JPH0292928A - ｏ−ジアニシジンの酸化重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気伝導性材料、電池の電極祠料、工！７ク
トロクロミツク材料などに利用できる新規な酸化重合体
およびその製造方法に関、するものである。

（従来の技術） 近年、特にエレクトロニクスの分野において、導電性ａ
濃化合物が注目されており、このような有機化合物材料
として、ピロール、チオフェンなどの複素五員環化合物
およびそれらの誘導体、フェノール、アニリン、および
それらの誘導体などの酸化重合体が知られている。しか
しながら、これらの重合体は空気中で不安定であり、所
望の活性を有するものを作製するには特殊な重合条件を
必要とし、更に原料が高価であるなどの欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の１コ的は、安定でかつ優れた活性すなわち電気
伝専性を有する有機化合物を提供すること（こある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭怠検討を
行った結果、新規な酸化重合体を見出し、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、電気伝導度が１．　
　ＯＸ　１０”Ｓ／ｃＩ１以上であることを特徴とする
０−ジアニシジンの酸化重合体である。

一般に酸化重合体は、酸化されたモノマーを重合したも
のであり、本発明の重合体は、酸化されたθ〜ジアニシ
ジンが重合し、これにイオンがドープされたものである
。このイオンのドープにより本発明の重合体は電気伝導
性を有するようになる。

本発明の０−ジアニシジンの酸化ｍ合体は例えば、０−
ジアニシジン及び支持電解質を含む電解液を用い、０−
ジアニシジンの電解酸化重合を行なうことにより得るこ
とができる。このとき用いられる電解液としては、０−
ジアニシジンの溶解度の大きい非水溶液が好ましく、ア
セトニトリル、１．２−ジクロロエタン、ジクロロメタ
ン、メタノールなどを例示することができる。また支持
電解質は、０−ジアニシジンの酸化重合体にイオンをド
ープするために用いられるが、この電解質は溶媒中でイ
オン解離し、電解液にイオン伝導性を持たせ、かつ電気
化学的に安定であればとくに限定されない。例えば、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどのアルカリ金
属の過塩素酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオ
ロフォスフェートなどの４級アンモニウム塩などを挙げ
ることができる。電解液中の０−ジアニシジンの濃度は
０．１ｍＭから飽和の間の任意の濃はでよいが、得られ
る０−ジアニシジンの酸化重合体の量および反応速度な
どの点からＳ　５０ｍＭからＩＭの間であることが好ま
しい。また支持電解質の濃度は、０−ジアニシジンの濃
度によって異なるが、得られる酸化重合体中のイオンド
ープ量を考慮して、０−ジアニシジンの濃度の１から１
００倍とすることが好ましい。例えば、０−ジアニシジ
ンの濃度が０，１Ｍ以下であるときは、支持電解質の濃
度は０．２Ｍであることが好ましい。

電解酸化重合の際に用いられる作用極の材質は、用いる
電解液中で安定であればとくに限定されるものでなく、
金、白金などの貴金属、ＩＴＯなどの金属酸化物、ある
いはＳｉ、ＧａＡｓなどの半導体を例示することができ
る。更に、電解酸化重合の方法は、通常の２電極式ある
いは３電極式の定電位酸化法、定電流酸化法、電位ステ
ップ、電位走引法などいずれの方法でも採用することが
できる。このうち、作用極の電位を制御できる３電極式
の電解酸化重合は、副反応生成物の生成量が少ないので
好ましい。また、電解時の温度は、電解液が液体状態で
ある温度であればよいが、生成するＯ−ジアニシジンの
酸化重合体の電気伝導度、均一性などの点から０から３
０℃の間であることが好ましい。

以上の方法により、電気伝導性に優れた０−ジアニシジ
ンの酸化重合体を簡便に得ることができる。

（実施例） 本発明を更に詳細に説明するため以下に実施例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ０．２Ｍの過塩素酸ナトリウムを含むアセトニトリル溶
液中に、０−ジアニシジンがＯ，ＬＭになるように溶解
し、電解液を作製した。この電解液中で、ＩＴＯ電極を
用い、約１５℃で１ｖの定電位で電解酸化重合を行った
。電解酸化重合とともにＩＴＯ電極表面上に黒色の０−
ジアニシジン電解酸化重合体が析出した。この重合体を
溶液中から取り出し、水洗、真空乾燥した。この後、１
００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２でペレットを作製し、そ
のベレットの電気伝導瓜を室温で２端子法で測定した結
果、３．　　ＯＸ　１０−’Ｓ／　ｃ　ｍであった。

実施例　２ 実施例１と同様の方法で作製した。−ジアニシジンを含
む電解液中にＩＴＯ被覆ガラス電極を浸清し、室温で１
．Ｏｖの定電位酸化を行い、この時の電解電気量とＩＴ
Ｏ被覆ガラス電極表面上に析出する重合体膜の厚さとの
関係を調べた。その結果を第１図に示す。第１図より、
原点を通る直線関係が得られ、重合体膜の厚さは電解電
気量により規制できることがわかった。また第２図には
、この時の重合体膜表面の電子顕微鏡写真を示す。

実施例　３ 実施例１と同様の方法で作製した０−ジアニシジンの酸
化重合体の赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図３
に示すが、ベンゼン環に特有の１６００ｃｍ　および１
５００ｃｍ−１の吸収、メトｌ キシ基に特有の１２３０ｃｍ−’の吸収が観察されたこ
とから、０−ジアニシジンの酸化重合体はベンゼン環の
開環、メトキシ基の脱離などは起こっていないことが考
えられる。また、９６０から７００ｃｍ−１の吸収パタ
ーンより、９３０および８５０ｃｍ”にベンゼン環の孤
立水素によるものと帰属できる吸収が観察されたことか
らＯ−ジアニシジンはベンゼン環のアミノ基に対して、
おちに〇−位で結合していると考えられる。また、さら
に詳しく解析した結果、重合体の赤外吸収スペクトルに
は新たに１４５０ｃｍ−’の吸収が観察された。これは
重合によりアゾ結合が生成したためであると考えられる
。表１に、この重合体の各種溶媒に対する溶解性を調べ
た結果を示す。また、表２には、この重合体の元素分析
結果を示す。これより、Ｏ−ジアニシジンの酸化重合体
には窒素原子４個あたりに１個の割合で過塩素酸イオン
が取り込まれていることがわかった。

表１ 表２ 単位はｔｆＩ量２６ 計算はＣ２８Ｈ２６Ｎ４０１２Ｃ１２・１．５　Ｈ２０
（！：して行った。

実施例　４ 実施例１と同じ電解液中で作用極の材質を白金に変えて
、５℃で１ｖの定電位酸化を行った。電解反応の進行と
共に電極表面上に黒色の。−ジアニシジンの酸化重合体
が一析出した。この物質の赤外吸収スペクトルは第、３
図に示したスペクトルとほとんど一致した。また、真空
乾燥後、実施例３と同様の方法でペレット状にしたサン
プルの電気伝導度をＡ？１定した結果、２．　　ＯＸ　
１０−’Ｓ／　ｃ　ｍであった。

実施例　５ ０．２Ｍのテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボ
レートを含むアセトニトリル溶液中に、０−ジアニシジ
ンが０．１Ｍになるように溶解し、電解液を作製した。

この溶液中に作用極として白金、参照極として飽和塩化
ナトリウムカロメル電極、対極として白金巻線を浸漬さ
せ、０■から０．９ｖの電位領域を１０　ｍ　Ｖ　／　
ｓの電位走引速度で電解を行った。電解反応の進行とと
もに白金電極表面上に黒色の０−ジアニシジン電解酸化
重合体が析出した。この正合体を溶液中から取り出し、
水洗、真空乾燥した。この物質の赤外吸収スペクトルは
第３図に示したスペクトルとほとんど一致した。

（発明の効果） 以上のべたとおり、本発明の酸化重合体は優れた活性を
有するものであり、これにより新たな電子デバイスの構
築が可能となる。更に、本発明の方法によれば、上記の
重合体を容易に、かつ再現性よく作製できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＯ−ジアニシジンの電解酸化正合体作製の際の
通電量と重合体膜の厚さとの関係を示した図である。 第２図はＩＴＯ被覆ガラス電極表面上に得られた０−ジ
アニシジン電解酸化重合体の電子顕微鏡写真である。 第３図は０−ジアニシジンの電解酸化正合体の赤外吸収
スペクトルを示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電気伝導度が１．０×１０＾−＾４Ｓ／ｃｍ以上
   であることを特徴とするｏ−ジアニシジンの酸化重合体
   。
2. （２）ｏ−ジアニシジン及び支持電解質を含む電解液を
   用い、ｏ−ジアニシジンの電解酸化重合を行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のｏ−ジアニシ
   ジンの酸化重合体の製造方法。