JPS62209131A - ピロロピロ−ル重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はピロロピロール重合体の製造方法に関する。こ
の重合体は電気・電子材料として有用である。

〔従来の技術〕

芳香族系化合物の電気化学的酸化重合により、１１ｔ導
性［極基板上に重合体が得られることは知られている。

例えば、ピロールの場合、ジャーナル・オプ・ケミカル
・ソサエティー、ケミカル・コミュニケーションズ８５
４　（１９７９）に、またアニリンについてはエレクト
ロケミストリー・アクタνｏｌ。

１３、１４５１　（１９６８）に陽極、基板上に重合体
が生成することが記載されている。同様な方法でチオフ
ェン、ベンゼンまたはこれらの誘導体を電気化学的酸化
重合することにより電場上に導電性もしくは半導性の重
合体が得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来の方法によって得られる重合体は電極基板
上に膜状に付着し生成するが、膜表面の平滑性が必ずし
も良好でなく生成した重合体を電気・電子材料へ応用す
るには不充分なものであった。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、 式　　　　　　　Ｈ Ｈで表されるビロロピ ロールを電解ｎ溶媒中で電気化学的に酸化重合すること
を特徴とするピロロピロール重合体の製造方法を提供す
る。

本発明は電気化学的に酸化重合可能な化合物を鋭意探索
の結果、ピロロピロールが極めて容易に電解酸化重合し
、かつ電極基板上に平滑性に優れた緻密なピロロピロー
ル重合体が膜状で生成することを見出し７たものである
。

以下、本発明について詳述する。

本発明において使用するピロロピロール（１，４−ジヒ
ドロピロロ（３，２−ｂ）ピロール）は例えばテトラヘ
ドロン・レターズνｏ１．５．　（４９）５６６９（１
９８４）に記載の方法で製造することができる。

本発明において用いられる電解質としては特、こ限定さ
れないが過塩素酸イオン、ホウハロゲン化イオン、リン
ハロゲン化イオン、硝酸イオン、有機スルホン酸・イオ
ンを含む金属塩もしくは４級アンモニウムの塩が使用で
き、特に過塩素酸イオン、ホウハロゲン化イオン、リン
ハロゲン化イオンを含む塩が好ましい。具体的にはＮａ
Ｃ１０−１（ｎ−Ｂｕ）ａＮ　　−ＣｌＯ４、（ｎ−Ｂ
ｕ）ｓＮ　　−ＰＦａ、（ｎ−Ｂｕ）ｎＮ−ＢＦ４等が
例示される。

また、電解質の溶媒としては特に限定されないが、水（
中性またはアルカリ）、アセトニトリル、ヘンジニトリ
ル、ニトロベンゼン、プロピレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン等が有効に使用される。

本発明において電解溶液中のピロロピロールの濃度は飽
和濃度以下であればよいが余りに低く過ぎると電解酸化
重合中に溶媒や電解質の分解等の副反応が起こり易く、
また電解生成活性種間の結合反応が起こりにくくなるた
め、通常０．００１　モル／７！以上の濃度が好ましい
。

支持電解質の濃度についても特に限定されないが、余り
に低い濃度では電解質の抵抗が増大するため０．０１モ
ル／７！以上、飽和濃度以下で用いられる。

電解酸化重合時の温度は電解液が溶液状態である範囲、
すなわち凝固点以上沸点以下で行うことができるが通常
はＯ℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０’Ｃの範囲
である。

使用する電極材料は、前記の電解酸化重合条件下におい
て安定で電気伝導度が１０−３３／ｃｍ以上であれば特
に限定されない。通常、白金、金、グラファイト、酸化
スズ、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ”）等が使用
される。これらは単体またはガラスや樹脂フィルム上へ
担持した形状、翫もしくは複合体として用いることがで
きる。

また、電解酸化重合は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰
囲気下で行うことが好ましい。

電気化学的な酸化重合の方法は一般に用いられる方法が
採用できる。例えば、定電流法、定電位法、定電圧法、
電位掃引法、電位ステップ法および交流法を挙げること
ができる。

これらの反応において重合中の電位は飽和塩化ナトリウ
ムカロメル電極に対し−０，５ν〜１．５ｖが好ましい
。

以上の方法によりピロロピロール重合体を得ることがで
きる。なお、この重合体には通常支持電解質として用い
た電解質イオンがとりこまれている。

〔発明の効果〕

得られるピロロピロール重合体は黒い極めて平滑な膜状
で得られ、また定電位電解法あるいは１定電流電解法を
用いるとき、重合に要する電気量に比例して膜厚が制御
できることも大きな利点である。

このようにして生成した膜は半導性を示すが、さらに化
学的ドーピング、電気化学的ドーピング、イオン注入を
行うことによりさらに電導性を高めることができる。

さらにこの重合体膜は電解質（有機溶媒または水性溶媒
）中で電気化学的に還元（脱ドーピング）することが可
能であり、容易に黄褐色になることから、エレクトロク
ロミック素子として用いることができ、その他の応用例
として修飾電極を用いたセンサー、電子デバイスが挙げ
られ、電気・電子材料として工業的価値は大きい。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

実施例１ １７　ｍｍｏｌ／　Ｉｌのピロロピロール、０．２　Ｉ
Ｑｏｌ／　７！の過塩素酸ナトリウムを含むアセトニト
リル溶液を電解酸化重合反応溶液とし、全量を１００ｍ
　ｌに調整した。ＩＴＯ膜（電極面積０．２５ｃｍ”）
を陽極に、白金板を陰極に用いた。

この反応液に窒素ガスを３０分間通気した後、窒素ガス
気流下に基４！電極（飽和塩化ナトリウムカロメル電極
）に対して−０，５ｖから１．Ｏｖまでの間を５０ｍＶ
／ｓｅｃの掃引速度で電位掃引し、２５℃で３時間電解
酸化重合を行った。

その結果、ＩＴＯ電極上に厚み０．３μｍの黒色のポリ
ピロロピロールが得られた。走査電子顕微鏡の視野内で
は膜表面は極めて平滑で乱れは見られなかった。

また、この重合体の電導度は５　Ｘ　１０−　’Ｓ／ｃ
ｍであった。

この重合膜の溶解性を調べたところ、水、アセトニトリ
ル、２，４．６−１−リメチルピリジン、ジメチルスル
ホキシド、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラ
ン、プロピレンカーボネート、アセトン、ニトロヘンゼ
ン、１．２−ジクロロエタン、ヘキサン、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、濃硫酸、トリフロロ酢酸、発煙硝酸
に対して不溶であった。

実施例２ 実施例１と同様な方法で得たＩＴＯ電極表面上に得られ
た厚み０．２μｍのポリピロロピロール膜は０．２　ｍ
ｏｌ／　ｌの過塩素酸ナトリウムを支持塩とするアセト
ニトリル溶液中で明瞭な酸化還元応答がサイクリ・ツク
ポルタッグラムで観察された。

酸化状態では黒色、還元状態では赤褐色を示した。この
変化はアセトニトリル溶液中のみならず水溶液中でも認
められた。

このとき、酸化反応の際の電気量と還元反応の際の電気
量は実験の誤差内で等しがった。

実施例　３ １７　ｍｍｏｌ／　１２のピロロピロール、０．２　ｍ
ｏｌ／　Ｉｌのテトラブチルアンモニウムテトラフルオ
ロボレートを含むアセトニトリル溶液を用い、ＬＯＯｍ
Ｖ／ｓｅｃの掃引速度で電位掃引をし、２時間電解酸化
重合を行った他は実施例１と同様の条件で行った。

その結果、ＩＴＯ電極上に厚み０．３μｍの極めて平滑
な黒色のポリピロロピロール膜が得られた。

実施例　４ １０　ｍｍｏｌ／　ｊ！のピロロピロール、０．１５ｍ
ｏ＋／　１２の過塩素酸ナトリウムを含むアセトニトリ
ル溶液を電解酸化重合反応溶液とし、ＩＴＯ電極を陽極
に、白金板を陰極に用い、定電位電解法により酸化重合
した。なお、基準電極（飽和塩化ナトリウムカロメル電
極）に対して０．４５Ｖと０．９ｖの定電位で電解酸化
重合を行ったが得られたポリピロロピロール膜の厚さは
電極の電位にほとんど依存せず、０．２μｍ１５０ｍＣ
・ｃｍ−”であった。すなわち、電解時のクーロン数に
比例して膜厚が制御できることを示した。

実施例　５ ２ｍｍｏｌ／ｊ！のピロロピロール、０．２　ｍｏｌ／
　１．の過塩素酸ナトリウムおよびリン酸水素ナトリウ
ム（ＮａｚｌｌＰＯ４）を含むアルカリ性水溶液（ＰＨ
・１２）を電解液として調製した。

炭素（ｂａｓａｌ　ｐｌａｎｅ　ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ　
ｇｒａｐｈｉｔｅ：ＢＰＧ）電極を動作電極（電極面積
０．１９ｃｍ”）、白金巻線を対極、そして飽和塩化ナ
トリウムカロメル電極を参照電極として用いた。

この反応は全て窒素ガス気流下で室温（２５±ｌ’ｃ）
で行った。−１，４Ｖ”ＯＶ　ｖｓ、５ＳＣＥの電位領
域を５０ｍＶ／ｓｅａの電位掃引速度で電位掃引するこ
とによってＢＰＧ電極表面上に黒色の薄い（〜０．１μ
ｍ）ポリピロロピロール膜が生成した。

また、電位掃引領域を−１，４Ｖ〜０．５Ｖ　ｖｓ、５
ＳＣＥ、−１，４Ｖ〜１．ＯＶ　ｖｓ、５ＳＣＥとして
もＢＰＧ電極表面上に黒色のポリピロロピロール膜が生
成した。

定電位電解法（０ν、０．ＩＶ、０．３ｖ、０．５ｖお
よび１．０νｖｓ、５ＳＣＥ）　によってもＢＰＧ　ｑ
極表面上にポリピロロピロール膜が得られた。

この膜の７８解性は実施例１の膜と同様に実施例１に記
載の溶媒に不溶であった。

支持電解質として０．２ｍｏｌの過塩素酸ナトリウム、
２１１　？Ｊｉ剤として５０ｍｍｏｌのＮａｚｌｌＰＯ
ｓを含むアルカリ性水ｉ８？１Ｑ（ｐＨ・１２）中で上
述のようにして得られたポリピロロピロール膜は酸化３
元応答を示した。

電極材料をＩＴＯに変えても上記と同様の結果が得られ
た。ＩＴＯ電極表面上に被着した約１μｍ以上の重合体
はフィルム状に剥離でき、この重合体の電導度は４　Ｘ
　１０”’Ｓ／ｃｍを示した。

実施例　６ ２ｍｍｏｌ／Ｉ！のピロロピロール、０．２　ｍｏｌ／
　ｅの過塩素酸ナトリウムおよびリン酸塩（Ｎａｚｌｌ
ＰＯａ／ＮａＨｚＰＯ４）を含む中性水溶液（Ｐ１１＝
７．０）を電解溶液として調製した。

その水溶液中でＢＰＧ電極を動作電極として、−１，４
Ｖ＝０．５Ｖ　ｖｓ、ｓｓｃ［Ｅの電位領域を５０ｍＶ
／ｓｅｃの電位掃引速度で電位掃引することによってＢ
ＰＧ電極表面上に黒色の薄い（〜０．１μｍ）ポリピロ
ロピロール膜が生成した。

この様にして得られたポリピロロピロール１１りは支持
電解質（０，２ｍｏ　ｌ過塩素酸ナトリウム）および緩
衝剤（５０ｍｍｏｌ　Ｎａ２１１ＰＯａ／Ｎａ１１．Ｐ
Ｏ，）を含む中性水溶液（Ｐｌ＋・７．０）中で酸化還
元応答を示した。重合体の電導度は実施例５のものと同
程度であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるピロロピロールを電解質溶媒中で電気化学的
   に酸化重合することを特徴とするピロロピロール重合体
   の製造方法