JPH0819224B2 - ピロロ［２，３−ｂピロール系重合体の製造方法 - Google Patents
ピロロ［２，３−ｂピロール系重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0819224B2 JPH0819224B2 JP10945588A JP10945588A JPH0819224B2 JP H0819224 B2 JPH0819224 B2 JP H0819224B2 JP 10945588 A JP10945588 A JP 10945588A JP 10945588 A JP10945588 A JP 10945588A JP H0819224 B2 JPH0819224 B2 JP H0819224B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pyrrole
- polymer
- dihydropyrrolo
- film
- pyrrolo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はピロロ［2,3−ｂ］ピロール系重合体の製造
方法に関する。この重合体は電気・電子材料として有用
である。
方法に関する。この重合体は電気・電子材料として有用
である。
芳香族系化合物の電気化学的酸化重合により、導電性
電極基板上に重合体が得られることは知られている。
電極基板上に重合体が得られることは知られている。
例えば、ピロールの場合、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティー、ケミカル・コミュニケーションズ
（Journal of Chemical Society,Chemical Communicati
ons）854（1979）に、アニリンについてはエレクトロケ
ミストリー・アクタ（Electrochemistry Acta）Vol.13,
1451（1968）に、また、1,4−ジヒドロピロロ［3,2−
ｂ］ピロールについては特開昭62−209131号公報に陽極
基板上に重合体が生成することが記載されている。同様
な方法でチオフェン、ベンゼンまたはこれらの誘導体を
電気化学的酸化重合することにより電極上に導電性もし
くは半導性の重合体が得られている。
ル・ソサエティー、ケミカル・コミュニケーションズ
（Journal of Chemical Society,Chemical Communicati
ons）854（1979）に、アニリンについてはエレクトロケ
ミストリー・アクタ（Electrochemistry Acta）Vol.13,
1451（1968）に、また、1,4−ジヒドロピロロ［3,2−
ｂ］ピロールについては特開昭62−209131号公報に陽極
基板上に重合体が生成することが記載されている。同様
な方法でチオフェン、ベンゼンまたはこれらの誘導体を
電気化学的酸化重合することにより電極上に導電性もし
くは半導性の重合体が得られている。
しかし、従来の方法によって得られる重合体は電極基
板上に膜状に付着し生成するが、膜表面の平滑性が必ず
しも良好でなく生成した重合体を電気・電子材料へ応用
するには不充分なものであった。
板上に膜状に付着し生成するが、膜表面の平滑性が必ず
しも良好でなく生成した重合体を電気・電子材料へ応用
するには不充分なものであった。
本発明は、下式 （式中ＲはＨまたはCH3を表す） で表されるピロロ［2,3−ｂ］ピロール化合物を電解質
溶媒中で電気化学的に酸化重合することを特徴とするピ
ロロ［2,3−ｂ］ピロール系重合体の製造法を提供する
ものである。
溶媒中で電気化学的に酸化重合することを特徴とするピ
ロロ［2,3−ｂ］ピロール系重合体の製造法を提供する
ものである。
本発明は電気化学的に酸化重合可能な化合物を鋭意探
索の結果、特定のピロロ［2,3−ｂ］ピロール化合物が
極めて容易に電解酸化重合し、かつ電極基板上に平滑性
に優れた緻密なピロロ［2,3−ｂ］ピロール系重合体が
膜状で生成することを見出したものである。
索の結果、特定のピロロ［2,3−ｂ］ピロール化合物が
極めて容易に電解酸化重合し、かつ電極基板上に平滑性
に優れた緻密なピロロ［2,3−ｂ］ピロール系重合体が
膜状で生成することを見出したものである。
以下、本発明について詳述する。
本発明において使用するピロロ［2,3−ｂ］ピロール
化合物の1,6−ジヒドロピロロ［2,3−ｂ］ピロールは例
えばコンプト・レンジュ・デュ・ラアカデミイ・デ・サ
イエンス（Comptes Rendus De L′Academie Des Scienc
es）シリーズ C 第281巻,793頁（1975年）に記載の方法
で製造することができる。また、1,6−ジメチル−1,6−
ジヒドロピロロ［2,3−ｂ］ピロールは実施例に記載の
とおり、1,6−ジヒドロピロロ［2,3−ｂ］ピロール−2,
5−ジカルボン酸ジエチルから1,6−ジメチル−1,6−ジ
ヒドロピロロ［2,3−ｂ］ピロール−2,5−ジカルボン酸
ジエチルを経由して製造することができる。
化合物の1,6−ジヒドロピロロ［2,3−ｂ］ピロールは例
えばコンプト・レンジュ・デュ・ラアカデミイ・デ・サ
イエンス（Comptes Rendus De L′Academie Des Scienc
es）シリーズ C 第281巻,793頁（1975年）に記載の方法
で製造することができる。また、1,6−ジメチル−1,6−
ジヒドロピロロ［2,3−ｂ］ピロールは実施例に記載の
とおり、1,6−ジヒドロピロロ［2,3−ｂ］ピロール−2,
5−ジカルボン酸ジエチルから1,6−ジメチル−1,6−ジ
ヒドロピロロ［2,3−ｂ］ピロール−2,5−ジカルボン酸
ジエチルを経由して製造することができる。
本発明において用いられる電解質としては特に限定さ
れないがホウハロゲン化イオン、リンハロゲン化イオ
ン、硝酸イオン、有機スルホン酸イオン、弗化アルキル
カルボン酸イオンを含む金属塩もしくは４級アンモニウ
ムの塩が使用でき、特にホウハロゲン化イオン、リンハ
ロゲン化イオンを含む塩が好ましい。具体的には（ｎ−
Bu）4N・PF6、（ｎ−Bu）4N・BF4、CF3COONa等が例示さ
れる。
れないがホウハロゲン化イオン、リンハロゲン化イオ
ン、硝酸イオン、有機スルホン酸イオン、弗化アルキル
カルボン酸イオンを含む金属塩もしくは４級アンモニウ
ムの塩が使用でき、特にホウハロゲン化イオン、リンハ
ロゲン化イオンを含む塩が好ましい。具体的には（ｎ−
Bu）4N・PF6、（ｎ−Bu）4N・BF4、CF3COONa等が例示さ
れる。
また、電解質の溶媒としては特に限定されないが、水
（中性またはアルカリ）、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、ニトロベンゼン、プロピレンカーボネート、テト
ラヒドロフラン等が有効に使用される。
（中性またはアルカリ）、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、ニトロベンゼン、プロピレンカーボネート、テト
ラヒドロフラン等が有効に使用される。
本発明において電解溶液中のピロロピロール化合物の
濃度は飽和濃度以下であればよいが、余りに低過ぎると
電解酸化重合中に溶媒や電解質の分解等の副反応が起こ
り易くなるため、通常0.001mol/l以上の濃度が好まし
い。
濃度は飽和濃度以下であればよいが、余りに低過ぎると
電解酸化重合中に溶媒や電解質の分解等の副反応が起こ
り易くなるため、通常0.001mol/l以上の濃度が好まし
い。
支持電解質の濃度についても特に限定されないが、余
りに低い濃度では電解質の抵抗が増大するため0.01mol/
l以上、飽和濃度以下で用いられる。
りに低い濃度では電解質の抵抗が増大するため0.01mol/
l以上、飽和濃度以下で用いられる。
電解酸化重合時の温度は電解液が溶液状態である範
囲、すなわち凝固点以上沸点以下で行うことができるが
通常は−30℃〜100℃、好ましくは０℃〜60℃の範囲で
ある。
囲、すなわち凝固点以上沸点以下で行うことができるが
通常は−30℃〜100℃、好ましくは０℃〜60℃の範囲で
ある。
使用する電極材料は、前記の電解酸化重合条件下にお
いて安定で電気伝導度が10-3S/cm以上であれば特に限定
されない。通常、白金、金、グラファイト、ガラス状炭
素、酸化スズ、酸化インジウム・酸化スズ（ITO）等が
使用される。これらは単体またはガラスや樹脂フィルム
上へ担持した形状、もしくは複合体として用いることが
できる。
いて安定で電気伝導度が10-3S/cm以上であれば特に限定
されない。通常、白金、金、グラファイト、ガラス状炭
素、酸化スズ、酸化インジウム・酸化スズ（ITO）等が
使用される。これらは単体またはガラスや樹脂フィルム
上へ担持した形状、もしくは複合体として用いることが
できる。
また、電解酸化重合は窒素、アルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で行うことが好ましい。
雰囲気下で行うことが好ましい。
電気化学的な酸化重合の方法は一般に用いられる方法
が採用できる。例えば、定電流法、定電位法、定電圧
法、電位掃引法，電位ステップ法および交流法を挙げる
ことができる。これらの反応において重合中の電位範囲
は重合方法により異なるが、均一な膜を得るには飽和塩
化ナトリウムカロメル電極に対し電位掃引法や交流法で
は−0.8V〜1.5Vの範囲が好ましく、さらに好ましくは−
0.5Vから1.0Vであり、定電流法や定電位法では0.3V〜1.
0Vの範囲が好ましく、より好ましくは0.4V〜1.0Vの範囲
である。
が採用できる。例えば、定電流法、定電位法、定電圧
法、電位掃引法，電位ステップ法および交流法を挙げる
ことができる。これらの反応において重合中の電位範囲
は重合方法により異なるが、均一な膜を得るには飽和塩
化ナトリウムカロメル電極に対し電位掃引法や交流法で
は−0.8V〜1.5Vの範囲が好ましく、さらに好ましくは−
0.5Vから1.0Vであり、定電流法や定電位法では0.3V〜1.
0Vの範囲が好ましく、より好ましくは0.4V〜1.0Vの範囲
である。
以上の方法によりピロロピロール重合体を得ることが
できる。なお、この重合体には通常支持電解質として用
いた電解質イオンが取り込まれている。
できる。なお、この重合体には通常支持電解質として用
いた電解質イオンが取り込まれている。
本発明により得られるピロロピロール重合体は黒色で
極めて平滑な膜状で得られる。また定電位電解法あるい
は定電流電解法を用いるとき、重合に要する電気量に比
例して膜厚が制御できることも大きな利点である。
極めて平滑な膜状で得られる。また定電位電解法あるい
は定電流電解法を用いるとき、重合に要する電気量に比
例して膜厚が制御できることも大きな利点である。
このようにして生成した膜は半導性を示すが、さらに
化学的ドーピング、イオン注入を行うことによりさらに
導電性を高めることができる。
化学的ドーピング、イオン注入を行うことによりさらに
導電性を高めることができる。
さらにこの重合体膜は電解質（有機溶媒または水性溶
媒）中で電気化学的に還元（脱ドーピング）することが
可能であり、黄褐色になることから、エレクトロクロミ
ック素子として用いることができ、その他の応用例とし
て修飾電極を用いたセンサー、及び薄膜トランジスタな
どの電子デバイスが挙げられ、電気・電子材料として工
業的価値は大きい。
媒）中で電気化学的に還元（脱ドーピング）することが
可能であり、黄褐色になることから、エレクトロクロミ
ック素子として用いることができ、その他の応用例とし
て修飾電極を用いたセンサー、及び薄膜トランジスタな
どの電子デバイスが挙げられ、電気・電子材料として工
業的価値は大きい。
〔実施例〕 以下に実施例により本発明をより具体的に説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではない。
が、本発明はこれらにより限定されるものではない。
実施例１ 10mmol/lの1,6−ジヒドロピロロ［2,3−ｂ］ピロー
ル、0.2mol/lのCF3COONaを含むアセトニトリル溶液を電
解酸化重合反応溶液とし、全量を100mlに調整した。ITO
（0.25cm2）電極を陽極に、白金板を陰極に用いた。
ル、0.2mol/lのCF3COONaを含むアセトニトリル溶液を電
解酸化重合反応溶液とし、全量を100mlに調整した。ITO
（0.25cm2）電極を陽極に、白金板を陰極に用いた。
この反応液に窒素ガスを30分間通気した後、窒素ガス
気流下で0.6V vs.SSCEで定電位電解を行った。通電量は
25mC/cm2であった。
気流下で0.6V vs.SSCEで定電位電解を行った。通電量は
25mC/cm2であった。
その結果、ITO電極上に厚み約0.1μｍの黒色のポリピ
ロロピロールが得られた。走査型電子顕微鏡の視野内で
は膜表面は極めて平滑で乱れはなかった。
ロロピロールが得られた。走査型電子顕微鏡の視野内で
は膜表面は極めて平滑で乱れはなかった。
得られた重合体をアセトニトリルで洗浄し、過塩素酸
ナトリウムの0.2mol/lアセトニトリル溶液中でサイクリ
ックボルタモグラムを測定したところ、−0.1V vs.SSCE
付近に良好な酸化還元応答が見られた。
ナトリウムの0.2mol/lアセトニトリル溶液中でサイクリ
ックボルタモグラムを測定したところ、−0.1V vs.SSCE
付近に良好な酸化還元応答が見られた。
また、この重合体の電導度は7.3×10-11S/cmであっ
た。
た。
この重合膜の溶解性を調べたところ、水、アセトニト
リル、2,4,6−トリメチルピリジン、ジメチルスルホキ
シド、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、
プロピレンカーボネート、アセトン、ニトロベンゼン、
1,2−ジクロロエタン、ヘキサン、ヘキサメチルリン酸
トリアミドに対して不溶であった。
リル、2,4,6−トリメチルピリジン、ジメチルスルホキ
シド、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、
プロピレンカーボネート、アセトン、ニトロベンゼン、
1,2−ジクロロエタン、ヘキサン、ヘキサメチルリン酸
トリアミドに対して不溶であった。
実施例２ 10mmol/lの1,6−ジヒドロピロロ［2,3−ｂ］ピロー
ル、0.2mol/lのCF3COONaを含むアセトニトリル溶液を電
解酸化重合反応溶液とし、全量を100mlに調整した。ITO
（0.25cm2）電極を陽極に、白金板を陰極に用いた。
ル、0.2mol/lのCF3COONaを含むアセトニトリル溶液を電
解酸化重合反応溶液とし、全量を100mlに調整した。ITO
（0.25cm2）電極を陽極に、白金板を陰極に用いた。
この反応液に窒素ガスを30分間通気した後、窒素ガス
気流下で0.6V vs.SSCEで定電位電解を行ったところ、0.
13μm/25（mC・cm-2）、0.33μm/75（mC・cm-2）、0.6
μm/150（mC・cm-2）であった。直線的な比例関係はな
いが、膜厚は通電量と大きな相関が見られた。これは通
電電気量により膜厚が制御できることを示している。
気流下で0.6V vs.SSCEで定電位電解を行ったところ、0.
13μm/25（mC・cm-2）、0.33μm/75（mC・cm-2）、0.6
μm/150（mC・cm-2）であった。直線的な比例関係はな
いが、膜厚は通電量と大きな相関が見られた。これは通
電電気量により膜厚が制御できることを示している。
実施例３ （１）1,6−ジメチル−1,6−ジヒドロピロロ［2,3−
ｂ］ピロールの合成 300mlのナスフラスコに1,6−ジヒドロピロロ［2,3−
ｂ］ピロール−2,5−ジカルボン酸ジエチル2.2631g（9.
0524mmol）、水酸化カリウム4.94g、アセトン200mmlを
加え、室温で５分間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル
16.42g（115.7mmol）を加え室温で10分間攪拌した。こ
の溶液を水1000mlに注ぎ、ヘキサン1000mlで２回抽出し
た。各有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液500mlで洗浄
し、併せて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧
下溶媒を留去し、融点111〜113℃の黄色結晶を得た（粗
収率98％）。これをヘキサン50mlより再結晶し、第一晶
として融点116−117℃の淡黄色針状晶を2.0253g（7.285
mmol）、第二晶として融点107−111℃の黄色針状晶を0.
1820g（0.655mmol）得た。再結晶後の収率は88％となっ
た。
ｂ］ピロールの合成 300mlのナスフラスコに1,6−ジヒドロピロロ［2,3−
ｂ］ピロール−2,5−ジカルボン酸ジエチル2.2631g（9.
0524mmol）、水酸化カリウム4.94g、アセトン200mmlを
加え、室温で５分間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル
16.42g（115.7mmol）を加え室温で10分間攪拌した。こ
の溶液を水1000mlに注ぎ、ヘキサン1000mlで２回抽出し
た。各有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液500mlで洗浄
し、併せて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧
下溶媒を留去し、融点111〜113℃の黄色結晶を得た（粗
収率98％）。これをヘキサン50mlより再結晶し、第一晶
として融点116−117℃の淡黄色針状晶を2.0253g（7.285
mmol）、第二晶として融点107−111℃の黄色針状晶を0.
1820g（0.655mmol）得た。再結晶後の収率は88％となっ
た。
第一晶の化合物について分析を行ったところ、この化
合物の元素分析値はC:60.17％、H:6.72％、N:9.99％
（計算値C:60.41％、H:6.52％、N:10.07％）であり、ま
た質量スペクトルではm/eが278で、H1−NMRでは1.36、
4.17、4.27、6.90ppmにピークが観測され、赤外線吸収
スペクトルでは2990、1700、1605、1490、1470、1455お
よび1405cm-1に吸収ピークが現れことから、この化合物
は1,6−ジメチル−1,6−ジヒドロピロロ［2,3−ｂ］ピ
ロール−2,5−ジカルボン酸ジエチル（以下化合物１と
略す）であることが確認された。
合物の元素分析値はC:60.17％、H:6.72％、N:9.99％
（計算値C:60.41％、H:6.52％、N:10.07％）であり、ま
た質量スペクトルではm/eが278で、H1−NMRでは1.36、
4.17、4.27、6.90ppmにピークが観測され、赤外線吸収
スペクトルでは2990、1700、1605、1490、1470、1455お
よび1405cm-1に吸収ピークが現れことから、この化合物
は1,6−ジメチル−1,6−ジヒドロピロロ［2,3−ｂ］ピ
ロール−2,5−ジカルボン酸ジエチル（以下化合物１と
略す）であることが確認された。
次いで、200mlの三口フラスコに上記化合物１を986.6
mg、水酸化カリウム1.37g、エチレングリコール100mlを
加え、窒素下、180℃で160分間攪拌した。この溶液を氷
冷後、水400mlに注ぎペンタン400mlで２回抽出した。各
有機層は、飽和塩化ナトリウム水溶液400mlで洗浄し、
あわせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧
下、室温で溶媒留去し、融点92−94℃の淡黄色結晶を37
0.5mg（粗収率78％）得た。これをアセトンに溶かして
昇華管に移し、0.2mmHg、54−57℃で５時間かけて昇華
し、無色プリズム結晶の化合物を353.3mg（2.639mmol）
得た。昇華後の収率は74％であった。
mg、水酸化カリウム1.37g、エチレングリコール100mlを
加え、窒素下、180℃で160分間攪拌した。この溶液を氷
冷後、水400mlに注ぎペンタン400mlで２回抽出した。各
有機層は、飽和塩化ナトリウム水溶液400mlで洗浄し、
あわせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧
下、室温で溶媒留去し、融点92−94℃の淡黄色結晶を37
0.5mg（粗収率78％）得た。これをアセトンに溶かして
昇華管に移し、0.2mmHg、54−57℃で５時間かけて昇華
し、無色プリズム結晶の化合物を353.3mg（2.639mmol）
得た。昇華後の収率は74％であった。
この化合物の元素分析値はC:71.66％、H:7.45％、N:2
0.88％（計算値C:71.61％、H:7.51％、N:20.75％）であ
り、質量スペクトルによりm/e134、H1−NMRでは3.79、
5.97および6.32ppmにピークが観測され、また赤外線吸
収スペクトルでは3080、1590、1510、1486および1428cm
-1の吸収ピークから1,6−ジメチル−1,6−ジヒドロピロ
ロ［2,3−ｂ］ピロールであることを確認した。
0.88％（計算値C:71.61％、H:7.51％、N:20.75％）であ
り、質量スペクトルによりm/e134、H1−NMRでは3.79、
5.97および6.32ppmにピークが観測され、また赤外線吸
収スペクトルでは3080、1590、1510、1486および1428cm
-1の吸収ピークから1,6−ジメチル−1,6−ジヒドロピロ
ロ［2,3−ｂ］ピロールであることを確認した。
（２）1,6−ジメチル−1,6−ジヒドロピロロ［2,3−
ｂ］ピロールの重合 （１）で合成した1,6−ジメチル−1,6−ジヒドロピロ
ロ［2,3−ｂ］ピロール10mmol/l、CF3COONa0.2mol/lを
含むアセトニトリル溶液を電解酸化重合反応溶液とし、
全量を100mlに調整した。ITO膜（電極面積0.3cm2）を陽
極に、白金板を陰極に用いた。
ｂ］ピロールの重合 （１）で合成した1,6−ジメチル−1,6−ジヒドロピロ
ロ［2,3−ｂ］ピロール10mmol/l、CF3COONa0.2mol/lを
含むアセトニトリル溶液を電解酸化重合反応溶液とし、
全量を100mlに調整した。ITO膜（電極面積0.3cm2）を陽
極に、白金板を陰極に用いた。
この反応液に窒素ガスを30分間通気した後、窒素ガス
気流下で、0.8V vs.SSCEの一定印加電圧で電解を行っ
た。
気流下で、0.8V vs.SSCEの一定印加電圧で電解を行っ
た。
その結果、通電量は25mC・cm-2でITO電極上に厚み0.1
μｍの黒色の1,6−ジメチル−1,6−ジヒドロピロロ［2,
3−ｂ］ピロール重合体が得られた。走査型電子顕微鏡
の視野内では膜表面は極めて平滑で乱れはなかった。
μｍの黒色の1,6−ジメチル−1,6−ジヒドロピロロ［2,
3−ｂ］ピロール重合体が得られた。走査型電子顕微鏡
の視野内では膜表面は極めて平滑で乱れはなかった。
また、この重合体の電導度は1.7×10-9S/cmであっ
た。
た。
この重合膜の溶解性を調べたところ、水、アセトニト
リル、2,4,6−トリメチルピリジン、ジメチルスルホキ
シド、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、
プロピレンカボネート、アセトン、ニトロベンゼン、1,
2−ジクロロエタン、ヘキサン、ヘキサメチルリン酸ト
リアミドに対して不溶であった。
リル、2,4,6−トリメチルピリジン、ジメチルスルホキ
シド、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、
プロピレンカボネート、アセトン、ニトロベンゼン、1,
2−ジクロロエタン、ヘキサン、ヘキサメチルリン酸ト
リアミドに対して不溶であった。
実施例４ 実施例３（１）と同様にして得られた10mmol/lの1,6
−ジメチル−1,6−ジヒドロピロロ［2,3−ｂ］ピロー
ル、0.2mol/lのCF3COONaを含むアセトニトリル溶液を電
解酸化重合反応溶液とし、全量を100mlに調整した。炭
素（basal plane pyrolytic graphite:BPG）電極を陽極
に、白金板を陰極に用いた。
−ジメチル−1,6−ジヒドロピロロ［2,3−ｂ］ピロー
ル、0.2mol/lのCF3COONaを含むアセトニトリル溶液を電
解酸化重合反応溶液とし、全量を100mlに調整した。炭
素（basal plane pyrolytic graphite:BPG）電極を陽極
に、白金板を陰極に用いた。
この反応液に窒素ガスを30分間通気した後、窒素ガス
気流下で0.8V vs.SSCEで定電位電解をおこなった。通電
量は25mC/cm2であった。
気流下で0.8V vs.SSCEで定電位電解をおこなった。通電
量は25mC/cm2であった。
その結果、BPG電極上に厚み0.1μｍの黒色の重合体が
得られた。走査型電子顕微鏡の視野内では膜表面は極め
て平滑で乱れはなかった。
得られた。走査型電子顕微鏡の視野内では膜表面は極め
て平滑で乱れはなかった。
得られた重合体をアセトニトリルで洗浄し、（ｎ−B
u）4N・BF4の0.1mol/lアセトニトリル溶液でサイクリッ
クボルタモグラムを測定したところ、−0.1V vs.SSCE付
近に良好な酸化還元応答が見られた。
u）4N・BF4の0.1mol/lアセトニトリル溶液でサイクリッ
クボルタモグラムを測定したところ、−0.1V vs.SSCE付
近に良好な酸化還元応答が見られた。
さらにこのBPG電極上の重合体をリン酸第２水素ナト
リウムを50mmol/l含有し、pH12に調整した過塩素酸ナト
リウムの0.2mol/l水溶液中でサイクリックボルタモグラ
ムを測定した。−0.3V vs.SSCE付近に酸化還元応答を示
した。
リウムを50mmol/l含有し、pH12に調整した過塩素酸ナト
リウムの0.2mol/l水溶液中でサイクリックボルタモグラ
ムを測定した。−0.3V vs.SSCE付近に酸化還元応答を示
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 章治 宮城県仙台市八木山本町２―27―５ (56)参考文献 特開 昭62−209131（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212389（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−112618（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−172387（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 （式中ＲはＨまたはCH3を表す） で表されるピロロ［2,3−ｂ］ピロール化合物を電解質
溶媒中で電気化学的に酸化重合することを特徴とするピ
ロロ［2,3−ｂ］ピロール系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10945588A JPH0819224B2 (ja) | 1988-05-02 | 1988-05-02 | ピロロ［２，３−ｂピロール系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10945588A JPH0819224B2 (ja) | 1988-05-02 | 1988-05-02 | ピロロ［２，３−ｂピロール系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01278527A JPH01278527A (ja) | 1989-11-08 |
| JPH0819224B2 true JPH0819224B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=14510670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10945588A Expired - Lifetime JPH0819224B2 (ja) | 1988-05-02 | 1988-05-02 | ピロロ［２，３−ｂピロール系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819224B2 (ja) |
-
1988
- 1988-05-02 JP JP10945588A patent/JPH0819224B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01278527A (ja) | 1989-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68918420T2 (de) | Substituierte Thiophene, leitfähige Polymere von diesen Thiophenen, Verfahren zu deren Herstellung und Vorrichtungen, enthaltend diese Polymere. | |
| US4624756A (en) | Method for production of organic electroconductive crystals | |
| JP2892784B2 (ja) | フッ素化チオフエン、これらのチオフエンから誘導された導電性ポリマー、それらの製造方法及びこれらのポリマーを含む装置 | |
| Eaves et al. | Electroactive thin films from the anodic electropolymerisation of iron (II) and ruthenium (II) tris (N-bipyridylpyrrole) complexes | |
| DE3634281A1 (de) | Elektrisch leitfaehige polysilane | |
| JPH0819224B2 (ja) | ピロロ［２，３−ｂピロール系重合体の製造方法 | |
| JPH01172388A (ja) | チエノ〔３，２−ｂ〕ピロロ〔２，３−ｄ〕ピロール類およびその製法 | |
| Datsenko et al. | Electrochemical Reduction of Pentafluorophenylxenonium,‐diazonium,‐iodonium,‐bromonium, and‐phosphonium Salts | |
| Diab et al. | Preparation of a novel conducting polymer by electropolymerization of thiophenylidine 8-naphthylamine Schiff-base | |
| JPS63112618A (ja) | Ｎ−アルキル置換ジヒドロピロロピロ−ル重合体の製造方法 | |
| JP2003040856A (ja) | ｍ−フルオロベンゼンスルホン酸誘導体およびドーパント剤 | |
| JPS63205316A (ja) | 有機半導体材料の製造方法 | |
| JP5109118B2 (ja) | 導電性ポリマーの解重合方法及びその再重合方法。 | |
| Fabre et al. | Electroactive Materials Containing Macrocyclic Pseudo‐Crown Ether Cavities Electroformed from a Solid‐State Electropolymerization Reaction | |
| JP3196186B2 (ja) | ピロール誘導体及びその重合体 | |
| JP5240698B2 (ja) | ビシクロ置換ピロールポリマーおよびその用途 | |
| JPS63199727A (ja) | 有機半導体 | |
| Murad et al. | Cyclic Voltammetry Stufy And Electrochemical Synthesis Of Some Organotellurium Compounds | |
| JPH0610251B2 (ja) | ピロロピロ−ル重合体の製造方法 | |
| JP2525488B2 (ja) | 高導電性ポリピロ―ル成形体 | |
| JPH0413718A (ja) | エレクトロクロミック材料 | |
| JPS62207324A (ja) | 置換ピロ−ル重合体 | |
| JP2003036727A (ja) | 導電性高分子材料並びに固体電解コンデンサ | |
| JP2644800B2 (ja) | ピロール系重合体 | |
| JPS63139912A (ja) | 導電性ポリマ− |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080228 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090228 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090228 Year of fee payment: 13 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090228 |