグアニジル型ポリシロキサン化合
物 (シアノグアニジル基含有率100 ％、平均ｍ数＝20、
ｎ＝ｐ＝３) 10ｇとを仕込み、150 ℃で16時間加熱し
て、これらの化合物を共重合させた。得られた重合体
は、軟化温度120 ℃の褐色ゴム状で、水、アセトン、メ
タノールのいずれにも不溶であった。なお、この重合体
は一般式(1) の反復単位のみからなり、１分子当たりの
反復単位数は平均で約５であり、末端はアミノ基および
シアノグアニジル基である。Example 2 In a eggplant-shaped flask having a capacity of 100 mL, the general formula was added.
(4) Diamine type polysiloxane compound (cyanoguanidyl group content rate 0%, average m number = 20, n = p = 3) 10 g and dicyanoguanidyl type polysiloxane compound of general formula (5) (cyanoguanidyl group content rate 100%, average m number = 20,
n = p = 3) 10 g was charged and heated at 150 ° C. for 16 hours to copolymerize these compounds. The obtained polymer was a brown rubber having a softening temperature of 120 ° C. and was insoluble in water, acetone and methanol. This polymer consists only of the repeating unit of the general formula (1), the average number of repeating units per molecule is about 5, and the terminals are amino groups and cyanoguanidyl groups.
【００４６】この重合体２ｇをキシレン100 mLに溶解さ
せて、表面処理用の処理液を調製し、実施例１に記載し
た方法で抗菌効果を試験したところ、生菌は認められな
かった。When 2 g of this polymer was dissolved in 100 mL of xylene to prepare a treatment solution for surface treatment and the antibacterial effect was tested by the method described in Example 1, no viable bacteria were observed.
【００４７】[0047]
【実施例３】容量200 mLのナス型フラスコに、一般式
(4) のジアミン型ポリシロキサン化合物（シアノグアニ
ジル基含有率０％、平均ｍ数＝20、ｎ＝ｐ＝３) 10ｇ、
一般式(8) のジシアノグアニジル型ポリメチレン化合物
(シアノグアニジル基含有率100 ％、ｌ＝６) 10ｇ、お
よび溶媒の２−エトキシエタノール50 mL を仕込み、11
0 ℃で18時間加熱して、原料化合物を共重合させた。溶
媒を留去した後に得られた重合体は、軟化温度80℃の褐
色ゴム状で、水、アセトン、メタノールのいずれにも不
溶であった。なお、この重合体は、一般式(1) の反復単
位約13％と一般式(2) の反復単位約87％とからなり、１
分子当たりの反復単位数の合計は平均約10であり、末端
はアミノ基およびシアノグアニジル基である。Example 3 A 200 mL eggplant-shaped flask was charged with the general formula
(4) Diamine type polysiloxane compound (cyanoguanidyl group content rate 0%, average m number = 20, n = p = 3) 10 g,
Dicyanoguanidyl type polymethylene compound of the general formula (8)
(Cyanoguanidyl group content rate 100%, l = 6) 10g, and 2-ethoxyethanol 50mL as a solvent were charged, and
The raw material compound was copolymerized by heating at 0 ° C. for 18 hours. The polymer obtained after distilling off the solvent was a brown rubber having a softening temperature of 80 ° C. and was insoluble in water, acetone, and methanol. This polymer is composed of about 13% of the repeating unit of the general formula (1) and about 87% of the repeating unit of the general formula (2).
The total number of repeating units per molecule averages about 10, terminating in amino and cyanoguanidyl groups.
【００４８】この重合体２ｇをイソプロピルエーテル10
0 mLに溶解させて、表面処理用の処理液を調製し、実施
例１に記載した方法で抗菌効果を試験したところ、生菌
は認められなかった。2 g of this polymer was added to 10 parts of isopropyl ether.
When dissolved in 0 mL to prepare a treatment liquid for surface treatment and tested for antibacterial effect by the method described in Example 1, no viable bacteria were observed.
【００４９】[0049]
【実施例４】容量100 mLのナス型フラスコに、一般式
(3) のポリシロキサン化合物（シアノグアニジル基含有
率80％、平均ｍ数＝20、ｎ＝ｐ＝３) 10ｇ、一般式(7)
のジアミン型ポリメチレン化合物 (シアノグアニジル基
含有率０％、ｌ＝３) 10ｇ、および溶媒のtert−ブタノ
ール40 mL を仕込み、90℃で20時間加熱して、原料化合
物を共重合させた。溶媒を留去した後に得られた重合体
は、軟化温度60℃の褐色ゴム状で、水、アセトン、メタ
ノールのいずれにも不溶であった。なお、この重合体は
一般式(1) の反復単位約４％と一般式(2) の反復単位約
96％とからなり、１分子当たりの反復単位数の合計は平
均約10であり、末端はアミノ基およびシアノグアニジル
基である。Example 4 In a 100 mL eggplant-shaped flask, the general formula was added.
Polysiloxane compound (3) (cyanoguanidyl group content 80%, average m number = 20, n = p = 3) 10 g, general formula (7)
10 g of the diamine type polymethylene compound (containing 0% cyanoguanidyl group, 1 = 3) and 40 mL of tert-butanol as a solvent were charged and heated at 90 ° C. for 20 hours to copolymerize the raw material compounds. The polymer obtained after distilling off the solvent was a brown rubber having a softening temperature of 60 ° C. and was insoluble in water, acetone, and methanol. This polymer has about 4% of the repeating unit of the general formula (1) and about 4% of the repeating unit of the general formula (2).
The average number of repeating units per molecule is about 10, and the ends are amino groups and cyanoguanidyl groups.
【００５０】この重合体２ｇをヘキサン100 mLに溶解さ
せて、表面処理用の処理液を調製し、実施例１に記載し
た方法で抗菌効果を試験したところ、生菌は認められな
かった。When 2 g of this polymer was dissolved in 100 mL of hexane to prepare a treatment solution for surface treatment and the antibacterial effect was tested by the method described in Example 1, no viable bacteria were observed.
【００５１】[0051]
【実施例５】容量100 mLのナス型フラスコに、一般式
(3) のポリシロキサン化合物（シアノグアニジル基含有
率50％、平均ｍ数＝20、ｎ＝ｐ＝３) 20.0ｇ、塩酸ｐ−
クロロアニリン 0.2ｇ、および溶媒のイソプロパノール
20 mLを仕込み、80℃で16時間加熱を行って、ポリシロ
キサン化合物を重合させると同時に、末端のシアノグア
ニジル基にアミンを付加してビグアニジル化した。溶媒
を留去した後に得られた重合体は軟化温度80℃の褐色ゴ
ム状で、これは水、アセトン、メタノールのいずれにも
不溶であった。この重合体は一般式(1) の反復単位のみ
から成り、１分子当たりの反復単位数の合計は約５であ
り、末端は主にアミノ基およびビグアニジル基である。Example 5 A 100 mL capacity eggplant-shaped flask was charged with the general formula
(3) Polysiloxane compound (cyanoguanidyl group content 50%, average m number = 20, n = p = 3) 20.0 g, hydrochloric acid p-
Chloroaniline 0.2g and solvent isopropanol
20 mL was charged and heated at 80 ° C. for 16 hours to polymerize the polysiloxane compound, and at the same time, amine was added to the terminal cyanoguanidyl group to form biguanidylation. The polymer obtained after distilling off the solvent was a brown rubber having a softening temperature of 80 ° C. and was insoluble in water, acetone and methanol. This polymer consists only of repeating units of the general formula (1), the total number of repeating units per molecule is about 5, and the terminals are mainly amino groups and biguanidyl groups.
【００５２】この重合体２ｇをキシレン100 mLに溶解さ
せて、表面処理用の処理液を調製し、実施例１に記載し
た方法で抗菌効果を試験したところ、生菌は認められな
かった。When 2 g of this polymer was dissolved in 100 mL of xylene to prepare a treatment liquid for surface treatment and the antibacterial effect was tested by the method described in Example 1, no viable bacteria were observed.
【００５３】[0053]
【実施例６】実施例１で調製した処理液２ｇを25×65×
2 mmのガラスプレートに噴霧した後、100 ℃で２時間乾
燥して表面処理を行った。この表面処理したガラスプレ
ートを60℃の湯浴中に３日間浸漬した。Example 6 2 g of the treatment liquid prepared in Example 1 was added to 25 × 65 ×
After spraying on a 2 mm glass plate, it was dried at 100 ° C. for 2 hours for surface treatment. The surface-treated glass plate was immersed in a hot water bath at 60 ° C. for 3 days.
【００５４】この表面処理後に３日間湯浴浸漬したガラ
スプレートについて、実施例１に記載した方法で抗菌効
果を試験したところ、生菌は認められなかった。When the glass plate immersed in a hot water bath for 3 days after this surface treatment was tested for its antibacterial effect by the method described in Example 1, no viable bacteria were observed.
【００５５】[0055]
【比較例１】次式で示す、末端にビグアニジル基を含有
するポリシロキサン重合体 (シリコーンオイル)(式中、
平均ｍ数＝20、ｎ＝ｐ＝３、Ａはビグアニジル基50％と
アミノ基50％との混合物) ２ｇをイソプロパノール100
mLに溶解して、比較用の処理液を調製した。Comparative Example 1 A polysiloxane polymer (silicone oil) having a biguanidyl group at the end, represented by the following formula (wherein
Average m number = 20, n = p = 3, A is a mixture of 50% biguanidyl group and 50% amino group) 2 g of isopropanol 100
It was dissolved in mL to prepare a treatment liquid for comparison.
【００５６】[0056]
【化６】 [Chemical 6]
【００５７】この処理液を実施例６と同様に試験した。
即ち、処理液２ｇを25×65×2 mmのガラスプレートに噴
霧し、100 ℃で２時間乾燥して表面処理を行った後、ガ
ラスプレートを60℃の湯浴中に３日間浸漬した。この浸
漬後のガラスプレートの抗菌性を実施例１に記載した抗
菌性試験法で調べたところ、水中に分散していた生菌数
は 4.3×104 個／mLであった。即ち、本発明の連鎖内に
ビグアニド基とポリシロキサン鎖を有する重合体で表面
処理した場合には、温水中に浸漬しても抗微生物性が失
われなかったのに対し、比較例１の末端ビグアニジル基
含有ポリシロキサン重合体で表面処理した場合には、膜
の耐水性が劣り、抗微生物性が著しく低下した。This treatment solution was tested as in Example 6.
That is, 2 g of the treatment liquid was sprayed onto a glass plate of 25 × 65 × 2 mm, dried at 100 ° C. for 2 hours for surface treatment, and then the glass plate was immersed in a hot water bath at 60 ° C. for 3 days. When the antibacterial property of the glass plate after the immersion was examined by the antibacterial property test method described in Example 1, the number of viable bacteria dispersed in water was 4.3 × 10 4 cells / mL. That is, when the surface treatment with the polymer having a biguanide group and a polysiloxane chain in the chain of the present invention, the antimicrobial property was not lost even when immersed in warm water, whereas the end of Comparative Example 1 When the surface treatment with the polysiloxane polymer containing a biguanidyl group was carried out, the water resistance of the film was inferior and the antimicrobial property was remarkably lowered.
【００５８】[0058]
【実施例７】実施例１で調製した処理液10 mL を20 cm
角の綿布に噴霧し、80℃で１時間乾燥した。この表面処
理した綿布をJIS 217-103 法に従って繰り返し洗濯し
た。所定回数洗濯した後の抗菌性を、滅菌済み容器に入
れ、実施例１の抗菌性試験に記載したのと同様の方法で
菌の接種、培養および生菌数の測定を行った。結果を表
１に示す。[Example 7] 10 cm of the treatment solution prepared in Example 1 was replaced with 20 cm
The corner cotton cloth was sprayed and dried at 80 ° C. for 1 hour. This surface-treated cotton cloth was repeatedly washed according to JIS 217-103. After washing a predetermined number of times, the antibacterial properties were put into a sterilized container, and inoculation of bacteria, culturing and measurement of the viable cell count were performed by the same method as described in the antibacterial property test of Example 1. The results are shown in Table 1.
【００５９】[0059]
【比較例２】比較例１で調製した処理液10 mL を20 cm
角の綿布に噴霧し、80℃で１時間乾燥した。この表面処
理した綿布を実施例６と同様に洗濯および試験した。結
果を表１に併せて示す。表１からわかるように、本発明
の重合体は耐水性があるため、耐洗濯性にも優れてい
た。[Comparative Example 2] 10 cm of the treatment liquid prepared in Comparative Example 1 was replaced with 20 cm 2.
The corner cotton cloth was sprayed and dried at 80 ° C. for 1 hour. The surface-treated cotton cloth was washed and tested as in Example 6. The results are also shown in Table 1. As can be seen from Table 1, since the polymer of the present invention has water resistance, it has excellent washing resistance.
【００６０】[0060]
【表１】 [Table 1]
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明の重合体は、高い抗微生物性を示
し、これを含有する溶液で材料を表面処理することによ
り、材料表面に強固に付着した水不溶性の抗微生物膜を
形成する。この膜は耐水性で抗微生物性の持続性が高
く、水中に放置しても抗微生物性を失わなれず、洗濯に
対する耐久性も著しく高い。さらに、有害成分の溶出が
ないので、安全性も高い。さらに、本発明の重合体は分
子中に存在するポリシロキサン鎖 (シリコーン樹脂) が
有する耐熱性、耐候性、撥水性、艶出し性、表面保護、
電気特性などの機能も備えており、材料の表面処理によ
って、これらの機能を抗微生物性と同時に材料に付与す
ることが可能である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polymer of the present invention exhibits a high antimicrobial property, and by surface-treating the material with a solution containing the same, a water-insoluble antimicrobial film firmly attached to the surface of the material is formed. This membrane is water-resistant and has high anti-microbial durability, cannot lose anti-microbial properties even when left in water, and has extremely high durability against washing. Further, since no harmful components are eluted, the safety is high. Furthermore, the polymer of the present invention has a polysiloxane chain (silicone resin) present in the molecule, which has heat resistance, weather resistance, water repellency, glossiness, surface protection,
It also has functions such as electrical properties, and surface treatment of the material makes it possible to impart these functions to the material at the same time as antimicrobial properties.
Claims (3)
なる鎖状重合体であって、反復単位の合計数が２〜50で
あり、分子の両末端基は互いに同一でも異なっていても
よく、それぞれ下記の式(A) 、(B) 、または(C) で示さ
れる基である、連鎖内にビグアニド基およびポリシロキ
サン鎖を有する重合体およびその酸付加塩。 【化１】 式中、ｍは５〜100 、ｎおよびｐは３〜８のそれぞれ整
数であって、ｍ、ｎ、ｐの値は各反復単位ごとに異なっ
ていてもよく；Ｒ1 は水素または炭素数18以下の置換も
しくは非置換の脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素
基であり、Ｒ2 は炭素数18以下の置換もしくは非置換の
脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素基である。1. A chain polymer comprising repeating units represented by the following general formula (1), wherein the total number of repeating units is 2 to 50, and the both terminal groups of the molecule are the same or different from each other. Also, a polymer having a biguanide group and a polysiloxane chain in the chain, which is a group represented by the following formula (A), (B), or (C), respectively, and an acid addition salt thereof. Embedded image In the formula, m is an integer of 5 to 100, n and p are each an integer of 3 to 8, and the values of m, n and p may be different in each repeating unit; R 1 is hydrogen or has 18 carbon atoms. The following substituted or unsubstituted aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group is used, and R 2 is a substituted or unsubstituted aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms.
び下記一般式(2) で示される反復単位からなる鎖状重合
体であって、反復単位の合計数が２〜50であり、分子の
両末端基は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ下記の式(A) 、(B) 、または(C) で示される基であ
る、連鎖内にビグアニド基およびポリシロキサン鎖を有
する重合体およびその酸付加塩。 【化２】 式中、ｌは３〜12、ｍは５〜100 、ｎおよびｐは３〜８
のそれぞれ整数であって、ｌ、ｍ、ｎ、ｐの値は各反復
単位ごとに異なっていてもよく；Ｒ1 は水素または炭素
数18以下の置換もしくは非置換の脂肪族、脂環族もしく
は芳香族炭化水素基であり、Ｒ2 は炭素数18以下の置換
もしくは非置換の脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水
素基である。2. A chain polymer comprising a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2), wherein the total number of repeating units is 2 to 50, Both end groups of the molecule may be the same or different from each other, and each is a group represented by the following formula (A), (B), or (C), which has a biguanide group and a polysiloxane chain in the chain. Coalescence and its acid addition salts. Embedded image In the formula, l is 3 to 12, m is 5 to 100, and n and p are 3 to 8.
Each of which is an integer, and the values of l, m, n, and p may be different for each repeating unit; R 1 is hydrogen or a substituted or unsubstituted aliphatic, alicyclic, or C 18 or less or R 2 is an aromatic hydrocarbon group, and R 2 is a substituted or unsubstituted aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms.
ニド基を有する重合体またはその酸付加塩を有効成分と
する、材料に抗微生物性を付与するための表面処理剤。3. A surface treating agent for imparting antimicrobial properties to a material, which comprises the polymer having a biguanide group in the chain according to claim 1 or 2 or an acid addition salt thereof as an active ingredient.
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