JPS58189284A - High-performance stainproof finishing agent - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a stainproof finishing agent containing a specified polyfluoroalkyl group-containing compd. as effective ingredient and exhibiting excellent water repellency and resistance to abrasion. CONSTITUTION:The stainproof finishing agent contains as effective ingredient a polyfluoroalkyl group-containing compd. shown by the formula [where Rf is 1-20C polyfluoroalkyl; X is -R-, -CON(R')-Q or -SO2N(R')-Q- (R is divalent alkylene; R' is H or lower alkyl; Q is a divalent organic group); A, A<1> and A<2> are each -O-, -S- or -N(Z<3>)-(Z<3> is H or a univalent organic group); Z<1> is straight- chain stearyl; Z<1> is a univalent organic group; W is a trivalent organic group; a is 1-2; b is 1-2] and having a molecular weight of 800-3,000. For strong adhesion to the surface of synthetic fiber and improved durability, a compd. of the formula in which a+b is 2 and which contains at least one -NHCO-A<2>-Z<2> group is preferred.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｉ１コ「定のポリフルオロアルキル基含有化
合物を有効成分として含有１′る新規な防汚加工剤に関
する０、 従来、ポリフルオ「Ｊアルギル基（以下、ＰＦＡ基と略
記する）を有する加圧剤による織布、カーペットなど繊
維製品の処理においては、一般的にアクリレ−１・系高
分子重合体の水性乳化液あるいは有機溶剤溶液に、１−
リ、繊維製品の表面に旧著コートぜしめる方法が採用さ
れている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel antifouling agent containing a polyfluoroalkyl group-containing compound as an active ingredient. In the treatment of textile products such as woven fabrics and carpets with a pressurizing agent having a acrylate-1-based polymer, it is generally added to an aqueous emulsion or an organic solvent solution of an acrylate-1-based polymer.
A method of applying a coat to the surface of textile products has been adopted.

しかし、か＼る高分子加［、剤ＣＪ、主として物理的伺
着力により繊組表面に保持された不連続相であるため、
仕上り製品捷での工程中に繊維が受ける機械的作用ある
いは繊維製品としての使用などにより、摩擦脱落ｊ〜で
しまう傾向が認められる。また、ＰＦＡ基を有する高分
子加工剤は、特にカーペットの処理などで重要な耐ドラ
イソイル性などの防汚性の何体効果に難点が認められる
。However, since the polymer additive CJ is a discontinuous phase held on the fiber surface mainly by physical adhesion force,
There is a tendency for fibers to fall off due to friction due to the mechanical action that the fibers undergo during the finishing process or when used as textile products. Furthermore, polymer finishing agents having a PFA group have drawbacks in their antifouling properties, such as dry soil resistance, which is particularly important in the treatment of carpets.

一方、前記の如き高分子加工剤の難点を解消しようとす
る各種手段が提案されている６、例えば、フタル酸、テ
レフタル酸、トリメリット酸、ビロメリツＩ・酸などの
誘導体からなる低分子量フッ素化合物を加工剤として使
用する方法が提案されている。米国特許第３６４６１５
３号、同第３８７０７４８号、同第４２０９／１１０号
明細書などを参照。寸だ、カーペットなどの防汚加工剤
として有用な物質として、ＰＦＡ基を有する各種の含フ
ツ素ウレタン化合物が、例えば米国特許第３３９８１８
２号明細書、特開昭５３−１１２８５５号、同５４−７
４０００号公報などに提案されている。On the other hand, various means have been proposed to overcome the drawbacks of polymer processing agents as described above. A method has been proposed in which the following is used as a processing agent. U.S. Patent No. 364615
No. 3, No. 3870748, Specification No. 4209/110, etc. In fact, various fluorine-containing urethane compounds having a PFA group are useful as antifouling agents for carpets, etc., as disclosed in, for example, U.S. Pat. No. 3,398,818.
Specification No. 2, JP-A-53-112855, JP-A No. 54-7
This method has been proposed in Publication No. 4000, etc.

本発明者の研究によれば、三官能イソシアナート化合物
にＰＦＡ基含有アルコールなどを反応させて得られる比
較的低分子量の化合物は、前記高分子加工剤の難点を円
滑有利に解消し、また従来の含フツ素ウレタン化合物な
ど低分子量、山・ フッ素化合物に比して摩擦耐久性などが優れているとい
う事実が見出された。か＼る特定の化合物は、分子量が
８００〜３０００　　程度であり、少なくとも三つのウ
レタン結合又は尿素結合を有し、史に１市Ａ基を少なく
とも１個含有するものである。そして、か＼る円ｉ’Ａ
基含有の特定の化合物は、染色Ｔ程前に使用用能であり
、更にカーペットなど繊維製品の原糸を紡糸する際の加
圧剤としても有利に使用１１能である。即ち、か＼る特
定加圧剤ｋｌ２、これを用いて紡糸時に防汚性付与処理
が可能であり、染色時にも繊維製品から脱落することが
なく、更に染色などに悪影響がない３、 本発明者＆；Ｉ：　、前記の如きＦ官能インシアナート
化合物からの誘導体からなる防汚加工剤について、更に
検討を進ＡＩ／）た結宋、次の如き興味深い知見を得る
に至つ′＃ｏ即ち、三官能イソシアナート化合物に、［
伸゛Δ基含有アルコールなどと共にｎ−Ｃｌ８Ｈ３７０
１１，ｎ−ＣＩＨＩ１３７＋Ｊ）−Ｉ２．　　あるいは
ｎ−（４８１１：＋７　Ｆ、Ｈ（などを糾合ぜて反応せ
しめることにより、特に撥水性能の優れた防汚加工剤を
得ることができるという事実を見出したものである。According to the research of the present inventor, a relatively low molecular weight compound obtained by reacting a trifunctional isocyanate compound with a PFA group-containing alcohol etc. can smoothly and advantageously solve the problems of the above-mentioned polymer processing agents, and also It was discovered that this material has superior friction durability compared to low molecular weight, fluorine-containing urethane compounds and other fluorine-containing urethane compounds. The specific compound has a molecular weight of about 800 to 3,000, has at least three urethane bonds or urea bonds, and contains at least one A group. And, ＼ru yen i'A
The specific group-containing compound can be used before dyeing, and can also be advantageously used as a pressurizing agent when spinning yarn for textile products such as carpets. In other words, the specific pressurizing agent kl2 can be used to impart antifouling properties during spinning, does not fall off from textile products during dyeing, and has no adverse effects on dyeing, etc. 3. The present invention The author &; In the trifunctional isocyanate compound, [
n-Cl8H370 along with alcohols containing elongated Δ groups, etc.
11,n-CIHI137+J)-I2. Alternatively, it has been discovered that by combining and reacting n-(4811:+7 F, H), etc., it is possible to obtain an antifouling agent with particularly excellent water repellency.

か＼るＰＦ’Ａ基と直鎖状ステアリル基（以下、Ｃ＋ｓ
Ｈｎと略記することがある）を少なくとも１個ずつ含有
し、更に少なくとも三個のウレタン結合、尿素結合又は
チオウレタン結合を含有する比較的低分子量の化合物は
、高度の撥水撥油性および防汚性を付与可能であり、摩
擦耐久性も優秀であイ、。PF'A group and linear stearyl group (hereinafter referred to as C+s
A relatively low molecular weight compound containing at least one Hn (sometimes abbreviated as Hn) and at least three urethane bonds, urea bonds, or thiourethane bonds has a high degree of water and oil repellency and stain resistance. It has excellent friction durability.

かくして、本発明は、一般式 され且つ分子量が８００〜３０００　であるポリフルオ
ロアルキル基含有化合物を有効成分と１−て含有する防
汚加工剤を新規に提供するものである。Thus, the present invention provides a novel antifouling agent containing a polyfluoroalkyl group-containing compound having the general formula and a molecular weight of 800 to 3,000 as an active ingredient.

上記一般式において、Ｒｆ　　は炭素数１〜２０個、好
捷しくけ４〜１６個の直鎖状又は分岐状のポリフルオロ
アルキル基であり、通常は末端部がパーフルオロアルキ
ル基であるものが選定されるが、末端部に水素原子ある
いは塩素原子を含むもの、あるいはオキシパーフルオロ
アルキレン含有基なども使用可能である。Ｒｆ　　の好
捷しい態様は、−Ｃｒ＋　”２ｎ　１１　　（但し、Ｔ
］は４〜１６の整数を示す）で表わされるパーフルオロ
アルギル基であり、ｎが６〜１２のものが特に好捷しい
。Ｘは、−Ｔ（−、−ｃｏｈ（＋＊’）　−□−又は−
５ｏ２ＮＣＲ’）−Ｑ−（但ｊ−１１（は二価のアルキ
レン基、Ｂ１は水素原子又は低級アルギル基、Ｑは二価
の有機基を示す）の−Ｑ　′７−あり、好１しくは−Ｃ
ＩＩ１１］２□１［−（但し、ｍ　＆−，１，１〜１０
の整数を示す）で表わされる炭素数１〜１０個の二価の
アルキレン基、特に炭素数２〜４個の二価のアルキレン
基が選定される１、捷た、ＱＱＩＪ二価の有機基である
が、通常は−Ｒ−々る二価のアルキレン基が好適なもの
と１〜で例示される１、Ａ、Ａ’及びＡ２は、各々−０
＋　　１１−又に：Ｊ：　−Ｎ　（Ｚ”）　−（但し、
Ａ３は水素原−ｒ−又は−価の４１機基を示す）の一つ
であり、入手容易性の面からｌｑｔ：　八が−０−であ
り、Ａ’カー０−　テあり、Ａ２が−０−又は−Ｎ　（
Ａ３）−であるのが好捷しい。そして、Ａ２は一価の有
機基であり、前記７．゛）と同様であっても良く、また
Ａ３と一緒にな・つて環を形成していても良い。In the above general formula, Rf is a linear or branched polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 16 carbon atoms, and usually has a perfluoroalkyl group at the terminal end. Although selected, those containing a hydrogen atom or a chlorine atom at the end, or a group containing oxyperfluoroalkylene can also be used. A preferred embodiment of Rf is -Cr+"2n 11 (however, T
] represents an integer of 4 to 16), and those in which n is 6 to 12 are particularly preferable. X is -T(-, -coh(+*') -□- or -
5o2NCR')-Q- (where j-11 (is a divalent alkylene group, B1 is a hydrogen atom or a lower argyl group, Q is a divalent organic group) -Q'7-, preferably -C
II11]2□1[-(However, m &-, 1, 1 to 10
A divalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, especially a divalent alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, represented by However, preferred are divalent alkylene groups such as -R-, and 1, A, A' and A2 exemplified by 1 to 1 are each -0
+ 11-Also: J: -N (Z") - (However,
A3 is one of the 41 hydrogen atoms (-r- or -valent groups), and from the standpoint of availability, lqt: 8 is -0-, A' has a 0-te, and A2 is - 0- or -N (
A3) - is preferable. And A2 is a monovalent organic group, and the above-mentioned 7. It may be the same as ゛), or it may be combined with A3 to form a ring.

例えば、−Ａ２ｚ２としては、−ＯＲ’（Ｒ’はアルキ
ル基）、　−ＮＨＣｔ（２０Ｈ，−ＮＨＣＨｚＣＨ２０
１（、−Ｎｌ（ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＨ２Ｃ１−＋２０１
．Ｊ、　　−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２．　−ＮＨＣＮ
Ｈ２・ＨＣｌ、。For example, -A2z2 includes -OR'(R' is an alkyl group), -NHCt(20H, -NHCHzCH20
1(, -Nl(CH2CH2-OCH2C1-+201
．． J, -N(CH2CH20H)2. -NHCN
H2・HCl.

１ Ｈ Ｈ が好適なものとして例示可能である。1 H H can be exemplified as a suitable example.

そして、Ｚｌは直鎖状ステアリル基であることが重要で
ある。分岐状のものや低級アルキル基などの場合には、
本発明における効果、特に撥水性能向上効果が低下する
ものであり、か２る直鎖状ステアリル基の特異的な効果
は驚くべきものである。It is important that Zl is a linear stearyl group. In the case of branched ones or lower alkyl groups,
The effects of the present invention, especially the effect of improving water repellency, are reduced, and the specific effects of the second straight-chain stearyl group are surprising.

而して、前記一般式のＰＦＡ基含有化合物において、Ｗ
は三価の有機基であり、ａは１〜２の整数、ｂは１〜２
の整数である。か＼るＰＦＡ基含有化合物は、分子ｍが
８００〜３０００　程度、好ましくは１０００〜２００
０　程度であることが重要である。余りに高分子搦の場
合には、耐久性に優れた防汚処理の効果が僅少となり、
染色工程前の使用あるいｉＪ、原糸の紡糸時の使用に難
点が生ずる３、捷だ、比較的低分子量の含フツ素ウレタ
ン化合物の如き三官能イソシアナート化合物からの誘導
体に比して、本発明の三官能イソシアツー−１・化合物
からの誘導体は、前記耐久性が優秀である１゜ 本発明においてｉＪ、’、　ａ　＋ｌ）が６であるＰＦ
Ａ基含有化合物もグｒ適なものであるが、合成繊維表面
への充分なるＨ着によって耐久性をより向上させるとい
う観点から、ｄ＋１）が２であり、少なくとも一個の　
−Ｎｌ］Ｃｆ）　−Ａ２−　Ａ２基を含有するものが好
適である３、そ１．て、通常は、三官能イソ物１（１・
−Ｘ　−Ａ、　−Ｔｉおよびステアリル基含有化合物Ｃ
＋ｓ　Ｂ３７−　Ａ’　−Ｈと化合物Ｚ２−Ａ２−Ｈト
ラ反応セＬめることによって、本発明で好適なＰＦＡ基
含有化合物が合成され得る。Therefore, in the PFA group-containing compound of the general formula, W
is a trivalent organic group, a is an integer of 1 to 2, and b is an integer of 1 to 2.
is an integer. The PFA group-containing compound has a molecule m of about 800 to 3000, preferably 1000 to 200.
It is important that the value be about 0. If the polymer is too high, the effect of the highly durable antifouling treatment will be minimal.
3. Compared to derivatives from trifunctional isocyanate compounds such as relatively low molecular weight fluorine-containing urethane compounds, The derivative from the trifunctional isocyanate-1 compound of the present invention is a PF having excellent durability as described above and having iJ,', a +l) of 6 in the present invention.
The A group-containing compound is also suitable for greasing, but from the viewpoint of further improving durability through sufficient H adhesion to the synthetic fiber surface, d+1) is 2 and at least one
-Nl]Cf) -A2- Those containing A2 group are preferred 3. 1. Usually, the trifunctional isoform 1 (1.
-X -A, -Ti and stearyl group-containing compound C
+sB37-A'-H and compound Z2-A2-H can be reacted to synthesize a PFA group-containing compound suitable for the present invention.

本発明の特定のＰＦＡ基含有化合物としては、次の如き
具体例が例示され得る。、 山　　　　　　　　　　　　　　　　　　　内国Ｉ４ ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　両本発明においては、特定のＰＦＡ基含有
化合物の有機溶液あるいは有機分散液の使用も可能であ
るが、染色工程などへの適用を考慮すると、水性分散液
での使用が特に好適である。この場合、分散剤としての
界面活性剤は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系９
両性系など各種のものが採用可能であり、これらを適宜
併用１〜ても良い。特定のｒ’ＦＡ基含有化合物の分散
を助長する目的で有機溶剤を併用しても良い。また、特
定のＰＦＡ基含有化合物を水を主体とする媒体中に分散
せしめる場合、一般式Ｒｆ−Ｘ−Ａ−ＣＯＮＨ−Ｙ　−
ＮＨＣｒ）　−’ｒで表わさ１１る親水基含有ウレタン
化合物の如きフッ素系界面活性剤の共存下に分散せしめ
てもよい。こ＼において、Ｒｆ、Ｘ及ヒえは前記の通り
であり、Ｙは二価の有機基、Ｔは親水基である１、′Ｐ
としては、−（ＣＨ２ｃｌ（２０）１−Ｆｔ３（但し、
ｔは１〜５０の整数　Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４
個の低級アルキル基を示す）などで代表されるノニオン
性基、　　−（ＣＩ（２０Ｈ２０）□−８Ｏ３Ｍ（但し
、Ｍは水素１ｆｆｌ子、アルカリ金属又はアンモニウム
基の一つを示す）、−（ＣＨ２ＣＨ２０）］−ｐｏ、、
　Ｍ、　　−ＣＨ２ｃＩ（、、Ｓｏ３Ｍ、　　−ＣＨ２
ＣＨ２Ｃ００Ｍなどのアニオン性基、サラにバーＣＨ２
ＣＩ（２ＮＯＲ’Ｒ５Ｒ６Ｘ”（但し、Ｒ４、ＢＳ　、
　Ｒ６はアルキル基、アリール基などを示し、Ｘ　Ｆｉ
、Ｃ１，Ｂｒ、　Ｉ、　ＯＣＯＣＨ３などを示す）など
のカチオン性基など種々のものが例示可能であるが、他
の処理剤との併用性の点からノニオン性の基、例えば　
−（ＣＨ２ＣＨ２０）２２−ＣＨ３などが好ましく採用
可能である。そして、か＼る親水基含有ウレタン化合物
を共存させる場合、特定のＰＦＡ基含有化合物／親水基
含有ウレタン化合物の重量比で９９／１〜２５／７５．
　　好ましくは９５１５〜５０１５０の範囲からその共
存割合が選定される。As the specific PFA group-containing compound of the present invention, the following specific examples may be exemplified. , Yamauchi I4m
In both of the present inventions, it is possible to use an organic solution or an organic dispersion of a specific PFA group-containing compound, but in consideration of application to a dyeing process, etc., it is particularly suitable to use an aqueous dispersion. In this case, the surfactant as a dispersant may be nonionic, anionic, or cationic.
Various types such as amphoteric ones can be employed, and these may be used in combination as appropriate. An organic solvent may be used in combination for the purpose of promoting dispersion of the specific r'FA group-containing compound. In addition, when dispersing a specific PFA group-containing compound in a medium mainly composed of water, the general formula Rf-X-A-CONH-Y -
It may be dispersed in the coexistence of a fluorine-based surfactant such as a hydrophilic group-containing urethane compound represented by NHCr) -'r. In this, Rf, X and H are as above, Y is a divalent organic group, and T is a hydrophilic group 1,'
-(CH2cl(20)1-Ft3 (however,
t is an integer of 1 to 50 R3 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 4
lower alkyl groups), -(CI(20H20)□-8O3M (where M represents one of hydrogen atoms, alkali metals, or ammonium groups), -(CH2CH20 )]-po,,
M, -CH2cI(,,So3M, -CH2
Anionic groups such as CH2C00M, Saranibar CH2
CI (2NOR'R5R6X" (However, R4, BS,
R6 represents an alkyl group, an aryl group, etc., and X Fi
, C1, Br, I, OCOCH3, etc.), but from the viewpoint of compatibility with other processing agents, nonionic groups such as
-(CH2CH20)22-CH3 and the like can be preferably employed. When such a hydrophilic group-containing urethane compound is allowed to coexist, the weight ratio of the specific PFA group-containing compound/hydrophilic group-containing urethane compound is 99/1 to 25/75.
Preferably, the coexistence ratio is selected from the range of 9515 to 50150.

特定のＰＦＡ基含有化合物の水中への分散の際に併用さ
れる有機溶剤としては、ジオキサン。Dioxane is used as an organic solvent when dispersing a specific PFA group-containing compound in water.

テトラヒドロフラン、エチルプロピルエーテルの如キ水
溶性エーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロビルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル。Water-soluble ethers such as tetrahydrofuran and ethylpropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether.

エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレンクリコールモノプロビ
ルエーテル、ジエチレンクリコールモノブチルエーテル
、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエ
チレンクリコールモノエチルエーテル、１１エチレング
リコールモノプロビルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノブチルエーテル等の水溶性グリコールエーテル類
、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド
等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセ
トンアルコールの如きケトン類、メタノール。Ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, 11 ethylene glycol monopropyl ether , water-soluble glycol ethers such as triethylene glycol monobutyl ether, amides such as formamide, dimethylformamide, and acetamide, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diacetone alcohol, and methanol.

エタノール、プロパツール、ブタノールの如きアルコー
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チルの如きエステル類などが例示され得る。か＼る有機
溶剤の添加量は、特定のＰＦＡ基含有化合物（他のＰＦ
Ａ基含有化合物を併用した場合には、これらとの総量）
１００重量部当シ通常１０〜３００重量部、好１しくは
２０〜１５０重量部の範囲から選定される。Examples include alcohols such as ethanol, propatool and butanol, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate. The amount of organic solvent added is determined by the amount of the specific PFA group-containing compound (other
When A group-containing compounds are used together, the total amount with these)
It is selected from the range of 100 parts by weight, usually 10 to 300 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight.

前記具体例からも明らか々ように、Ｗは三価の有機基で
あれば特に限定されない。即ち、Ｗ（ＮＣＯ）、　　な
る三官能インシアナート化合物にてなどの如く、Ｗは広
範囲にわたって例示され得るものである。そして、Ｗ　
（ＮＣＯ）３なる三官能イソシアナート化合物の選定は
、人手の容易性。As is clear from the above specific examples, W is not particularly limited as long as it is a trivalent organic group. That is, W can be exemplified in a wide range of ways, such as W(NCO), a trifunctional incyanate compound. And W
Selection of the trifunctional isocyanate compound (NCO)3 is easy manually.

特定のＰＦＡ基含有化合物としての分子量などを考慮し
て行なわれるものである。This is done by taking into account the molecular weight of the specific PFA group-containing compound.

寸だ、前Ｒ己における　１．−（ｆ−Ｘ　−Ａ、　Ｈと
シテは、通常はＲｆ　−Ｒ−ＯＦ（型の含フツ素アルコ
ールが好適に採用される。Ｒｆ　　中の炭素数あるいは
Ｒなどが異なる複数の含フツ素アルコールの混合物を原
料として使用することにより、特定のＰＦＡ基含有化合
物を混合物の形態で製造することも可能である。更に、
Ｚ２−　Ａ２−　Ｈを使用する場合については　Ａ２が
−０−であるアルコール類又はＡ２　が−Ｎ（２，３）
−であるアミン類が、本発明で特に好適な実施態様であ
る。Ｚ２−　Ａ２−　Ｈとしては、合成繊維表面との親
和性付与などから、ＣＨ２−ＣＦ（ＣＨ２−ＯＨの如き
アルコール類などの他に、＼　１ アルカノールアミン類、ジアミン類、あるいはアンモニ
アとメチロール化剤との組合せなどでも良い。そして、
Ｃｌ８　Ｈ３７−Ａ’　−Ｈとしては、Ｃ１５Ｈａ７０
Ｈ＋　　Ｃｌ８　Ｈ３７Ｎ［（２＋　　Ｃｌ８　Ｈ３７
ＳＨ＋　　またはＣｌ８）１３７１寸１１Ｚ３　　が例
示される。1. -(f-X -A, H and shite are usually Rf -R-OF (type fluorine-containing alcohols). It is also possible to produce a specific PFA group-containing compound in the form of a mixture by using a mixture of as a raw material.Furthermore,
When using Z2-A2-H, alcohols where A2 is -0- or A2 is -N(2,3)
-Amines are particularly preferred embodiments of the present invention. As Z2-A2-H, in addition to alcohols such as CH2-CF (CH2-OH), \1 alkanolamines, diamines, or ammonia and methylolating agents are used to provide affinity with the surface of synthetic fibers. It may also be used in combination with
As Cl8H37-A'-H, C15Ha70
H+ Cl8 H37N [(2+ Cl8 H37
SH+ or Cl8) 1371 size 11Z3 is exemplified.

本発明において、、特定のＰＦＡ基含有化合物を水を主
体とする媒体に分散せしめて水性分散液形態で使用する
場合、該分散手段としては種々の方法が採１１」可能で
ある。例えば、ＰＦＡ基含有化合物と乳化剤（界面活性
剤）と水性媒体との混合物を加熱下に高速攪拌後室温寸
で冷却する方法、ＰＦＡ基含有化合物の有機溶剤溶液（
場合によっては乳化剤を添加）を乳化剤の水溶液に攪拌
下に滴下する方法、あるいにＪ：ＰｒＡ基含有化合物の
有機溶剤溜液中に乳化剤の水溶液を攪拌下に滴下する方
法、Ｉ甲Δ基含有化合物と乳化剤の有機溶剤溶液を水の
中に攪拌下に滴下するかあるいは逆に水を滴下する方法
などが採用可能である。In the present invention, when a specific PFA group-containing compound is dispersed in a medium mainly composed of water and used in the form of an aqueous dispersion, various methods can be used as the dispersion means. For example, a method in which a mixture of a PFA group-containing compound, an emulsifier (surfactant), and an aqueous medium is heated and stirred at high speed, and then cooled to room temperature, a solution of a PFA group-containing compound in an organic solvent (
A method in which an aqueous solution of an emulsifier (with an emulsifier added in some cases) is dropped into an aqueous solution of an emulsifier under stirring; Possible methods include dropping an organic solvent solution of the compound and emulsifier into water while stirring, or dropping water dropwise.

本発明の防汚加工剤を水性分散液型とした場合の固形分
濃度Ｕ：、特に限′ｉ１！されないが、通常は５〜６０
重＠係、好捷しく　ｉｔ　１５〜５０重量係重量整され
、加］二に肖ってはこれを水によって０．１〜４重相係
程庶に稀釈１〜だ状態で使用される。そして、か＼る水
性分散液型防汚加工剤は、有機溶剤型のものに化して、
原液の引火点が高い、固形分濃度を高り１゛るどとが可
能であるなどの利点があり、史に加工時の作業環境汚染
を極小にすることができるなどの種々の利点を有するも
のである。Solid content concentration U when the antifouling agent of the present invention is made into an aqueous dispersion type: especially the limit 'i1! Usually 5-60
The weight is preferably adjusted to 15 to 50, and then used diluted with water by 0.1 to 4 degrees. Then, the aqueous dispersion type antifouling agent was changed to an organic solvent type.
It has the advantages of a high flash point of the stock solution, the ability to increase the solid content concentration, and has various advantages such as being able to minimize pollution of the working environment during processing. It is something.

本発明の防汚加工剤は、ポリアミド、ポ１７　エステル
、皮革、木などから構成される各種の物品、例えば、カ
ーペット、応接セット、カーテン、壁紙、車輛の内装品
などのインテリア製品は勿論のこと、屋外テントなどに
も有利に適用Ａ１能である。特に、合成繊維の防汚加工
剤として有用であり、染色工程前やあるいは原糸の紡糸
時にも適用可能であるという特徴を有する。The antifouling agent of the present invention can be applied to various articles made of polyamide, polyester, leather, wood, etc., such as carpets, reception sets, curtains, wallpaper, and interior products such as vehicle interior parts. It can also be advantageously applied to outdoor tents, etc. In particular, it is useful as an antifouling agent for synthetic fibers, and has the characteristic that it can be applied before the dyeing process or during spinning of raw yarn.

本発明の防汚加工剤の施工方法としては、特に限定され
ることなく、周知ないし公知の各種の方法が採用可能で
あり、例えば、浸漬、噴霧。The method for applying the antifouling agent of the present invention is not particularly limited, and various well-known methods can be employed, such as dipping and spraying.

塗布の如き被覆加工の既知の方法により、被処理物の表
面に旧情させあるいは吸収させ乾燥するなどの方法によ
る施工が可能である。また、施工に際して、帯電防止剤
、防虫剤、難燃剤。It is possible to apply the coating by applying it to the surface of the object to be treated, or by absorbing it and drying it, using known coating methods such as coating. Also, during construction, use antistatic agents, insect repellents, and flame retardants.

染料安定剤、防ンワ剤などの各種処理剤、添加剤などを
併用することも可能である。It is also possible to use various processing agents and additives such as dye stabilizers and detergents.

以上の如き本発明の防汚加工剤は、次の如き利点呑−有
する１、撥水性能が優秀であると共に、紡糸時加工用と
して高い１〆１能を繊維に伺与でき、防汚性が良く、摩
擦１制久＋′１が高い。更に、紡糸油との相溶性も高く
、牛１に水性分散液型の場合に安定性の高いものかでき
、染色時に加工剤が脱落ぜす、満足のできる染色かｉｔ
Ｊ能である。The antifouling agent of the present invention as described above has the following advantages: 1. It has excellent water repellency, can impart high binding ability to fibers for processing during spinning, and has antifouling properties. is good, and friction 1 damping +'1 is high. Furthermore, it has high compatibility with spinning oil, and when used in an aqueous dispersion type, it is highly stable, and processing agents do not fall off during dyeing, making it a satisfactory dyeing method.
It is J-Noh.

次に、本発明の実Ｍ＋ｉ例について更に具体的に説明す
るが、か＼る説明によって本発明が何ら限定されないこ
とは勿論である３、割合は特に明示しんい限り、重量部
又は重量部である３、なお、以下の実施例及び比較例に
おいて、撥水性及び撥油性は、次の様にして測定した。Next, an actual M+i example of the present invention will be explained in more detail, but it goes without saying that the present invention is not limited in any way by such an explanation. Unless otherwise specified, proportions are parts by weight or parts by weight. 3. In the following Examples and Comparative Examples, water repellency and oil repellency were measured as follows.

即ち、撥水性は下記第１表に示す組成のイソプロパツー
ル水溶液を、試料布の上に数滴置き、該水溶液が布巾に
浸み込まないで保持される最高濃度の点数で表わし、ｉ
た撥油性は下記第２表に示された試験溶液を試料布の＋
、二ケ所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状
態により判定する（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６
）。That is, water repellency is expressed by placing a few drops of an isopropanol aqueous solution having the composition shown in Table 1 below on a sample cloth, and giving the score of the highest concentration at which the aqueous solution is retained without penetrating into the cloth.
The oil repellency was determined by applying the test solution shown in Table 2 below to the sample cloth.
, Place several drops (approximately 4 mm in diameter) in two places and judge by the state of penetration after 30 seconds (AATCC-TM118-1966
).

第　　１　　表 第　　２　　表 防汚イＩｌ　ｉｌ−、ｌ−１試峯゛１布を５　Ｘ　７１
ｍに切断し、下記第３表に示Ｌ　ｉＦ乾乾燥ツノ１（試
料に対して２倍重量）と試ず・１を容Ｈ汁に入れ、３分
間激しく混合攪拌し汚染する１、汚染後、電気掃除器で
余剰の汚７９、を除去し、反射率を測定ｊ〜で汚染度を
求め評価した５、汚染度は次式により算出する。Table 1 Table 2 Antifouling Il il-, l-1 Test Mine 1 cloth 5 x 71
Cut into pieces of 1.5 m, and add the L iF dried horns 1 (double the weight of the sample) and 1 sample as shown in Table 3 below into a 3-volume H soup, mix and stir vigorously for 3 minutes, and contaminate.1, After contamination. Excess dirt 79 was removed using a vacuum cleaner, and the reflectance was measured.The degree of contamination was determined and evaluated using the following formula.5.The degree of contamination was calculated by the following formula.

第　　３　　表 合成例１゜ （０，２モル）、（Ｃ４ＨＩＯ）２　Ｓｎ　（０ＣＯＣ
Ｂ　Ｈ２３）２の０．３２、ジオキサンの１００２を、
スターシー１滴下ロート、温度計、および冷却管を装着
した内容積５００ｍ７！の四ツ目フラスコに仕込Ｘ７だ
。温度８０℃に保持して、ＣｎＦ２１１＋１ＣＨ２ＣＨ
２０Ｆ（（但し、ｎは６．８．１０．１２の混合物で平
均値９．０）の２０．５．６７（０，４モル）を滴下ロ
ートを用いて２時間で滴下した。次に、反応温度を６０
℃に下げ、ｎ　Ｃ１８Ｈ３７０Ｈのｓ　４．Ｏｙ　（０
，２モル）を添加して１時間反応させた。反応率は１ｏ
ｏ％であり、生成物の分析はケルパーミエーンヨンクロ
マトグラフイーおよび核磁気共鳴スペクトルによって行
なった。Table 3 Synthesis Example 1゜(0.2 mol), (C4HIO)2 Sn (0COC
B H23) 0.32 of 2, 1002 of dioxane,
Inner volume 500m7 equipped with Starsea 1 dropping funnel, thermometer, and cooling pipe! Charge X7 in a four-eye flask. Maintain the temperature at 80℃, CnF211+1CH2CH
20.5.67 (0.4 mol) of 20F ((n is a mixture of 6.8.10.12, average value 9.0) was added dropwise over 2 hours using a dropping funnel.Next, Reaction temperature to 60
4. Lower to ℃ and s of C18H370H. Oy (0
, 2 mol) and reacted for 1 hour. The reaction rate is 1o
The product was analyzed by Körpermienjon chromatography and nuclear magnetic resonance spectroscopy.

合成例２ 上記混合物を８０℃で３０分間、１０００　ｒｐｍで攪
拌して前乳化させ、次いでホモジナイザーを使用して６
０℃で３０分間乳化し、水性ラテックスからなる加１：
剤を調製した。Synthesis Example 2 The above mixture was pre-emulsified by stirring at 1000 rpm for 30 minutes at 80°C, and then emulsified using a homogenizer for 6
Addition 1 consisting of an aqueous latex emulsified at 0°C for 30 minutes:
A drug was prepared.

実施例１゜ 合成例２の水性ラテックスを固形分が０．５重量幅にな
るように脱イオン水で稀釈調整した後、ナイロン二ツＩ
・布を該乳濁液に２秒間浸漬し、２本のゴムローラーの
間で布を絞ってウェットピックアップを９０％古した１
、次いで、１００℃で３分間乾燥した１、かくして得ら
れた処理済布について、初期の撥水撥油性能および防汚
性能を測定した。結果を、下記第４表に示す。Example 1 After diluting the aqueous latex of Synthesis Example 2 with deionized water so that the solid content was 0.5% by weight, two nylon I
・Immerse a cloth in the emulsion for 2 seconds and squeeze the cloth between two rubber rollers to remove 90% of the wet pickup.
Next, the treated fabric was dried at 100° C. for 3 minutes, and the initial water- and oil-repellent performance and antifouling performance of the thus obtained treated fabric were measured. The results are shown in Table 4 below.

次に、下記染液をカラーペット（日本染色機械社製）の
ポットに仕込み、ホルダーに上記処理済布を入れ、１０
０℃まで昇温１〜だのち、６０分間染合した。Next, put the following dye solution into the pot of Colorpet (manufactured by Nippon Senzo Kikai Co., Ltd.), put the above-treated cloth into the holder, and
After raising the temperature to 0° C. for 1 to 30 minutes, dyeing was carried out for 60 minutes.

浴比（１：　２０　） 被染物を１０分間水洗した後、８５℃で１０分間乾燥し
た。得られた染色済布の撥水撥油性能および防汚性能を
測定した。その結果も下記第４表に示す。Bath ratio (1:20) After washing the dyed object with water for 10 minutes, it was dried at 85° C. for 10 minutes. The water- and oil-repellent performance and antifouling performance of the obtained dyed fabric were measured. The results are also shown in Table 4 below.

実施例２〜７ 合成例１と同様にして合成した下記第４表に示すＲｆ　
　化合物を、合成例２と同様にして水性分散液とし、さ
らに実施例１と同様に処理したナイロンニット布の撥水
撥油性能および防汚性能の測定結果を、下記第４表に示
す。Examples 2 to 7 Rf shown in Table 4 below synthesized in the same manner as Synthesis Example 1
The compound was made into an aqueous dispersion in the same manner as in Synthesis Example 2, and the results of measuring the water- and oil-repellent performance and stain-proofing performance of a nylon knit cloth that was further treated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 4 below.

比較例１〜２ 下記第４表に示す三官能インシアナート化合物から誘導
されたＲ、　　化合物について、実施例１〜７と同様に
性能の測定を行ない、その結果を下記第４表に示す。Comparative Examples 1-2 The performance of the R compounds derived from the trifunctional incyanate compounds shown in Table 4 below was measured in the same manner as in Examples 1-7, and the results are shown in Table 4 below.

前記第４表において、Ｒ１はＣｎＦ２ｎ＋＋　　（但し
ｎ　Ｉｄ、６．８．１０．１２の混合物で平均値９．０
）を示している。In Table 4, R1 is CnF2n++ (however, n Id, a mixture of 6.8.10.12 with an average value of 9.0
) is shown.

代理人内　１）　明 代理人萩原亮− ５５５−Within the agent 1) Akira Agent Ryo Hagiwara 555-

Claims (1)

【特許請求の範囲】 で表わされ且つ分子量が８００〜３０００であるポリフ
ルオロアルキル基含有化合物を有効成分として含有する
防汚加工剤。但し、上記一般式において、Ｒｆは炭素数
１〜２０個のポリフルオロアルキル基であり、Ｘは−Ｒ
−，−ＣＯＮ（Ｒ’）−Ｑ−又は−３Ｏ２Ｎ（Ｒ’）−
Ｑ−（但し、Ｒは二価のアルキレン基、Ｒ１は水素原子
又は低級アルキル基、Ｑは二価の有機基を示す）の一つ
であり、Ａ、　Ａ’及びＡ２　　は各々−〇−，−Ｓ−
又は−Ｎ（Ｚ３）−（但し、Ｚ３　　は水素原子又は−
価の有機基を示す）の一つであシ、ｚ＋　　は直鎖状ス
テアリル基であり、Ｚ２　　は−価の有機基であり、Ｗ
は三価の有機基であり、ａは１〜２の整数、ｂは１〜２
の整数である。 ２、　　ＲｆがＣｎ”２ｎ＋＋　　（但し、ｎけ４〜１
６の整数を示す）で表わされるパーフルオロアルキル基
、ＸがＣｍＨ２ｍ（但し、ｍは１〜１０の整数を示す）
で表わされるアルキレン基、Ａが一〇−，Ａ’が一〇−
、Ａ２が一〇−又は−Ｎ（Ｚ３）−（但し　ｚ３　　は
水素原子又は−価の有機基を示す）の一つであり、Ｚ２
　　が−価の有機基、Ｗが三価の有機基であり、ａが１
〜２の整数、ｂが１〜２の整数である特許請求の範囲第
１項記載の防汚加工剤。 ３　ａが１、ｂが１であシ、−Ａ２−　Ｚ２が−ＯＣＨ
２−０ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、　−０ＣＨ２ＣＨ２ＮＯ２、
−０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ。 −ＮＲ’Ｒ’、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２又は　−Ｎ
ＨＣＨ２ＣＨ２０載の防汚加工剤。[Scope of Claims] An antifouling agent containing a polyfluoroalkyl group-containing compound represented by the formula and having a molecular weight of 800 to 3,000 as an active ingredient. However, in the above general formula, Rf is a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is -R
-, -CON(R')-Q- or -3O2N(R')-
Q- (wherein, R is a divalent alkylene group, R1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and Q is a divalent organic group), and A, A' and A2 are each -〇-, -S-
or -N(Z3)- (however, Z3 is a hydrogen atom or -
z+ is a linear stearyl group, Z2 is a -valent organic group, W
is a trivalent organic group, a is an integer of 1 to 2, and b is an integer of 1 to 2.
is an integer. 2. Rf is Cn"2n++ (however, n is 4 to 1
a perfluoroalkyl group represented by (representing an integer of 6), X is CmH2m (however, m represents an integer of 1 to 10)
alkylene group represented by, A is 10-, A' is 10-
, A2 is one of 10- or -N(Z3)- (where z3 represents a hydrogen atom or a -valent organic group), and Z2
is a -valent organic group, W is a trivalent organic group, and a is 1
The antifouling agent according to claim 1, wherein b is an integer of 1 to 2. 3 a is 1, b is 1, -A2- Z2 is -OCH
2-0CH2CH2CN, -0CH2CH2NO2,
-0CH2CH20H. -NR'R', -N(CH2CH20H)2 or -N
Antifouling agent listed on HCH2CH20.