JPS58223634A - Treating agent for surface of glass - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled treating agent, consisting of a specific silane compound containing polyfluoroalkyl groups and urethane bonds or urea bonds, and capable of imparting the water and oil repellency and a low reflectance to glass fibers for a long time without deteriorating the transparency of the glass, etc. by the direct application. CONSTITUTION:A treating agent for the surface of glass, consisting of a silane compound, containing polyfluoroalkyl groups and urethane bonds or urea bonds, and expressed by formula I or II [Rf is 1-20C polyfluoroalkyl (containing ether bonds); X is alkylene or group of formula III or IV (R<1> is H or lower alkyl; Q<1> is bifunctional organic group); A and A<1> are O, S or formula V (R<2> is H or lower alkyl); Y is bifunctional organic group; Z is formula VI or VII, and at least one is formula VI and at least one is formula VII; Q is bifunctional organic group; Z<1> is lower alkyl; Y<1> is haloge, alkoxyl or formula VIII (R<3> is H or lower alkyl); W is trifunctional organic group; n is an integer >=1; a is 1 or 2; b is an integer 1-3; c is 0, 1 or 2] or a condensate of a partial hydrolyzate thereof.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラスの表面処理剤に関し、更に鮮しく言へ
は特定のポリフルオロアルキル基及びウレタン結合ある
いは尿素結合含有シラン化合物又ｔ−１Ｕ化合物の部分
加水分解線金物からなる新轡なガラスの表面処理剤に関
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a surface treatment agent for glass, and more specifically to a partially hydrolyzed metal wire containing a specific polyfluoroalkyl group and a urethane bond or urea bond-containing silane compound or t-1U compound. The present invention relates to a new glass surface treatment agent consisting of:

建築物の窓ガラス、車輛の窓ガラス、鐘、ショーウィン
ドー、ショーケース、カラスドアー。Building window glass, vehicle window glass, bells, show windows, showcases, and crow doors.

光ｑレンズ、メガネレンズ、ガラス容器、ガラス器具な
どガラス製品の表面は大気中の温度及び温度の影響によ
シ、水分が凝縮したり、水によって濡らされた場合、こ
れら水分にガラス成分が溶出し、アルカリ性となるため
表面が容易に沙蝕づれて、いわゆる焼けを生ずることは
周知であυ、又、特に自動車、航空機、鉄道車輌の窓ガ
ラスにおいて雨水などの水滴が付着して透明性あるいけ
透視性が阻害される。更に、大気中に浮遊する微細な塵
や油筒粒子が付着してガラス表面を汚染したり、ガラス
表面で太陽光。The surface of glass products such as optical lenses, eyeglass lenses, glass containers, and glass utensils is affected by atmospheric temperature and temperature, and when moisture condenses or gets wet with water, glass components may be eluted into the moisture. However, it is well known that the surface becomes alkaline and easily corrodes, causing so-called burns.In addition, water droplets such as rainwater adhere to the window glass of automobiles, airplanes, and railway vehicles, and the transparency deteriorates. Transparency is obstructed. In addition, fine dust and oil cylinder particles floating in the atmosphere can adhere and contaminate the glass surface, and sunlight can penetrate the glass surface.

照明光が反射して、ギラツキや眩しで、あるいは周囲の
景観が映ることなどにょシ、透明性あるいは透視性が損
なわれる。Transparency or see-through may be impaired due to reflection of illumination light, causing glare or glare, or reflecting the surrounding scenery.

従来から、ガラスの焼け、汚染あるいけ不透明化の防止
にＬ１ガラス表面に直接塗布、吹付ける仁とにより、ガ
ラス表面を撥水性とするシリコン系ワックス、ポリシロ
キサンからなるシリコン油、界面活性剤からなる表面処
理剤が種々提案されている。更に、ガラス表面の反射防
止には、ガラス表面に吹付け、浸漬などＫより塗膜を形
成壁しめる高分子物質からなる低反射処理剤が提案され
、又、ガラス表面に金属酸化物、金属フッ化物、金属全
化物などの薄膜を形成せしめる真空蒸着法、スパッタリ
ング法などがメガネレンズ、フィルターなど精密光学部
品に実用化されている。Traditionally, silicone waxes, silicone oils made of polysiloxane, and surfactants have been used to make the glass surface water repellent by applying or spraying directly onto the L1 glass surface to prevent glass from burning, contaminating, or becoming opaque. Various surface treatment agents have been proposed. Furthermore, to prevent reflection on the glass surface, a low-reflection treatment agent made of a polymer substance that forms a coating film on the glass surface by spraying or dipping, etc. Vacuum evaporation and sputtering methods, which form thin films of oxides and metal oxides, have been put to practical use in precision optical parts such as eyeglass lenses and filters.

しかしながら、ガラス表面を撥水性あるいは低反射性と
する表面処理剤Ｌ１塗布に伴なう前処理を必要とされる
ものが多く、且つ、塗布ムラの発生、あるいは処理剤の
ガラス表面への接着力が低いことによシ塗布稜、処理剤
の離脱が起るなど耐久性に難点が誌められる。一方、ガ
ラス表面を低反射性とする真空蒸着法、スパッタリング
法はＰｌｗｌの轡栴上及びコスト面から適応物品は小型
精密光学部品に限定される。したがって、ガラス表面に
撥水撥油性、耐汚染性あるい祉低反射性を付与するとと
もに長期の耐久＋′１を？ｖ′！足し得る表面処理剤は
得られていない。However, many of them require pre-treatment to apply the surface treatment agent L1 to make the glass surface water repellent or have low reflectivity, and may also cause uneven coating or the adhesion of the treatment agent to the glass surface. Due to the low heat resistance, there are problems with durability, such as separation of the treatment agent from the coating edges. On the other hand, the vacuum evaporation method and sputtering method for making the glass surface have low reflectivity are limited to small-sized precision optical parts due to Plwl limitations and cost considerations. Therefore, it not only imparts water and oil repellency, stain resistance, and low reflectivity to the glass surface, but also provides long-term durability. v'! No additional surface treatment agents have been obtained.

本発明者は、上記の如き問題漬の間隙に基づいて、ガラ
スの透明性、透視性を損うことなく、直接塗布、吹杓け
、浸漬など既知の方法によυ、ガラス表面に撥水撥油性
あるい社低反射性を付与するとともに１その性能が長期
にわたり持続し得るカラスの表面処理剤について種々研
究。Based on the above-mentioned gap in the problem, the present inventor has developed a method to repel water to the glass surface by known methods such as direct coating, blow-dipping, and dipping, without impairing the transparency and see-through of the glass. Various research has been conducted on surface treatment agents for glass that can provide oil repellency or low reflectivity and maintain this performance over a long period of time.

検＃Ｔを軍ねた結果、従来の表面処理剤にない性能を達
成可能となし得ることを見出したものである。即ち、特
定のポリフルオロアルキル基（以下、Ｒ，基と略す）含
有化合物はＲｆ基の臨界表面張力が２０　ｄｙｏ／ｃｍ
”以−トと低く、水けもとよシ油類のそれよりも低いた
めガラス表面をＲｆ基含南化合物で覆うと撥水撥油性を
付与し得ること、爽に、Ｒｆ　基含有化合物Ｌフッ素原
子の分極率が小さく、従って屈折率も低いことからガラ
ス表面に薄膜を形成せしめることによシ低反射性を付与
できること、そしてががるＲｆ　　基含有化合物の皮膜
を強固なものとするには分子開力が強いウレタン結合あ
るいは尿素結合を有する化合物が有用であると吉から、
Ｒｆ基とウレタン結合あるいは尿素結合金有化合物は、
従来の表面処理剤にない性能を達成することが可能とな
る。更に、かがるＲｆ基及びウレタン結合あるいは尿素
結合金有化合物をガラス表■１へ強固に接着して撥水撥
油性あるいは低反射性を長期にわたって持続させるため
には、ガラス表面の８１０Ｈ基と反応する一日１−０−
Ｒ。As a result of extensive testing, we have discovered that it is possible to achieve performance not found in conventional surface treatment agents. That is, a specific polyfluoroalkyl group (hereinafter abbreviated as R group)-containing compound has a critical surface tension of Rf group of 20 dyo/cm.
Refreshingly, Rf group-containing compound L can provide water and oil repellency by covering the glass surface with an Rf group-containing compound because its water retention is lower than that of coconut oils. Since the polarizability of fluorine atoms is low, and therefore the refractive index is low, it is possible to impart low reflectivity by forming a thin film on the glass surface, and to strengthen the film of the Rf group-containing compound. It is believed that compounds with urethane bonds or urea bonds with strong molecular opening force are useful.
Rf group and urethane bond or urea bonded gold compound,
It becomes possible to achieve performance not found in conventional surface treatment agents. Furthermore, in order to firmly adhere the bending Rf group and the urethane bond or urea bond metal compound to the glass surface (1) and maintain water and oil repellency or low reflectivity for a long period of time, it is necessary to bond the 810H group on the glass surface and Reacting day 1-0-
R.

−８１−Ｈａｌ　（Ｊ（ａｌ　　けハロゲン）の存在が
好ましく、−８ｉ−０−ＲｉＪ：水の存在で加水分解し
、架橋反応を起こしガラス表面のＢ１ＯＨ基と反応して
化学的に接着する仁とから、Ｒｆ　基及びウレタン結合
あるいは尿素結合金有化合物とシラン化合物との反応に
よって得られるＲｆ基及びウレタン結合あるいは尿素結
合含有シラン化合物は撥水撥油性あるいは低反射性と２
もに耐久性が優れているという知見が得られたものであ
る。The presence of -81-Hal (J (al halogen) is preferable, -8i-0-RiJ: Hydrolyzes in the presence of water, causes a crosslinking reaction, and reacts with the B1OH group on the glass surface to chemically adhere. Therefore, a silane compound containing an Rf group and a urethane bond or a urea bond obtained by the reaction of a silane compound with an Rf group and a urethane bond or a urea bond has water and oil repellency or low reflectivity.
It was found that the durability of these materials is excellent.

その結果、特定のＲｆ基及びウレタン結合あるいけ尿素
結合含有シラン化合物からなる新規なガラスの表面処理
剤を完成したものであり、特に、撥水撥油性あるい社低
反射性を付与できること、更に１既知の直接塗布、吹付
り、浸漬などの方法が採用され得ることから処理方法の
点でも極めて有利である。As a result, a new glass surface treatment agent consisting of a silane compound containing a specific Rf group and a urethane bond or a urea bond has been completed, and is particularly capable of imparting water and oil repellency and low reflectivity. 1. Since known methods such as direct coating, spraying, and dipping can be employed, it is extremely advantageous in terms of processing method.

かくして、本発明は、前記知見に基づいて完成されたも
のであり、下記一般式（１）又は（Ｉｔ）て表わされる
Ｒｆ基及びウレタン結合あるいは尿素結合含有シラン化
合物又は該化合物の部分加水分解綜合物から々るガラス
の表面処理剤を提供するものである。Thus, the present invention was completed based on the above findings, and provides a silane compound containing an Rf group and a urethane bond or a urea bond represented by the following general formula (1) or (It), or a partial hydrolysis synthesis of the compound. The present invention provides a surface treatment agent for various types of glass.

本発明のＲで　基及びウレタン結合あるいけ尿素結合含
有シラン化合物は次の一般式（１）又はａりで表わされ
る。The silane compound containing R and a urethane bond or a urea bond in the present invention is represented by the following general formula (1) or a.

［（Ｒｆ−Ｘ−Ａ−ＣＯＮＨ＋−Ｖｖｒ→ＮＨＯＯＡ’
−Ｑ量へ５ｉ（Ｚすｃ”４−ｂ−ｃ　　（Ｉυ 上記一般式において、Ｒｆ　は炭素数１〜２０個のポリ
フルオロアルキル基であってエーテル結合を１個以上含
んでいてもよい、Ｒｆの好オしい態様は炭素数１〜２０
個のパーフルオロアルキル基あるいはエーテル結合全１
個以上含む〜１６個のパーフルオロアルキル基あるいけ
ｍ社２〜１０の整数であるのが好ましい。又は−Ｆ−、
−００ｔＪ（Ｒ’）−Ｑ、ｌ−又は−８Ｏ，Ｎ（Ｒリー
Ｑ、’−（イリし、Ｒけアルキレン基、Ｒ’ｔｉ水素原
子又轄低級アルキル基、Ｑｌ　＃′ｉ二価の有機基を示
す）の一つであり、好ｔｔ、＜は炭素数２〜４個のアル
キレン基が選定される。Ａ及びＡ’　ｌｊ、　−０−。[(Rf-X-A-CONH+-Vvr→NHOOA'
-Q amount to 5i(Zsc"4-b-c (Iυ) In the above general formula, Rf is a polyfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, A preferred embodiment of Rf has 1 to 20 carbon atoms.
1 perfluoroalkyl group or ether bond
It is preferable that the perfluoroalkyl group contains at least 1 to 16 perfluoroalkyl groups, or an integer of 2 to 10. or -F-,
-00tJ (R') -Q, l- or -8O,N (representing an organic group), preferably tt, < is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. A and A' lj, -0-.

−日−又は−１１（Ｒ”）−（但し、Ｒ２は水素原子又
は低級アルキル基を示す）の一つである。Ｘｄ二価の有
機基、Ｚ　ｔ；！　Ｒｆ−Ｘ又は＋Ｑ、−）６−　Ｓ　
ｉ　（Ｚすｃ”４−ｂ−ｃであって少なくとも一つ１＋
。−片−８ｉ（Ｚす。”４−ｂ−ｃである。Ｑは二価の
有機基であるが、通常は−Ｒ−なるアルキレン基が好適
なものとして例示される。２′　は低級アルキル基　ｙ
ｌ　　はハロゲン、アルコキシ基又はＲ３０００−（世
し、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を示す）の一つ
であり、ｙＦｉ好ましくけ−ＯＺ　、ＯＯＨ３＊　　−
００ｘＨｓ　＋０）Ｔ、０００−　、　０２ＦＴ、ｃｏ
ｏ−が選定さ才する。Ｗは三価の有機基であシ、ｎね１
以上の整数、ａは１又峰２の整数、ｂは１〜３の整紗、
Ｃけ０又り１〜２の整むである。-day- or -11(R")- (wherein R2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group). 6-S
i (Zsc"4-b-c and at least one 1+
. -piece-8i (Zsu."4-b-c. Q is a divalent organic group, but usually an alkylene group -R- is exemplified as a preferable one. 2' is lower alkyl base y
l is one of halogen, alkoxy group or R3000- (where R3 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group), and yFi is preferably -OZ, OOH3*-
00xHs +0)T, 000-, 02FT, co
o- is selected. W is a trivalent organic group, nne1
or more, a is an integer of 1 or 2 peaks, b is an integer of 1 to 3,
C is 0 or 1-2.

而して、前記一般式（１）又ね叩のＲｆ基及びウレタン
結合あるいは尿紫結合金有シラン化合物Ｆｉ種々の合成
手段にて入手され得る。即ち、前記一般式（１）の化合
物標、例えけトルエンジイソシアネートＫ　Ｒｊ−Ｘ−
Ａ−ＦＴ　及びＡ−Ｑ−８１Ｙ１ｓ　　を反応させるこ
とＫよシ合成可能である。具体的合成例を示せは下記の
如くなる。Thus, the gold-containing silane compound Fi having the Rf group of the general formula (1) and a urethane bond or a urethane bond can be obtained by various synthetic means. That is, the compound mark of the general formula (1), for example, toluene diisocyanate K Rj-X-
It can be synthesized by reacting A-FT and A-Q-81Y1s. A specific synthesis example is shown below.

か〃・る反応のも・段には触媒として３級アミンをハ（
イてもよく、３級アミンは例えは′、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、Ｎ−メブルビベリジン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリンが例示
される。反応１１′１２ｏ〜１００℃の温度範囲で行な
われる。A tertiary amine is used as a catalyst in the first stage of the reaction.
Examples of tertiary amines include ', trimethylamine, triethylamine, N-mebrubiberidine, N, N-
Examples include dimethylbenzylamine and N-methylmorpholine. Reaction 11'12 The reaction is carried out in the temperature range of 11'12°C to 100°C.

％ｉｌ記一般式ω）の化合物の具体的合成４Ｉ３１・を
・示すと１記の如くなる。The specific synthesis 4I31 of the compound of the general formula ω) is shown in 1.

一ト　Ｎ）１２　（ＯＨ２）３８１Ｙ’３　　　−→か
かる反応ｒｂ後段にｄ触媒として、例えは無機アルカリ
塩、無機アルカリ土類塩、スズ、コバルト、鉄、チタン
、ｑＦ鉛、アンチモン、鉛等の金属点機塩又は有機塩が
用いられ、好ましく１スズの有機基が選定される。反応
に２０〜１００　℃の温度範囲で行なわれる。N) 12 (OH2) 381Y'3 -→ At the latter stage of the reaction rb, as a d catalyst, for example, inorganic alkali salts, inorganic alkaline earth salts, tin, cobalt, iron, titanium, qF lead, antimony, lead, etc. Metallic salts or organic salts are used, preferably one tin organic group is selected. The reaction is carried out at a temperature range of 20-100°C.

前記のＲｆ−Ｘ−Ａ−Ｒとしては、通常はＲ４−Ｒ−Ｏ
Ｈ型の含フツ素アルコールが好適に採用−Ｊ　ｈる。The above Rf-X-A-R is usually R4-R-O
H-type fluorine-containing alcohol is preferably employed.

Ｒｆ　中の巖素数あるいはＲが異なる複数の含フツ素ア
ルコールの混合物を原料とすることにより、特定のＲｆ
基を混合物の形態で製造すること翫可能である。By using a mixture of multiple fluorine-containing alcohols with different prime numbers or R in Rf as raw materials, a specific Rf can be obtained.
It is possible to produce the groups in the form of mixtures.

本発明におりる前記一般式（（）又は（■）のＲｆ　基
及びウレタン結合あるいけ尿素結合含有シラン化合物の
具体例ケ例示１れけ次のような化合物が誉けられる。Specific examples of the silane compounds containing an Rf group and a urethane bond or a urea bond of the general formula (() or (■)) according to the present invention include the following compounds.

一舟９式（１）の化＠物 ＨＳ ＯＨ，ＮＨ（！０ＮＨ（ＯＨ，）８日１Ｙ１３ＲｆＯＨ
ｔ　Ｃ）１２００ＯＮ　Ｈ（ＣＨ２’）ＩｌｌＮ　ＨＣ
！　０ＮＨ（Ｃ！Ｈ２）３８１Ｙ　”５ＮＨＯＯＮＨ（
ＯＨ，Ｊ３ＳｉＹ’２ 一般式（１１）の化合物 ＯＨｓ　　ＯＨＩＩ ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）３８１Ｙ’３ ここでＲ，１，、Ｒ’　、　　Ｙ’　　は前述の通りで
ある。Ichishu 9 type (1) monster @ HS OH, NH (!0NH (OH,) 8th 1Y13RfOH
t C) 1200ON H(CH2') IllN HC
! 0NH(C!H2)381Y ”5NHOONH(
OH,J3SiY'2 Compound of general formula (11) OHs OHII NHCONH(CH2)381Y'3 Here, R, 1,, R', and Y' are as described above.

かくして州ら第１るオ祈、明のＲｆ基及びウレタン結合
あるいけ尿累結合金慣シラン化合物は、ガラスの表面処
理剤として撥水撥油性及び低反射性に優れた効果を示し
、該什、イネ物を即独で用いること１士勿論、エチルシ
リケート、クロロシラン、コロイダルシリカ、シランカ
ップリング剤などを１種又目２種以上を混合して用いる
ことも再伸である。ガラス表面への使用形態社常法に従
って、溶剤溶液、乳濁液、エアゾールなど任意の形態に
調製され得るが、更に他のＲｆ基含有重合体、各種ブレ
ンターなどを混合してもよく、又、帯電防止剤、架橋剤
など適宜添加剤を添加して使用することもできる。例え
ば溶剤溶液型のものＶｉＲｆ基及びウレタン結合あるい
は尿素結合含有シラン化合物を塩素系あるいはフッ素系
など適当な有機溶剤の１種又は２種以上の混合溶媒中に
溶解させて調製される。又、エアゾール型のものは上記
の如き溶剤溶液を調製し、エアゾール噴射剤を添加して
適当な容器に充填すれはよい。該化合物は用途により溶
剤に対する縞度を適宜選択してＲ１＝ｔ？Ｕされる。即
ち、撥水撥油性を用途とする場合は溶剤に対して１０〜
５０＠幇チ溶液として調製されるが、ガラス表面への塗
布の作業性から１５〜２５軍量チが好ましい。低反射性
を用途とする場合Ｖｉ浴剤に対して［１、ｊ〜１０重量
％溶液として調製されるが、ガラス表面に形成される薄
膜の厚さの関係から０．５〜２１ｒｔ％溶液であるのが
好ましい。Thus, the first Okinawa et al., Ming's Rf group and urethane bonded silane compound exhibits excellent water- and oil-repellency and low-reflectivity effects as a surface treatment agent for glass. Of course, it is possible to use rice products on their own, but it is also possible to use ethyl silicate, chlorosilane, colloidal silica, silane coupling agents, etc. singly or in combination of two or more. Form of use on glass surfaces It can be prepared in any form such as a solvent solution, emulsion, or aerosol according to conventional methods, but it may also be mixed with other Rf group-containing polymers, various blenders, etc. Appropriate additives such as antistatic agents and crosslinking agents may also be added. For example, a solvent solution type is prepared by dissolving a ViRf group and a urethane bond- or urea bond-containing silane compound in one or a mixed solvent of two or more suitable organic solvents such as chlorine-based or fluorine-based solvents. For an aerosol type, a solvent solution as described above may be prepared, an aerosol propellant may be added, and the mixture may be filled into a suitable container. The degree of fringing of the compound with respect to the solvent is appropriately selected depending on the use, and R1=t? U will be used. In other words, when water and oil repellency is used, the
Although it is prepared as a 50% solution, 15 to 25% is preferable from the viewpoint of workability in coating on glass surfaces. When low reflectance is used, it is prepared as a solution of [1,j to 10% by weight] for Vi bath agent, but due to the thickness of the thin film formed on the glass surface, it is prepared as a solution of 0.5 to 21% by weight. It is preferable to have one.

而して、本発明のガラスの表面処理剤をガラスの表面に
塗布あるいは薄膜を形成する方法は、既知の塗４５法、
吹■け法、浸漬法などが採用され刊る。ここで、低反射
性を付与する方法において望捷しいのは、形成される薄
膜の厚さを［Ｌ１７にとすることであり、例えは、？Ｖ
涜法において処理剤濃度と引上速度の関係で処理条件が
決定される。塗布あるいＩｉ薄膜形成後は１００チ相対
湿度下、６０〜１８０℃の温度で１〜６０分間の処理を
施こすことによシ、処理剤のガラス表面への接着を強固
なものとし、好適な撥水撥油忰ガラスあるいは低反射性
ガラスが得られる。The method for applying or forming a thin film on the surface of glass with the glass surface treatment agent of the present invention is the known coating method,
Published using methods such as spraying and dipping. Here, in the method of imparting low reflectivity, it is desirable to set the thickness of the formed thin film to [L17, for example, ? V
In the sanitizing method, processing conditions are determined by the relationship between processing agent concentration and pulling speed. After coating or forming the Ii thin film, it is preferable to perform a treatment at a temperature of 60 to 180°C for 1 to 60 minutes at a relative humidity of 100°C to strengthen the adhesion of the treatment agent to the glass surface. Water- and oil-repellent glass or low-reflectivity glass can be obtained.

本発明のガラスの表面処理剤によって処理されたガラス
の撥水撥油性は水及びヘキザデヵンの接触角泪１ｊ定に
おいて、水は１２００〜１２７人へキザデカンは７７°
〜８３°を示し、優れた効果が認められる。更に低反射
性は可視光による低反射率測定において、１〜３％を示
し、通常のソーダ石灰ガラスの４２チに比し優れた効果
がＶめられる。The water and oil repellency of the glass treated with the glass surface treatment agent of the present invention is determined by the contact angle of water and hexadecane: 1200 to 127 degrees for water and 77 degrees for hexadecane.
~83°, and an excellent effect is recognized. Furthermore, the low reflectivity was 1 to 3% when measured using visible light, and the effect was superior to that of ordinary soda lime glass (42 cm).

本発明のガラスの表面処理剤で処理され得るガラス製品
は特に限定されることなく椎々の例が挙けられ、例えは
、！ｌ＠築物の窓ガラス、車輛の窓ガラス、鏡、ショー
ウィンド、ショーケース、ガラスドアー、光学レンズ、
メガネレンズ。Glass products that can be treated with the glass surface treatment agent of the present invention are not particularly limited, and include various examples, such as ! l @ Building window glass, vehicle window glass, mirrors, show windows, showcases, glass doors, optical lenses,
glasses lenses.

ガラス容器、ガラス器具、更に太陽光集光用ガラス、テ
レビジョンブラウン管ガラスなどに適用され得る。It can be applied to glass containers, glass appliances, sunlight condensing glass, television cathode ray tube glass, and the like.

本発明のガラスの表面処理剤の評価法は次の通υである
。即ち、撥水性はガラス表面に水滴を置き接触角を測定
することにょシ行ない、撥油性ｅま同様にヘキプデヵン
の接触角を辿１定することによシ行なった。又、低反射
１〆ｔＶ↑自配分光光度帽正反射光６（１ｊ定付鮪装散
（Ｈ立製作所製＝３２３型）１使用して波長５４０ｍμ
の入射角５°におりる反射率を測定することにより行な
い、薄膜の原さ−　“クリステラフ”（Ｒａｎｋ’ｒａ
ｙｌｏｒ　Ｈｏｂｅｏｎ社製）を使用して針圧を１１１
１定することＫより行なった。The evaluation method for the glass surface treatment agent of the present invention is as follows. That is, water repellency was determined by placing water droplets on the glass surface and measuring the contact angle, and oil repellency was determined by tracing the contact angle of hecypudecane in the same manner. In addition, the wavelength is 540 mμ using a low reflection 1〆tV↑ self-distributing light photometer specular reflection light 6 (1j fixed tuna sousan (manufactured by H Tatsu Seisakusho = 323 type) 1)
This is done by measuring the reflectance at an incident angle of 5°, and the origin of thin films - "Crystalaf"(Rank'ra)
ylor (manufactured by Hobeon) and set the stylus force to 111.
1 was determined from K.

次に本発明の実施例について、更に具体的に説明するか
゛、この説明が本発明ｆｃ限定するものでないことは勿
論である。Next, embodiments of the present invention will be described in more detail.However, it goes without saying that this description does not limit the present invention.

実施例１ トルエンジイソシアネート３　Ａ、　８　ｆ　（ｎ　２
モルラ、ジオキツン１１Ｊ　Ｏｔを温＃組、冷却管及び
欅、打機を県殖しｊ（内容積５００−の四つ目フラスコ
に入れ、温度ｉ８０℃に保持し、攪拌し１　　が　ら　
（！ｒ、Ｆ２ｎ＋１（！１２（３Ｈ２０Ｈ（イｊｊ、　
　Ｌ、　　、　　　ｎｉｊ、６　　、　　８＋１０．１
２の混合物で平均仙９．０　）　１０２．８　Ｆ（０，
２モル）を酬１０−トよ９５時間で滴１した。次に反応
法度１６０℃として、ＮＨｔ（Ｏ）Ｉｔ）ｓ　−５ｔ（
ｏａ２Ｈ町）ｓ　４４．２　Ｆ　（α２モル）１添加し
て）時間反応させた。反応終了稜、ジオキツンを留去し
て反応生Ｊｉ’ｉ−一を刹ｔだ。反’ｋＥ・生成物の収
率は１０【３％であり、ガスクロマトグラフィー、ＩＰ
、Ｎ）ＡＲで確Ｖする七 への転化率 （イｄし、Ｒｆ、ｉｉ上記Ｃり’２ｎ−１−１、以］・
同じ）ｉｊ８５％であり、他の反応生地物社 であった。Example 1 Toluene diisocyanate 3 A, 8 f (n 2
I put Morla, Geokitsun 11J Ot, a cooling tube, Keyaki, and a beating machine into a four-eye flask with an internal volume of 500, kept the temperature at 80℃, and stirred it.
(!r, F2n+1(!12(3H20H(ijj,
L, , nij, 6, 8+10.1
The average temperature for a mixture of 2:9.0 ) 102.8
2 mol) was added dropwise over a period of 95 hours. Next, the reaction temperature was set to 160°C, and NHt(O)It)s -5t(
oa2H town) s 44.2 F (α2 mol) 1 was added and reacted for an hour. Once the reaction is complete, the dioxane is distilled off and the reaction product Ji'i-1 is removed. The yield of anti-'kE product was 103%, and gas chromatography, IP
, N) Conversion rate to 7 guaranteed by AR (Id, Rf, ii above C'2n-1-1, hereafter)
Same) ij 85% and other reaction fabric company.

得られた反応生成物２０Ｆを、フロン（旭硝子社製：Ｒ
−１４３）で稀釈し、１００ｆとした溶剤溶液を調製し
た。別に浄・剤及びアセトンで洗浄し１％塩酸溶液に浸
漬稜、乾燥したカラス板（ソーダ石灰ガラス）を用意し
て、その表面に請１１！ｌ済みの溶剤溶液をアプリケー
ターで塗布し、１０（１％相相対変中、１６０℃で２０
分間六ニアリンク１７だ。この表面に水及びヘキサデカ
ンを滴下してイれぞわの接触角を１１１１１定した。The obtained reaction product 20F was treated with Freon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.: R
-143) to prepare a solvent solution to 100f. Separately, prepare a glass plate (soda-lime glass) that has been washed with detergent and acetone, dipped in a 1% hydrochloric acid solution, and dried, and apply 11! Apply the already prepared solvent solution with an applicator and incubate for 20 minutes at 160℃ during a 1% phase change.
Sixteen links per minute. Water and hexadecane were dropped onto this surface to determine the contact angle of the surface.

水の接触Ｍｉｊ＝２ｓ°、ヘキサデカンの接触角ｉｊ：
　８２°であった。Contact angle of water Mij=2s°, contact angle of hexadecane ij:
It was 82°.

次Ｖ（、得られた反応生成物５ｆをフロン（旭硝子社製
：只−ｔ１ｘ）：アセトン巳３：１＠Ｍ比の混合溶媒で
稀釈して５ｏｏｔとした溶剤溶液を勝勢した。別に前記
と同様に洗浄処理。Next, the obtained reaction product 5f was diluted with a mixed solvent of Freon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.: Tada-t1x) and acetone at a ratio of 3:1@M to make a solvent solution of 5oot. Cleaning process in the same way.

乾燥したガラス板（ソーダ石灰ガラス５×５α角）を用
意して、５００−のビーカー中に４００Ｖ入つた調製済
みの溶剤溶液中に浸漬し、引上速度５［ＬＯｒｒｎ／分
で引−ヒげた徒、１００チ相対漫度中、１６０℃で１時
間キユアリングした。A dry glass plate (soda-lime glass 5 x 5 α angle) was prepared, immersed in a prepared solvent solution containing 400 V in a 500-V beaker, and pulled at a pulling rate of 5 [L Orrn/min]. After that, the sample was cured at 160°C for 1 hour at a relative humidity of 100°C.

処理後、ガラス表面に形成された薄膜の厚さを測定し、
次に反射率（光の波長５４０ｍμ）を測定した。膜厚は
［１，１μ、反射率は２．１チであった。After treatment, measure the thickness of the thin film formed on the glass surface,
Next, the reflectance (light wavelength: 540 mμ) was measured. The film thickness was [1.1 μm] and the reflectance was 2.1 inches.

実施例２ 実施例１に従った反応方法において、 ０ｎＦ２ｎ、４１０Ｈ２０Ｔ（２０Ｈを実施例１と同様
の反応を行ない反応生成物を得た。Example 2 In the reaction method according to Example 1, 0nF2n, 410H20T (20H) was subjected to the same reaction as in Example 1 to obtain a reaction product.

反応生成物を実施例１と同様の方法でカラス板に塗布又
は薄膜を形成せしめて水及びヘキサデカンの接触角、卯
びに淘１１坤さ及び反射率を測定した。４１１１定結果
を第１表に示ｔ。The reaction product was applied or formed into a thin film on a glass plate in the same manner as in Example 1, and the contact angles of water and hexadecane, as well as the thickness and reflectance were measured. 4111 results are shown in Table 1.

実施例３〜５ 実施例１に従った方法において、トルエンジインシアネ
ートを変えた他り実施例１と同様の方法で反応を行ない
反応生成物を得た。Examples 3 to 5 Reactions were carried out in the same manner as in Example 1 except that toluene diincyanate was changed to obtain reaction products.

反応生成物を実施例１と同様の方法でガラス板に処理し
、接触角並びに薄膜〜、さ及び反射率を測定した。測定
結果を第１表に示−Ｊ。The reaction product was applied to a glass plate in the same manner as in Example 1, and the contact angle, thin film thickness, and reflectance were measured. The measurement results are shown in Table 1-J.

比較例 実施例１で使用したと同様のガラス板を用意し、反射率
を測定した。測定結果を舶１表に示す。Comparative Example A glass plate similar to that used in Example 1 was prepared and its reflectance was measured. The measurement results are shown in Table 1.

実施例６ ″ｉＮ−施例１に従った方法において、ＣｎＦ２．．１
−１０Ｈ２０Ｈ２０Ｈを滴下後、温度を６０℃に保持し
て、トリエチルアミン１．０１９　（ＣＬ　Ｏ１モル）
を添加し、１０時間反応させた後、ＮＨ，（Ｃ１２ハＥ
ｌｉ（００，Ｆ５）３　２２．１　ｆ　（０，１モル）
を添加して１時間反応させた。反応率ｕ１００％であり
、反応生成物の組成はガスクロ１トゲラフイー、工Ｒ，
ＮＭＲで１０認すると下記の通υであった。Example 6 "iN - In the method according to Example 1, CnF2..1
-10H20H20H was added dropwise, the temperature was maintained at 60°C, and triethylamine 1.019 (1 mol of CLO) was added.
was added and reacted for 10 hours, and then NH, (C12HE
li(00,F5)3 22.1 f (0.1 mol)
was added and reacted for 1 hour. The reaction rate u is 100%, and the composition of the reaction product is gas chromatography 1 togerafy, engineering
When confirmed by NMR, it was as follows.

２４重量％ １４１！ｌチ （但しｎ扛２〜４） 上記生成混合物を実施例１と同様の方法でガラス板に処
理し、接触角並びＫＭ軸厚さ及びル射率を測定した。水
の接触角は１２５°、ヘキャデカンの接触角ね８３″で
あった。又、反射率ｌ−ｊ　２．３％、ｍ＊けＵ、　Ｉ
　Ｐ　テあッｆ、。24% by weight 141! The above-mentioned mixture was applied to a glass plate in the same manner as in Example 1, and the contact angle, KM axis thickness, and emissivity were measured. The contact angle of water was 125°, and the contact angle of hecadecane was 83''. Also, the reflectance l-j was 2.3%, m*ke U, I
P te af.

実施例７ Ｂｕ２Ｓｎ（０００（ＪＩＩＩ’１２３）１　ｎ　３　
Ｆ　、ジオキサン１００Ｆを温度計、冷却管及び攪拌機
を装着した内容積５００艷の四つロフラスコに入れ、温
［を８゜℃にイＶ持して、攪拌しなからＣｎＦ２．．４
−１０１ｉ２０ＨｚＯＨ（但し、ｎｆＪ：６．８，１０
．１２の混合物で平均値ｑ、　ｏ　）　２０５．６ｙ　
（０，４モル）を滴下ロートより２時間で滴下した。次
に反応温度を６０℃にしてＮＨＩ（Ｃ！Ｈ１）３８１（
０（４）（ｓ）ｓ　　４４−２９　（０，２モル）を添
加して１時間反応させた１、反応終了後、ジオキサンを
留去しで反応生成ｌ￥１ｆｉｔ　？４ｊた。Example 7 Bu2Sn(000(JIII'123)1 n 3
CnF2. ．． 4
-101i20HzOH (However, nfJ: 6.8, 10
．． Average value q, o) 205.6y for a mixture of 12
(0.4 mol) was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. Next, the reaction temperature was set to 60°C and NHI(C!H1)381(
0(4)(s)s 44-29 (0.2 mol) was added and reacted for 1 hour. After the reaction, dioxane was distilled off and the reaction product was 1 ¥1fit? 4j.

反応生成物の収率は、１００チであった。The yield of reaction product was 100 cm.

反応生成物を実施例１と同様の方法でガラス板に処理し
、接触角、並びに薄膜厚さ及び反射″ｉｇを測定した。The reaction product was applied to a glass plate in the same manner as in Example 1, and the contact angle, film thickness and reflection "ig" were measured.

測定結果を第２Ｆに示す。The measurement results are shown in 2nd F.

実施例８ Ｃｏ（）０．Ｉｓに代えた他り実施例７とｌｔｊ＋様の
反応ｔ？−？ない反応生成物を得た。Example 8 Co()0. In addition to replacing Is, Example 7 and ltj+-like reaction t? −? No reaction product was obtained.

反応生成物を実施例１と同様の方法でカラス板に処理し
、接触角、並びに薄膜厚さ及び反射率を６１１１　’ｊ
？　した。Ｎｕｌｌ定結呆を第２表に示す。The reaction product was treated on a glass plate in the same manner as in Example 1, and the contact angle, film thickness and reflectance were determined to be 6111'j
? did. Null determination is shown in Table 2.

実施ｆｉｌ＋　９〜１０ 実施例７に従った方法において、 えた他は実施例７と同様の反応全行ないｌ！応生成物を
得た。Example fil+ 9-10 In the method according to Example 7, all the reactions were carried out in the same manner as in Example 7, except that: l! A reaction product was obtained.

反応生成物を実施例１と同様の方法でガラス板に処理し
、接触角並びにＮ膜厚シ及び反射率を測定した。測定結
果を穿２表に示す。The reaction product was applied to a glass plate in the same manner as in Example 1, and the contact angle, N film thickness, and reflectance were measured. The measurement results are shown in Table 2.

′ｌユ続ｈロｉｌニョメ（（１１式） 昭和５７年１０ｙ１３　「１ 特ｉｉ’ｌ庁Ｊま官　′ｒ１杉和夫殿 １、・１１件の表、ｉ々 昭和へ７年特Ｆｌ願第＋　ｏ　Ｉ　３９１　号２、発明
内名角、 カラス表面処理剤 ′う、捕１１ヨ髪す４１台 ゛１ｆイ′１との閏ｆ系　　特ａ′１出願人住所　　東
７１＜都ｆ代［１区丸の内］−１目１番２号氏名　（ｆ
ｉｌｆｌｌ／ｌ）旭硝子株式会？１゜・１８代理友 〒１０５ 住所　　東京都〆仕区虎ノ門−・Ｆロ２４番１１号第二
ニー岡［丁１ピ゛ル 以」−1981 10y13 '1 Special II'l Agency J'r1 Mr. Kazuo Sugi 1, list of 11 items, 7th year special FL application to Showa era + o I 391 No. 2, invention name, crow surface treatment agent', trap 11, hair 41, 1f, 1, interleaved f series, Special a'1 Applicant's address, East 71 <Tokyo f [1] Ward Marunouchi] - 1st item 1st number 2nd name (f
ilfll/l) Asahi Glass Co., Ltd.? 1゜・18 Surrogate Friend 〒105 Address 24-11, Floor 24-11, Toranomon, Shishi-ku, Tokyo - 2nd Nei-oka [1 block and above]

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式（１）又は叩 ５１（ｚ’）　　ｙ’　　　　　　　（Ｉｔ）ｃ　　　
４−ｂ−ｃ 〔イリし、上記一般式において、Ｒｆ　は炭素数１〜２
０個のポリフルオロアルキル基であってエーテル結合を
１個以上含んでいてもよい、又は−Ｒ−、−０ＯＮ（Ｒ
’）−Ｑ’−又ｈ　−８０＊Ｎ（Ｒ’）−Ｑ’−（但し
、ＲＦｉアルキレン基　Ｂｌ　　は水素原子又は低級ア
ルキル基、Ｑｌ　　は二価の有機基を示す）の一つであ
り、Ａ及びＡｌけ−０−、−８−又は−Ｎ（Ｒ”）−（
但し、Ｒ１１Ｊｄ、水素原子又は低級アルキル基を示す
）の一つであり、Ｙは二価の有機基、２はＲ，、−Ｘ又
は＋Ｑ−−日ｉ（Ｚす。−Ｙ１４−１）−０であって少
なくとも一つは＋ｑ＋−５−８１（ｚすｃ”４−ｂ−ｏ
であシ、Ｑ　ｔｉ、二価）有機１ｋ、ｚｌ　　は低級ア
ルキル基　ｙｌ　　はハロゲン、アルコキシ基、又はＲ
’０ＯＯ−（但し、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基
を示す）の−っであシ、Ｗは三価の有機基、ｎ祉１以上
の整数、ａは１又ｉＪ２の整数、ｂは１〜３の整数、Ｃ
け０又は１〜２の整数を示す。〕 で表わされるポリフルオロアルキル基及びウレタン結合
あるいは尿素結合含有シラン化合物又は該化合物の部分
加水分ＷＩａ合物からなるガラスの表面処理剤。 １２１　　Ｒｆ　カ炭素１１〜２０個のパーフルオロフ
ルキル基である特許請求の範囲第１ＩＪ＋記載の表面処
理剤。 ｍけ１以上の整数）である％訂論求の範囲第１項記載の
表面処理剤。(1) General formula (1) or 51(z') y' (It)c
4-b-c [In the above general formula, Rf has 1 to 2 carbon atoms
0 polyfluoroalkyl group which may contain one or more ether bonds, or -R-, -0ON(R
')-Q'-Also, h-80*N(R')-Q'- (where, RFi alkylene group Bl is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and Ql is a divalent organic group). , A and Alke-0-, -8- or -N(R”)-(
However, R11Jd represents a hydrogen atom or a lower alkyl group), Y is a divalent organic group, 2 is R,, -X or +Q--day i(Z.-Y14-1)- 0 and at least one is +q+-5-81(zsc"4-b-o
ash, Qti, divalent) organic 1k, zl is a lower alkyl group yl is a halogen, alkoxy group, or R
'0OO- (where R3 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group), W is a trivalent organic group, n is an integer of 1 or more, a is an integer of 1 or iJ2, b is 1 an integer of ~3, C
digit indicates 0 or an integer between 1 and 2. ] A glass surface treatment agent comprising a silane compound containing a polyfluoroalkyl group and a urethane bond or a urea bond, or a partially hydrolyzed WIa compound of the compound. 121 Rf The surface treatment agent according to claim 1IJ+, wherein Rf is a perfluorofurkyl group having 11 to 20 carbon atoms. The surface treatment agent according to item 1, wherein the range of the % revision is