JPS6221030B2

JPS6221030B2 -

Info

Publication number: JPS6221030B2
Application number: JP54023388A
Authority: JP
Inventors: Takashi Taniguchi; Jiro Mio
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1979-03-02
Filing date: 1979-03-02
Publication date: 1987-05-11
Also published as: JPS55116765A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた耐擦過傷性、可とう性、染色性
および耐久性を有する被覆材を形成する被覆組成
物に関するものである。プラスチツク成形品は軽量、易加工性、耐衝撃
性などの長所を生かし広範な用途に用いられてい
るがその重大な欠陥として表面硬度が低く、すり
傷がつき易いことが挙げられている。とくにプラ
スチツクが広く用いられている透明性が要求され
る分野でこの欠陥は重大である。たとえばレン
ズ、窓などの用途では通常のガラスと比較して傷
がつき易い。この問題を解決するために耐擦過傷
性の良好な被覆材で被覆することが提案されてい
る。その代表的なものは各種のシリコン樹脂組成
物とくに各種の官能基を有するあるいは有しない
シラン化合物、たとえばテトラアルコキシシラン
およびトリアルコキシアルキルシラン類の加水分
解物を加熱硬化して用いる被覆材である。これらの中で表面硬度を向上し得る他に、分散
染料による染色が可能であり、かつ耐屈曲性の良
好な被覆材用組成物が報告されている（特開昭52
−112698号、特開昭53−111336号）。この組成物
はその塗装にあたつては相応の安定性を有するの
であるがさらに安定性の向上が経済的見地からも
製品の安定化のためにも重要な問題になつてい
る。とくにフアツシヨン性が要求される各種レン
ズ用途では染色性が重要な問題になり、塗料の変
動はもつとも微妙に染色性に影響する。しかして本発明の目的は安定性の優れた耐擦過
傷性、可とう性、可染性のある塗膜を与える被覆
組成物を提供するにある。本発明は下記の成分Ａ、ＢおよびＣを含む被覆
組成物ならびにさらに下記成分Ｄを含む被覆組成
物である。Ａ分子中に少なくとも１個のエポキシ基とケイ
素原子に結合した２個以上のアルコキシル基を
有するシラン化合物の加水分解物Ｂ一般式Al・Ｘ_o・Ｙ_3-oで示されるアルミニウ
ムキレート化合物（ここでＸは低級アルコキシ
ル基、ＹはM¹COCH₂COM²および
M³COCH₂COOM⁴からなる群から選ばれた化
合物から生ずる配位子（M¹、M²、M³およびM⁴
は低級アルキル基）、ｎは０、１または２であ
る。）Ｃ多座配位性化合物Ｄ次の群から選ばれた少なくとも１個の化合物 (i) Ra¹Rb²SiZ_4-(a+b)で示される化合物の加水
分解物（ここでR¹、R²はアルキル、アルケ
ニル、アリール、メタクリルオキシプロピル
またはハロゲン化アルキル、Ｚはアルコキシ
ル基またはアシルオキシ基であつてａおよび
ｂはそれぞれ０、１または２でかつａ＋ｂが
０、１または２である。） (ii) 多官能エポキシ化合物本発明の組成物には、さらに次の成分Ｅを含有
せしめることもでき、耐擦過傷性を向上させる方
法として好ましいものである。Ｅ平均粒子径約１〜100ｍμの微粒子状シリカ成分Ａの加水分解物を形成する化合物として好
ましくは次の一般式で示される化合物が用いられ
る。（ここでR³は１から４の炭素原子を有するアルキ
ルまたはアルコキシアルキル基、R⁴は１から６
の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基、
R⁵は水素またはメチル基、ｍは２または３、ａ
は１から６の整数、ｂは０、１または２であ
る。）これらの化合物の例としてγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシランおよびβ−
（３・４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどがある。成分Ｂのアルミニウムキレート化合物としては
各種の化合物が使用できるが触媒活性、組成物中
の溶解性、および安定性の観点から次の化合物が
好ましい。すなわちアルミニウムアセチルアセト
ナート、アルミニウムエチルアセトアセテートビ
スアセチルアセトナート、アルミニウムビスエチ
ルアセトアセテートアセチルアセトナート、アル
ミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトア
セテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモ
ノメチルアセトアセテートなどである。これらの
化合物の混合物を用いることもできる。成分Ｃの多座配位性化合物とは多座配位子とし
て機能する化合物を指称し、錯形成に際して中心
原子（遷移金属あるいは非遷移金属）と直接結合
する配位原子を２個以上有する化合物である。かかる化合物の具体例としては、アセチルアセ
トンなどのジケトン類、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチルなどのケトエステル類、サリチルア
ルデヒドなどのケトアルコール類、シユウ酸など
のカルボン酸類、２・2′−ビピリジン、１・10−
フエナントロリンなどの環状アミン類、などを挙
げることができる。成分Ｄ中の(i)の加水分解物を形成する化合物と
してはメチルシリケート、エチルシリケート、ｉ
−プロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケー
ト、ｎ−ブチルシリケート、sec−ブチルシリケ
ートおよびｔ−ブチルシリケートなどのテトラア
ルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、フエニル
トリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメ
トキシシラン、および３・３・３−トリフロロプ
ロピルトリメトキシシランなどトリアルコキシま
たはトリアシルオキシシラン類およびジメチルジ
メトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ンなどジアルコキシシラン類がその例である。さ
らにこれらの混合物も使用することができる。成分Ｄ中の(ii)の多官能エポキシ化合物はコーテ
イング材料、成形材料として広く用いられている
ものである。これらの化合物としてはポリグリシ
ジルエーテルもしくはポリグリシジルエステルが
好ましい。ポリグリシジルエーテルとしては、多
官能フエノールとエピクロルヒドリンとの反応生
成物および脂肪族または脂環式多価アルコールと
エピクロヒドリンとの反応生成物で分子量1000以
下のものが好ましく、これに使用される多官能フ
エノールの例としては、２・２−ジ（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）プロパン（ビスフエノール−
Ａ）、ジ（ｐ−ヒドロキシフエニル）メタン（ビ
スフエノールＦ）などがある。またこれに使用される脂肪族または脂環式多価
アルコールとしては炭素原子20以下のアルコール
が好ましい。これらのアルコールとしては（ポ
リ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセロー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、
ソルビトール、１・４−ジヒドロキシメチルシク
ロヘキサン、水添ビスフエノール−Ａなどがあ
る。ポリグリシジルエステルとしては８個以下の炭
素原子を有する脂肪族、脂環式および芳香族多塩
基酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物が好ま
しく、これらの反応に用いられる多塩基酸として
はコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸などがある。これらの多官能エポキシ化合物は単独または混
合物として使用することができる。硬度を向上し、耐擦過傷がつきにくいようにす
るには成分Ｅとしてシリカ微粒子を用いるのがよ
い。このシリカ微粒子の効果的な例としてはシリ
カゾルがある。シリカゾルは高分子量無水ケイ酸
の水および／またはアルコール等の有機溶媒中の
コロイド状分散体である。この発明の目的のため
には平均粒子径が通常約１〜100ｍμのもの、と
くに約５〜30ｍμの径のものが好ましい。上述の成分Ａおよび成分Ｄ(i)のシラン加水分解
物は前記シラン化合物を純水もしくは、塩酸また
は硫酸の希釈水溶液で加水分解することによつて
得られる。加水分解は溶剤を用いないで水とシラ
ン類の反応中に生ずるアルコールまたはカルボン
酸のみを用いて行なうこともできる。また他の溶
剤を添加または置換して行なうこともできる。２種以上のシラン類を加水分解するにあたつて
はそれぞれ別々に加水分解して混合することもで
きるが混合したシラン類を共加水分解する方法や
一方のシランを加水分解して後、他方のシランを
これに加え、加水分解を継続する逐次加水分解法
などを適用することもできる。成分Ｂすなわちアルミニウムキレート化合物は
上記の成分Ａ（成分Ｄおよび成分Ｅが存在する場
合はこれも含めて）100重量部に対して、約0.01
〜50重量部が好ましい量である。成分Ｃすなわち多座配位子を形成する化合物の
量は成分Ｂのアルミニウムキレート化合物１モル
に対し0.01モル以上、好ましくは0.1モル以上を
使用する。使用量の上限は塗料の塗料作業性（固
形分が低下する）基材への影響（とくにプラスチ
ツク基材では溶剤による基材侵食のあるものがあ
る）によつて定められるものである。成分Ｄの量はとくに制限されないが、可染性が
要求される場合には成分Ａおよび成分Ｄ中の成分
Ａの計算固形分重量が10％以上でかつ成分Ａと成
分Ｄ(ii)の各計算固形分重量の和に対して30％以上
になるように選択すべきである。ここで加水分解物（成分Ａおよび成分Ｄ(i)）の
計算固形分重量Ｗは、使用した加水分解前のシラ
ン化合物Ｑ_kSi（OS）_4-k（分子量をM₀とする）の
重量がW₀である場合、次式によつて定義される
量である。Ｗ＝W₀・Ｍ_１／Ｍ_０ここにM₁はＱ_kSiO_(4-k)/2の式量である。な
お、ＱおよびＳは、先に説明した成分Ａおよび成
分Ｄ(i)で用いるシラン化合物において対応する有
機基を意味し、ｋは０、１または２である。成分Ｄ(ii)の計算固形分重量はその使用量であ
る。成分Ｅは成分Ａおよび成分Ｃの100重量部に対
し、500重量部以下、好ましくは200重量部以下を
用いるとよい。成分Ｅが少ないと硬度が低くなり
やすいが多くするとクラツキングのような塗膜欠
陥を生ずる。上記の被覆組成物において各種の溶剤が使用で
きる。この溶剤は使用する基材の塗装方法、加熱
方法、基材の種類などによつて適宜選択されるも
のであるが、この中に重量で約１％以上、好まし
くは約２％以上の水分が含まれていることが被覆
組成物の安定化にあたつて重要である。被覆組成物中の水分はシラン類の加水分解が不
十分のために存在するもの、シラン類の加水分解
物の縮合反応によつて生ずるもの、または別に系
外から添加するもの、いずれでもよい。本発明の組成物にはその他各種の添加物を添加
することが可能である。たとえば塗装段階での塗
膜の流動性を調節して表面平滑性を増し、かつ表
面の摩擦係数を減少するために各種の界面活性剤
が有効である。これらの効果のある例としてジメ
チルシロキサン類のアルキレンオキシドによるグ
ラフト共重合体を挙げることができる。さらに紫外線吸収剤、抗酸化剤などが使用可能
であるし、顔料、染料のような着色材および／ま
たは充填剤も使用可能である。塗膜物性、付着
性、塗装性を改良する目的で各種の有機ポリマが
使用できる。本発明の被覆材で被覆された物品を得るために
用いられる基材は各種の材質のものが選択できる
がプラスチツク製品、とくに下記に述べる基材が
適合している。すなわちアクリルポリマ、とくに
ポリメタクリル酸メチル、ポリ（２・２−ジヒド
ロキジフエニルプロパン）カーボネート、ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネートポリマ、
ポリエステルとくにポリエチレンテレフタレー
ト、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アク
リロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体が
その例である。上記のプラスチツク製品の他に無
機ガラス、木材および金属も同様に用いることが
できるが、本発明の被覆材の特性である透明性、
耐擦過傷性、可とう性を生かすためにはプラスチ
ツク製品が適している。とくにサングラス、矯正
用あるいは安全用めがねレンズ、ゴーグル、サン
バイザー、時計カバー、シヨーケース、銘板、各
種の照明器具、鏡、などが適している。塗装法としては通常用いられている塗装法が適
用できる。たとえば浸漬塗装、スピン塗装、ロー
ル塗装、カーテンフロー塗装およびスプレー塗装
などが適用できる。被覆組成物の硬化は加熱によつて行なわれる。
使用する基材によつて適用温度が限定されるが、
50〜250℃の範囲が良好な結果を与える。上記のようにして得られた被覆組成物はきわめ
て安定性が良好である。被覆組成物の変化は組成
物中のエポキシ価の変化および、硬化塗膜の染色
性の変化が最も敏感に反映する。実施例で述べる
ように本組成物が多座配位子形成化合物を含まな
い系に比し優れた安定性を示すことがわかる。比較例１、２；実施例１ (1) γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン加水分解物の調製回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン386.3ｇを仕
込み、液温を10℃に保ち、マグネチツクスター
ラーで撹拌しながら、0.05規定塩酸水溶液55.8
ｇを徐々に滴下する。滴下するのに要した時間
は83分であつた。滴下終了後冷却をやめて、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ンの加水分解物を得た。（以下Ｈ−GMSと略称
する）。得られた溶液の性状はエポキシ当量306
であつた。 (2) 基礎検討用組成物の調製前記のＨ−GMSとアルミニウムアセチルア
セトナートおよびアセチルアセトンを第１表に
示した割合となるよう混合し、さらにそれぞれ
エタノール137ｇを添加して基礎検討用組成物
とした。 (3) 安定性試験前項の各塗料を40℃の恒温乾燥機にそれぞれ
各時間放置した時のエポキシ当量変化を調べ
た。なお比較例２、実施例１については４日後の染
色性も合わせて試験した。結果を第１表に示す。試験方法は次のようにして行なつた。 (イ) エポキシ当量の測定塩酸−ジオキサン法に従つて行なつた。 (ロ) 塗布および評価カセイソーダ水溶液に浸漬後、洗浄したジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート重合
体レンズ（直径75mm、厚み2.1mm、理研レンズ
工業株式会社製品、CR−39プラノレンズ）に
浸漬法で比較例２および実施例１の各塗料を塗
布した。塗布条件は引上げ速度10cm／分であり、さら
に93℃の熱風乾燥機で４時間加熱キユアした。塗装レンズは以下に述べる方法で染色し、そ
の時の染色性を測定して評価した。染料としては分散染料を使用した。ミケトン
ポリエステルレツド4BF（三井東圧株式会社製
品）0.8125ｇ、ダイアニツクスイエロー5R−
Ｅ（三菱化成株式会社製品）0.4375ｇ、カヤロ
ンポリエステルブルーTS（日本化薬株式会社
製品）3.750ｇをそれぞれ１リツトルのビーカ
に入れ、さらにラピゾールＢ−80（日本油脂株
式会社製品）６ｇを添加した後、10ｇの水を加
えガラス棒でよく混練する。その後、さらに80
℃前後の温水で上記染料を１リツトルに分散溶
解させて染色浴とした。この染色浴を使用し、
80℃・13分間染色した。染色レンズの全光線透
過率を測定した。

【表】実施例２〜７、比較例３ (1) シラン加水分解物の調製実施例１のＨ−GMS441.8ｇにγ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン207.7ｇを混合し、
液温を10℃に保つ。撹拌しながら0.01規定塩酸
水溶液56.5ｇを徐々に滴下する。滴下するのに
要した時間は38分であつた。滴下終了後は冷却
をやめ、シラン加水分解物を得た。得られた溶
液の性状はエポキシ当量496、粘度（10℃）
10.1cpsであつた。 (2) 塗料の調製前記加水分解物606ｇにメタノール分散コロ
イド状シリカ（日産化学(株)製“メタノールシリ
カゾル”、固形分30％）1354.3ｇ、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル103ｇ、メタノー
ル791.6ｇ、シリコーン系界面活性剤4.5ｇを撹
拌しながら、添加混合した。この混合液にアル
ミニウムアセチルアセトナート40.6ｇを添加
し、この混合液50重量部にアセチルアセトンを
第２表に示す量だけ加え塗料とした。 (3) 塗装および塗装品の性能試験前項の各塗料を調製直後と40℃の恒温乾燥機
に64時間放置後において、実施例１で述べた塗
布方法に準じて塗布および加熱硬化を行なつ
た。塗装したレンズについて以下の試験を行なつ
た。 (イ) 密着性試験塗膜面に１mmの等間隔で平行線11本を引き、
これらに直角に交わる平行線を同数かき、正方
形100個を作る。これらの線は素地に達する程
度に塗膜を切断している。このゴバン目の上に
セロハン粘着テープ（商品名“セロテープ”ニ
チバン株式会社製品）を強くはりつけ90度方向
に急激にはがし塗膜剥離の有無を調べた。 (ロ) 耐摩擦性スチールウール＃0000で摩擦し、傷のつきに
くさを調べる。判定は次のように行なつた。Ａ……強く摩擦しても傷がつかないＢ……かなり強く摩擦すると少し傷がつくＣ……弱い摩擦でも傷がつく。なお全く塗布しないジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート重合体レンズはＣだつ
た。 (ハ) 染色性実施例１と同様に行なつた。試験結果を第２表に示す。なお比較例としてアセチルアセトンを添加し
ない場合の結果を同じく第２表に示す。

【表】実施例８〜13、比較例４ (1) 塗料の調製実施例１で調製したＨ−GMS720ｇに“エピ
コート827”（シエル化学製、エポキシ当量約
185）158.4ｇ、“エピコート834”（シエル化学
製、エポキシ当量約250）、“デナコール
Ex320”（長瀬産業(株)製、エポキシ当量約130、
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテ
ル）126.5ｇ、ジアセトンアルコール383.4ｇ、
ベンジルアルコール193.1ｇ、シリコーン系界
面活性剤6.8ｇを加えてよく混合し、溶解して
から、メタノールシリカゾル2733.8ｇを撹拌し
ながら加える。この混合液にアルミニウムアセチルアセトナ
ート82.4ｇを加え、この混合液100重量部にア
セチルアセトンを第３表に示す量だけ加え塗料
とした。 (2) 塗装および塗装品の性能試験前項の各塗料をそれぞれ製造直後と40℃の恒
温乾燥機に30時間位置した後において次の試験
を行なつた。すなわち、それぞれ前記塗料をポリカーボネ
ートレンズ（直径60mm、厚み3.0mm、General−
Electric社製“レキサン−141”）に浸漬法で引
上げ速度10cm／分の条件で塗布し、130℃の熱
風乾燥機で２時間加熱キユアした。塗装したレンズは実施例２〜７に記述の密着
性試験と耐摩擦性試験のみ行なつた。試験結果
を第３表に示す。なお、比較例４としてアセチルアセトンを添
加しない場合の結果を同じく第３表に示す。

【表】実施例14〜16、比較例５実施例２におけるアセチルアセトンをそれぞれ
第４表に示した多座配位子および添加量を変更し
た塗料を調製した。各塗料をそれぞれ製造直後と
20℃で１週間放置後において、実施例２に準じて
塗布および性能評価を行なつた。結果は第４表に
示す。なお比較例５として多座配位子を添加しな
い場合の結果を同じく第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分Ａ、ＢおよびＣを含むことを特徴
とする被覆組成物。Ａ分子中に少なくとも１個のエポキシ基とケイ
素原子に結合した２個以上のアルコキシル基を
有するシラン化合物の加水分解物Ｂ一般式Al・Ｘ_o・Ｙ_3-oで示されるアルミニウ
ムキレート化合物（ここでＸは低級アルコキシ
ル基、ＹはM¹COCH₂COM²および
M³COCH₂COOM⁴からなる群から選ばれた化
合物から生ずる配位子（M¹、M²、M³およびM⁴
は低級アルキル基）、ｎは０、１または２であ
る。）Ｃ多座配位性化合物２下記の成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含むことを
特徴とする被覆組成物。Ａ分子中に少なくとも１個のエポキシ基とケイ
素原子に結合した２個以上のアルコキシル基を
有するシラン化合物の加水分解物Ｂ一般式Al・Ｘ_o・Ｙ_3-oで示されるアルミニウ
ムキレート化合物（ここでＸは低級アルコキシ
ル基、ＹはM¹COCH₂COM²および
M³COCH₂COOM⁴からなる群から選ばれた化
合物から生ずる配位子（M¹、M²、M³およびM⁴
は低級アルキル基）、ｎは０、１または２であ
る。）Ｃ多座配位性化合物Ｄ次の群から選ばれた少なくとも１個の化合物 (i) Ra¹Rb²SiZ_4-(a+b)で示される化合物の加水
分解物（ここでR¹、R²はアルキル、アルケ
ニル、アリール、メタクリルオキシプロピル
またはハロゲン化アルキル、Ｚはアルコキシ
ル基またはアシルオキシ基であつて、ａおよ
びｂはそれぞれ０、１または２でかつａ＋ｂ
が０、１または２である。） (ii) 多官能エポキシ化合物