JPH0819224B2 - ピロロ[2,3−bピロール系重合体の製造方法 - Google Patents
ピロロ[2,3−bピロール系重合体の製造方法Info
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- JPH0819224B2 JPH0819224B2 JP10945588A JP10945588A JPH0819224B2 JP H0819224 B2 JPH0819224 B2 JP H0819224B2 JP 10945588 A JP10945588 A JP 10945588A JP 10945588 A JP10945588 A JP 10945588A JP H0819224 B2 JPH0819224 B2 JP H0819224B2
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Description
方法に関する。この重合体は電気・電子材料として有用
である。
電極基板上に重合体が得られることは知られている。
ル・ソサエティー、ケミカル・コミュニケーションズ
(Journal of Chemical Society,Chemical Communicati
ons)854(1979)に、アニリンについてはエレクトロケ
ミストリー・アクタ(Electrochemistry Acta)Vol.13,
1451(1968)に、また、1,4−ジヒドロピロロ[3,2−
b]ピロールについては特開昭62−209131号公報に陽極
基板上に重合体が生成することが記載されている。同様
な方法でチオフェン、ベンゼンまたはこれらの誘導体を
電気化学的酸化重合することにより電極上に導電性もし
くは半導性の重合体が得られている。
板上に膜状に付着し生成するが、膜表面の平滑性が必ず
しも良好でなく生成した重合体を電気・電子材料へ応用
するには不充分なものであった。
溶媒中で電気化学的に酸化重合することを特徴とするピ
ロロ[2,3−b]ピロール系重合体の製造法を提供する
ものである。
索の結果、特定のピロロ[2,3−b]ピロール化合物が
極めて容易に電解酸化重合し、かつ電極基板上に平滑性
に優れた緻密なピロロ[2,3−b]ピロール系重合体が
膜状で生成することを見出したものである。
化合物の1,6−ジヒドロピロロ[2,3−b]ピロールは例
えばコンプト・レンジュ・デュ・ラアカデミイ・デ・サ
イエンス(Comptes Rendus De L′Academie Des Scienc
es)シリーズ C 第281巻,793頁(1975年)に記載の方法
で製造することができる。また、1,6−ジメチル−1,6−
ジヒドロピロロ[2,3−b]ピロールは実施例に記載の
とおり、1,6−ジヒドロピロロ[2,3−b]ピロール−2,
5−ジカルボン酸ジエチルから1,6−ジメチル−1,6−ジ
ヒドロピロロ[2,3−b]ピロール−2,5−ジカルボン酸
ジエチルを経由して製造することができる。
れないがホウハロゲン化イオン、リンハロゲン化イオ
ン、硝酸イオン、有機スルホン酸イオン、弗化アルキル
カルボン酸イオンを含む金属塩もしくは4級アンモニウ
ムの塩が使用でき、特にホウハロゲン化イオン、リンハ
ロゲン化イオンを含む塩が好ましい。具体的には(n−
Bu)4N・PF6、(n−Bu)4N・BF4、CF3COONa等が例示さ
れる。
(中性またはアルカリ)、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、ニトロベンゼン、プロピレンカーボネート、テト
ラヒドロフラン等が有効に使用される。
濃度は飽和濃度以下であればよいが、余りに低過ぎると
電解酸化重合中に溶媒や電解質の分解等の副反応が起こ
り易くなるため、通常0.001mol/l以上の濃度が好まし
い。
りに低い濃度では電解質の抵抗が増大するため0.01mol/
l以上、飽和濃度以下で用いられる。
囲、すなわち凝固点以上沸点以下で行うことができるが
通常は−30℃〜100℃、好ましくは0℃〜60℃の範囲で
ある。
いて安定で電気伝導度が10-3S/cm以上であれば特に限定
されない。通常、白金、金、グラファイト、ガラス状炭
素、酸化スズ、酸化インジウム・酸化スズ(ITO)等が
使用される。これらは単体またはガラスや樹脂フィルム
上へ担持した形状、もしくは複合体として用いることが
できる。
雰囲気下で行うことが好ましい。
が採用できる。例えば、定電流法、定電位法、定電圧
法、電位掃引法,電位ステップ法および交流法を挙げる
ことができる。これらの反応において重合中の電位範囲
は重合方法により異なるが、均一な膜を得るには飽和塩
化ナトリウムカロメル電極に対し電位掃引法や交流法で
は−0.8V〜1.5Vの範囲が好ましく、さらに好ましくは−
0.5Vから1.0Vであり、定電流法や定電位法では0.3V〜1.
0Vの範囲が好ましく、より好ましくは0.4V〜1.0Vの範囲
である。
できる。なお、この重合体には通常支持電解質として用
いた電解質イオンが取り込まれている。
極めて平滑な膜状で得られる。また定電位電解法あるい
は定電流電解法を用いるとき、重合に要する電気量に比
例して膜厚が制御できることも大きな利点である。
化学的ドーピング、イオン注入を行うことによりさらに
導電性を高めることができる。
媒)中で電気化学的に還元(脱ドーピング)することが
可能であり、黄褐色になることから、エレクトロクロミ
ック素子として用いることができ、その他の応用例とし
て修飾電極を用いたセンサー、及び薄膜トランジスタな
どの電子デバイスが挙げられ、電気・電子材料として工
業的価値は大きい。
が、本発明はこれらにより限定されるものではない。
ル、0.2mol/lのCF3COONaを含むアセトニトリル溶液を電
解酸化重合反応溶液とし、全量を100mlに調整した。ITO
(0.25cm2)電極を陽極に、白金板を陰極に用いた。
気流下で0.6V vs.SSCEで定電位電解を行った。通電量は
25mC/cm2であった。
ロロピロールが得られた。走査型電子顕微鏡の視野内で
は膜表面は極めて平滑で乱れはなかった。
ナトリウムの0.2mol/lアセトニトリル溶液中でサイクリ
ックボルタモグラムを測定したところ、−0.1V vs.SSCE
付近に良好な酸化還元応答が見られた。
た。
リル、2,4,6−トリメチルピリジン、ジメチルスルホキ
シド、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、
プロピレンカーボネート、アセトン、ニトロベンゼン、
1,2−ジクロロエタン、ヘキサン、ヘキサメチルリン酸
トリアミドに対して不溶であった。
ル、0.2mol/lのCF3COONaを含むアセトニトリル溶液を電
解酸化重合反応溶液とし、全量を100mlに調整した。ITO
(0.25cm2)電極を陽極に、白金板を陰極に用いた。
気流下で0.6V vs.SSCEで定電位電解を行ったところ、0.
13μm/25(mC・cm-2)、0.33μm/75(mC・cm-2)、0.6
μm/150(mC・cm-2)であった。直線的な比例関係はな
いが、膜厚は通電量と大きな相関が見られた。これは通
電電気量により膜厚が制御できることを示している。
b]ピロールの合成 300mlのナスフラスコに1,6−ジヒドロピロロ[2,3−
b]ピロール−2,5−ジカルボン酸ジエチル2.2631g(9.
0524mmol)、水酸化カリウム4.94g、アセトン200mmlを
加え、室温で5分間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル
16.42g(115.7mmol)を加え室温で10分間攪拌した。こ
の溶液を水1000mlに注ぎ、ヘキサン1000mlで2回抽出し
た。各有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液500mlで洗浄
し、併せて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧
下溶媒を留去し、融点111〜113℃の黄色結晶を得た(粗
収率98%)。これをヘキサン50mlより再結晶し、第一晶
として融点116−117℃の淡黄色針状晶を2.0253g(7.285
mmol)、第二晶として融点107−111℃の黄色針状晶を0.
1820g(0.655mmol)得た。再結晶後の収率は88%となっ
た。
合物の元素分析値はC:60.17%、H:6.72%、N:9.99%
(計算値C:60.41%、H:6.52%、N:10.07%)であり、ま
た質量スペクトルではm/eが278で、H1−NMRでは1.36、
4.17、4.27、6.90ppmにピークが観測され、赤外線吸収
スペクトルでは2990、1700、1605、1490、1470、1455お
よび1405cm-1に吸収ピークが現れことから、この化合物
は1,6−ジメチル−1,6−ジヒドロピロロ[2,3−b]ピ
ロール−2,5−ジカルボン酸ジエチル(以下化合物1と
略す)であることが確認された。
mg、水酸化カリウム1.37g、エチレングリコール100mlを
加え、窒素下、180℃で160分間攪拌した。この溶液を氷
冷後、水400mlに注ぎペンタン400mlで2回抽出した。各
有機層は、飽和塩化ナトリウム水溶液400mlで洗浄し、
あわせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧
下、室温で溶媒留去し、融点92−94℃の淡黄色結晶を37
0.5mg(粗収率78%)得た。これをアセトンに溶かして
昇華管に移し、0.2mmHg、54−57℃で5時間かけて昇華
し、無色プリズム結晶の化合物を353.3mg(2.639mmol)
得た。昇華後の収率は74%であった。
0.88%(計算値C:71.61%、H:7.51%、N:20.75%)であ
り、質量スペクトルによりm/e134、H1−NMRでは3.79、
5.97および6.32ppmにピークが観測され、また赤外線吸
収スペクトルでは3080、1590、1510、1486および1428cm
-1の吸収ピークから1,6−ジメチル−1,6−ジヒドロピロ
ロ[2,3−b]ピロールであることを確認した。
b]ピロールの重合 (1)で合成した1,6−ジメチル−1,6−ジヒドロピロ
ロ[2,3−b]ピロール10mmol/l、CF3COONa0.2mol/lを
含むアセトニトリル溶液を電解酸化重合反応溶液とし、
全量を100mlに調整した。ITO膜(電極面積0.3cm2)を陽
極に、白金板を陰極に用いた。
気流下で、0.8V vs.SSCEの一定印加電圧で電解を行っ
た。
μmの黒色の1,6−ジメチル−1,6−ジヒドロピロロ[2,
3−b]ピロール重合体が得られた。走査型電子顕微鏡
の視野内では膜表面は極めて平滑で乱れはなかった。
た。
リル、2,4,6−トリメチルピリジン、ジメチルスルホキ
シド、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、
プロピレンカボネート、アセトン、ニトロベンゼン、1,
2−ジクロロエタン、ヘキサン、ヘキサメチルリン酸ト
リアミドに対して不溶であった。
−ジメチル−1,6−ジヒドロピロロ[2,3−b]ピロー
ル、0.2mol/lのCF3COONaを含むアセトニトリル溶液を電
解酸化重合反応溶液とし、全量を100mlに調整した。炭
素(basal plane pyrolytic graphite:BPG)電極を陽極
に、白金板を陰極に用いた。
気流下で0.8V vs.SSCEで定電位電解をおこなった。通電
量は25mC/cm2であった。
得られた。走査型電子顕微鏡の視野内では膜表面は極め
て平滑で乱れはなかった。
u)4N・BF4の0.1mol/lアセトニトリル溶液でサイクリッ
クボルタモグラムを測定したところ、−0.1V vs.SSCE付
近に良好な酸化還元応答が見られた。
リウムを50mmol/l含有し、pH12に調整した過塩素酸ナト
リウムの0.2mol/l水溶液中でサイクリックボルタモグラ
ムを測定した。−0.3V vs.SSCE付近に酸化還元応答を示
した。
Claims (1)
- 【請求項1】 (式中RはHまたはCH3を表す) で表されるピロロ[2,3−b]ピロール化合物を電解質
溶媒中で電気化学的に酸化重合することを特徴とするピ
ロロ[2,3−b]ピロール系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10945588A JPH0819224B2 (ja) | 1988-05-02 | 1988-05-02 | ピロロ[2,3−bピロール系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10945588A JPH0819224B2 (ja) | 1988-05-02 | 1988-05-02 | ピロロ[2,3−bピロール系重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01278527A JPH01278527A (ja) | 1989-11-08 |
JPH0819224B2 true JPH0819224B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=14510670
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10945588A Expired - Lifetime JPH0819224B2 (ja) | 1988-05-02 | 1988-05-02 | ピロロ[2,3−bピロール系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0819224B2 (ja) |
-
1988
- 1988-05-02 JP JP10945588A patent/JPH0819224B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01278527A (ja) | 1989-11-08 |
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