KR19980081668A - 폴리에틸렌계 다층적층제 용기 및 수지조성물 - Google Patents

폴리에틸렌계 다층적층제 용기 및 수지조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR19980081668A
KR19980081668A KR1019980014520A KR19980014520A KR19980081668A KR 19980081668 A KR19980081668 A KR 19980081668A KR 1019980014520 A KR1019980014520 A KR 1019980014520A KR 19980014520 A KR19980014520 A KR 19980014520A KR 19980081668 A KR19980081668 A KR 19980081668A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
resin composition
astm
polyethylene
layer
Prior art date
Application number
KR1019980014520A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100509634B1 (ko
Inventor
가와찌히데시
시게모토히로미
테라시유이찌로
Original Assignee
사또아끼오
미쓰이가가쿠가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사또아끼오, 미쓰이가가쿠가부시끼가이샤 filed Critical 사또아끼오
Publication of KR19980081668A publication Critical patent/KR19980081668A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100509634B1 publication Critical patent/KR100509634B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C08L23/0861—Saponified vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31859—Next to an aldehyde or ketone condensation product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/31917—Next to polyene polymer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 내충격성, 강성, 가솔린 배리어성, 층간접착성 등의 특성이 우수하고, 또한 재생이용을 위해 리사이클 가능한 다층적층체 및 용기에 관한 것으로, 본 발명의 다층적층체와 용기는
(A1) ASTM D 1238 (190℃, 2160g 하중) 에 따른 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.001-0.5g/10분 범위 내이고, 밀도가 0.945-0.980g/㎤범위 내인 폴리에틸렌 수지(al)를 포함하는 기층,
(A2) 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로 그라프트 변성시킨 밀도가 0.900-0.940g/㎤ 범위내인 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)를 포함하는 접착층, 및
(B) 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b)를 포함하는 배리어층을 포함한다.
(상기 적층체를 기계분쇄후 1축 압출기로 조립하여 수지조성물을 제조하고, 다음으로 이 입상 수지조성물을 프레스성형기로 설정온도 230℃, 압력 50㎏f/㎝2, ASTM D1928에 따른 냉각조건에서 두께 3㎜의 쉬트로 성형하여 제조한 쉬트 시험편을 ASTM D 256의 방법 (노치 있슴)으로 -40℃에서 측정했을 때의 아이조드 충격강도가 100J/m 이상임)

Description

폴리에틸렌계 다층적층제 용기 및 수지조성물
본 발명은, 폴리에틸렌계 다층적층체, 이 다층적층체로 된 용기, 및 이 적층체에 사용되는 수지조성물과 이러한 적층체 또는 용기로부터 리그라인드하여 얻는 수지조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀, 예를들어, 폴리에틸렌은 강도, 내충격성, 내열성 등 우수한 특성을 갖기 때문에 각종 용기 등의 여러제품에 사용되어 왔다. 그렇지만, 가솔린 배리어성이 충분하지 않기 때문에, 가솔린용기로 하는 경우, 가솔린 배리어성이 우수한 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 또는 폴리아미드 수지 등과 조합하여 사용된다.
예를들어, 가솔린 배리어성이 우수한 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 층과 강도 내충격성이 우수한 폴리에틸렌 층으로 된 다층 플라스틱 적층체로 된 보틀(bottle)은, 소형의 농약용 보틀이나 대형의 자동차용 가솔린탱크로서 널리 사용되고 있다.
이 다층 구성에서는, 폴리에틸렌층과 에틸렌/비닐 알콜 공중합체층 사이에 접착성 수지층이 사용되어, 이들 층 사이의 접착력을 높여준다.
이와같은 보틀을 제조하는 다층블로우 성형에서는, 일반적으로 약 30-40 중량%의 스크랩이나 버르가 생기고, 그 재생이용은 경제적인 견지에서 불가피하다. 따라서, 스크랩이나 버르를 분쇄 또는 리그라인딩하여 얻는 소위 리그라인드(regrind)로 된 층을 특별히 적층체 구성에 사용한다. 이 리그라인드는 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 접착성 수지의 3성분 혼합물이지만, 일반적으로 폴리에틸렌과 에틸렌/비닐알콜과는 상용성이 나쁘기 때문에, 다층제품의 외관불량이나 충격강도 등의 기계적 강도의 저하를 초래했다. 이 때문에, 종래는 리그라인드를 포함하는 층은 통상 미사용의 폴리에틸렌에 물성저하를 일으키지 않는 정도를 희석하여 리그라인드를 함유하는 수지조성물로 만들었고, 따라서 리그라인드를 충분히 유효하게 활용하지 못했다.
여기서 접착성층은 폴리에틸렌과 에틸렌/비닐 알콜 공중합체의 상용성을 개선하기 위한 상용화제로서 어느정도 역할을 하지만, 종래의 접착성수지로는 내충격성 향상에는 성능이 불충분하였다.
폴리올레핀과 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 포함하는 리그라인드 조성물에 관해서는 종래부터 여러 가지 제안이 있다. 예를들어, 특개소 60-240429호 공보 (미국특허 4,629,596호에 대응함), 특개소62-11748호 공보, 특개평2-261863호, 특개평 3-180341호 공보, 특개평5-125232호 공보에는 폴리에틸렌과 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 포함하는 리그라인드의 성능향상에 관하여 다양한 제안이 되어 있다. 이들 선행기술은 프로세스 안정성 또는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체와의 접착강도의 향상을 목적으로 하고, 본 발명의 목적과는 다르다.
특개소57-11052호 공보에는 (폴리에틸렌층)/(폴리에틸렌과 에틸렌/비닐 알콜 공중합체로 된 리그라인드층)/(에틸렌-비닐알콜공중합체층)으로 된 적층체가 개시되어 있다. 그렇지만, 이 공보에서 사용되고 있는 폴리에틸렌, 변성폴리에틸렌의 조성은 명확하지 않고, 이 공보에 기재된 발명의 목적도 성형품의 층간 박리의 방지, 성형성과 외관의 향상을 목적으로 하고, 본 발명의 내충격성이 우수한 수지조성물을 제공한다고 하는 것에 관한 개시는 없다. 특개평3-72539호 공보에는 폴리에틸렌과 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 포함하는 리그라인드 조성물이 개시되어 있지만, 이 공보에는 특수한 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 사용하는 기술이 개시되어 있을 뿐이다. 또 특개평3-227346호 공보에도 폴리에틸렌과 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 포함하는 리그라인드 조성물이 개시되어 있지만, 이 공보에는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체가 50중량%이상 포함되어 있는 수지조성물만이 개시되어 있을 뿐이다.
지금까지 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 수지는, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체가 폴리에틸렌에는 이물질이기 때문에, 충격강도는 당연히 에틸렌/비닐 알콜 공중합체의 함량만큼 저하되는 것으로 통상 생각했다. 그렇지만, 본 발명자등이 이 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌수지의 충격강도의 향상을 예의 검토한 결과, 특정 멜트 플로우 레이트, 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하고, 특정 멜트 플로우 레이트, 밀도를 갖는 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그라프트하여 변성한 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌계 수지조성물은, 에틸렌 단독중합체에 필적하는 높은 충격강도를 갖기 때문에 리사이클이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 내충격성, 강성, 가솔린 배리어성, 층간접착성 등의 특성이 우수하고, 또한 적층체 및 스크랩이 재생이용을 위해 리사이클 가능한 폴리에틸렌계 다층적층체를 제공하는 것이다. (본 명세서에서 스크랩은 버르도 포함하는 의미로 사용된다)
본 발명의 다른 목적은 내충격성, 강성, 가솔린배리어성 및 층간접착성 등의 특성이 우수하고, 또한 적층체 및 스크랩이 재생이용을 위해 리사이클 가능한 폴리에틸렌계 용기를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 내충격성이 우수하고, 리그라인드 층으로서 다층적층체에 사용가능한 폴리에틸렌계 수지조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 다음의 폴리에틸렌계 다층적층체, 용기 및 수지조성물이다.
(1), (A1) ASTM D 1238 (190℃, 2160g 하중) 에 따른 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.001-0.5g/10분 범위 내이고, 밀도가 0.945-0.980g/㎤범위 내인 폴리에틸렌 수지(al)을 포함하는 기층,
(A2) 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로 그라프트 변성시킨 밀도가 0.900-0.940g/㎤ 범위내인 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)를 포함하는 접착층, 및
(B) 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b)를 포함하는 배리어층
을 포함하는 다층적층체
(상기 적층체를 기계분쇄후 1축 압출기로 조립하여 수지조성물을 제조하고, 다음으로 이 입상 수지조성물을 프레스성형기로 설정온도 230℃, 압력 50㎏f/㎠, ASTM D 1928에 따른 냉각조건에서 두께 3㎜의 쉬트로 성형하여 제조한 쉬트 시험편을 ASTM D 256의 방법 (노치 있슴)으로 -40℃에서 측정했을 때의 아이조드 충격강도가 100J/m 이상임).
(2) 상기(1)의 시트로부터 굽힘 시험편을 잘라내어, ASTM D 790의 방법으로 측정한 굽힘 탄성율이 3,000 kgf/㎠ 보다 큰 것을 특징으로 하는 상기 (1)기재의 다층적층체.
(3) (C) 에틸렌계 중합체(a) 80-99.5중량%, 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b) 0.5-20중량%를 포함하고, 또 수지 조성물 전체의 ASTM 1238 (190℃, 2160g 하중) 에 따른 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.001-0.5g/10분, 밀도가 0.940-0.970g/㎤의 범위 내이고, ASTM D 256의 방법으로 -40℃에서 측정한 아이조드 충격강도(노치 있슴)가 100J/m 이상인 폴리에틸렌계 수지조성물(c)을 포함하는 조성물층(C)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)기재의 다층적층체.
(4) 상기 수지조성물(c)은 ASTM D 1238 (190 ℃, 2160g 의 하중) 에 따른 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.001-0.5g/10분, 밀도가 0.945-0.980g/㎤의 범위 내인 폴리에틸렌 수지(a1) 99.3-50중량%, 불포화카르복실산 또는 그것의 유도체로 그라프트변성시킨 밀도가 0.900-0.940g/㎤ 범위 내인 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2) 0.2-20중량%, 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 (b) 0.5-30중량%를 포함하고,
또한 수지조성물 전체의 ASTM D 1238 (190℃, 2160g 하중) 에 따른 멜트 플로우 레이트(MFR) 0.001-0.2g/10분, 밀도가 0.940-0.970g/㎤의 범위 내이고, ASTM D 256의 방법으로 -40℃에서 측정한 아이조드 충격강도(노치 있슴)가 100J/m 이상인 것을 특징으로 하는 상기(1) 또는 (2) 기재의 다층적층체.
(5) 폴리에틸렌계 수지 조성물(c)가 다층적층체 및/또는 그의 스크랩의 리그라인드인 것을 특징으로 하는 상기(3) 또는 (4) 기재의 다층적층체.
(6) 상기 조성물층(C)가 기층(A1)과 접착층(A2) 사이에 형성된 것을 특징으로 하는 상기(3) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 다층적층체.
(7) 상기(1) 내지 (6)의 어느 하나에 기재된 다층적층체로 된 폴리에틸렌계 용기.
(8) ASTM D 1238 (190 ℃,2160g 하중)에 따른 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.001-0.5g/10분, 밀도가 0.945-0.980g/㎤의 범위 내인 폴리에틸렌 수지(a1) 99.3-50중량%, 불포화카르복실산 또는 그것의 유도체로 그라프트변성시킨 밀도가 0.900-0.940g/㎤ 범위 내인 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2) 0.2-20중량%, 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 0.5-30중량% 포함하고,
또한 수지조성물 전체의 ASTM D 1238 (190℃, 2160g 하중) 에 따른 멜트 플로우 레이트(MFR) 0.001-0.2g/10분, 밀도가 0.940-0.970g/㎤의 범위 내이고, ASTM D 256의 방법으로 -40℃에서 측정한 아이조드 충격강도(노치 있슴)가 100J/m 이상인 폴리에틸렌계 수지조성물(c).
(9) 수지조성물 (c) 전체에 대한 그라프트 변성 성분의 비율이 100-1,500ppm인 것을 특징으로 하는 상기(8) 기재의 폴리에틸렌계 수지 조성물(c).
(10) 다층적층체 및 /또는 그의 스크랩의 리그라인드인 것을 특징으로 하는 상기(8) 또는 (9)기재의 폴리에틸렌계 수지조성물(C).
본 발명의 다층적층체는, 기본적으로 폴리에틸렌수지(al)를 포함하는 기층(A1), 변성에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)를 포함하는 접착층(A2), 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b)를 포함하는 배리어층 (B)를 포함한다. 상기 다층적층체는 폴리에틸렌계 수지조성물(c)를 포함하는 조성물층(c)를 더욱 포함하는 것이 바람직하고, 이 조성물층(C)으로는 리그라인드층을 사용할 수 있다.
기층(A1)
본 발명에서 기층(A1)에 사용하는 폴리에틸렌수지(al)으로서는, 밀도 0.945-0.980g/㎤, 바람직하게는 0.945-0.970g/㎤, 특히 바람직하게는 0.953-0.960g/㎤, ASTM D 1238 에 따라 190℃, 2.16㎏의 하중에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.001-0.5g/10분, 바람직하게는 0.01-0.2g/10분, 특히 바람직하게는 0.02-0.05g/10분 범위내인 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌을 예로 들 수 있다.
이와같은 폴리에틸렌수지 (al)을 사용함으로써, 내충격성이 우수한 고강성, 저가솔린투과성의 수지조성물과 다층적층체를 얻을 수 있다.
(a1) 성분으로 사용하는 폴리에틸렌수지는 에틸렌단독중합체이어도 무방하고, 에틸렌과 α-올레핀의 랜덤공중합체이어도 무방하다. 후자의 경우, α-올레핀으로부터 유도되는 구조단위는 5 몰% 이하, 바람직하게는 2 몰% 이하이다.
상기 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 탄소수 3-10의 α-올레핀을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌 수지 (a1) 은 겔퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 Mw/Mn이 20 이상이면 성형성과 내충격강도가 우수하므로 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 기층(A1)은 이와 같은 폴리에틸렌계수지 (a1)를 주성분으로 포함하는 수지이며 그 외에 후술하는 산화방지제 (d), 금속산화물 (e), 기타 공지의 첨가제를 함유하여도 좋다.
≪ 접착층(A2) ≫
본 발명에서는 접착층 (A2) 으로서 및/또는 후술하는 수지조성물 (c) 중의 에틸렌/비닐 알콜 공중합체의 분사제로서 특정의 변성 에틸렌/ α-올레핀 공중합체 (a2)를 사용한다.
변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (a2) 의 원료 공중합체로서 사용하는 변성전의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 밀도가 0.900-0.940 g/㎤, 바람직하게는 0.900-0.935 g/㎤ 인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
본 발명에서는 변성할 원료 공중합체는 에틸렌과 다른 올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 또는 1-데센 등의 탄소수 3-10의 α-올레핀의 공중합체이다.
변성할 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 구체적인 예로는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 및 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체를 들 수 있다.
이들 중에서 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 변성할 원료 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌으로부터 유도되는 구조단위가 70 - 99.5 몰%, 바람직하게는 80 - 99 몰%, α-올레핀으로부터 유도되는 구조단위가 0.5 - 30 몰%, 바람직하게는 1 -20 몰% 인 것이 좋다.
원료 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 ASTM D 1238에 따라 190 ℃, 2.16㎏의 하중에서 측정한 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 0.01 -20 g/10분, 바람직하게는 0.05 -20 g/10분 인 것이 좋다.
본 발명에서 사용하는 원료 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조방법은 특별이 한정되지 않고 티탄(Ti)계, 크롬(Cr)계 또는 지르코늄(Zr)계 등의 천이금속촉매를 사용하여 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (a2) 는 상술한 원료 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 불포화카르복실산 또는 그것의 유도체로 그라프트변성시킨 그라프트 변성물이다.
불포화 카르복실산 또는 그것의 유도체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 마레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산 및 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 (나딕산(상표)) 등의 불포화 카르복실산 및 이들 산의산 할리드, 아미드, 산무수물, 에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서 불포화 카르복실산 및 그들의 산무수물이 바람직하고, 특히 말레산, 나딕산(상표) 및 그들의 산무수물이 바람직하다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 그라프트변성은 공지방법으로 행할 수 있고, 예를 들어, 상기 원료 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 유기용매에 용해하고, 다음에 얻어진 용액에 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 및 라디칼 개시제 등을 가하고, 통상 60-350℃, 바람직하게는 80-190℃의 온도에서, 0.5-15시간, 바람직하게는 1-10시간 동안 그라프트 반응시켜 행한다.
상기 유기용매는 원료 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 용해할 수 있는 유기용매이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
그러한 유기용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
이와 달리, 그라프트 변성은, 예를 들어 압출기를 사용하는 등의 무용매 조건에서 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 불포화 카르복실산 또는 그 유도체와 반응시켜 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)로 변환하는 방식으로 행할 수도 있다. 이 경우의 반응조건은, 반응온도가 통상 원료 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 융점이상, 구체적으로는 100-350℃, 반응시간이 통상 0.5-10분간이다.
공지의 어느 그라프트변성방법을 채용하더라도, 상기 원료 공중합체에 상기 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 효율 좋게 그라프트시키기 위해, 라디칼 중합기시제의 존재하에 그라프트 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 개시제로서는, 유기 퍼옥시드, 유기 퍼에스테르, 예를 들어, 벤조일 퍼옥시드, 디크로로벤조일 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(퍼옥시드 벤조에이트)헥신-3,1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸 퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼페닐아세테이트, t-부틸 퍼이소부틸레이트, t-부틸 퍼-s-옥토에이트, t-부틸 퍼피발레이트, 쿠밀 퍼피발레이트 및 t-부틸 퍼디에틸아세테이트 ; 및 아조화합물, 예를들어, 아조비스이소부티로니트릴 및 디메틸아조이소부티레이트를 들 수 있다. 이들 중에서는 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬 퍼옥시드가 바람직하다.
라디칼 개시제는 원료 에틸렌/α-올레핀 공중합체 100중량부에 대해, 통상 0.001-1 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)는 밀도가 0.900-0.940g/㎤, 바람직하게는 0.900-0.935g/㎤의 범위 내이다. 또 얻어지는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)내에 있어서 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로부터 유도되는 그라프트기의 그라프트양 (즉 그라프트율)은 통상 0.05-10중량%, 바람직하게는 0.05-5중량% 범위내로 되는 것이 바람직하다. 또 얻어지는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)의 135℃ 데칼린(데카히드로나프탈렌) 중에서 측정한 극한점도[η]가 1.5-4.5 dl/g, 바람직하게는 1.6-3 dl/g 범위내의 값에 달할 때 까지 그라프트-변성을 수행함으로써, 수지 생성물의 충격강도가 향상된다. 또, 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)의 결정화도는 15-70%, 바람직하게는 35-70%의 범위내로 유지함으로써, 가솔린이 침투해도 장기간에 걸쳐 안정한 접착력을 얻을 수 있다.
접착층(A2)는 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)만으로 할 수도 있고, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)에 다른 에틸렌계중합체 및/또는 올레핀계 엘라스토모계의 수지를 블렌드한 블렌드물로 할 수도 있다. 상기 다른 에틸렌계중합체로는, 공지의 중합방법으로 제조한 에틸렌의 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 들 수 있다.
그렇지만, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)와 다른 성분으로 된 접착층(A2) 수지의 135℃ 데칼린(데카히드로나프탈렌)중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0-4.5 dl/0분, 바람직하게는 1.2-3 dl/10분 범위로 함으로써, 충격강도의 향상을 달성할 수 있다. 접착층(A2)의 수지의 밀도는 0.900-0.940g/㎤, 바람직하게는 0.900-0.935g/㎤ 범위 내인 것이 바람직하고, 이럼으로써 충격강도와 낙하충격강도가 높아진다.
또, 접착층(A2) 전체중의 그라프트변성율이 0.2중량%이상, 바람직하게는 0.2-2중량%일 경우, 충격강도의 향상이 달성될 수 있다. 접착층(A2)의 수지 중에 n-데칸에 불용성인 불용성 물질의 총량 (접착층수지 8 g을 140 ℃ n-데칸에 완전히 용해하고 이 용액을 90 ℃로 냉각하여 불용성 물질이 침전되도록 하고 이 온도에서 여과하고 무게를 측정함으로써 결정함) 이 2 중량% 이하, 바람직하게는 1.8% 이하일 경우, 리사이클한 수지로 제조한 다층적층체의 충격강도 및 접착성의 향상을 달성할 수 있다.
접착층(A2)의 수지에 블렌딩하는 올레핀계 엘라스토머로서는 예를들면, 폴리이소부틸렌, 에틸렌/프로필렌고무, 에틸렌/1-부텐고무, 에틸렌/1-옥텐 고무, 부틸 고무, 부타디엔 고무, 스티렌/ 부타디엔 고무, 에틸렌/부타디엔고무 및 이소프렌 고무를 들 수 있다. 또 이들 올레핀계 엘라스토머를 상기 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성시킨 변성 엘라스토머도 예시할 수 있다.
이들 중에서는, 폴리이소부틸렌, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/1-부텐 고무, 에틸렌/1-옥텐 고무 및 이들의 변성물이 바람직하다.
다른 올레핀계 중합체 및/또는 올레핀계 엘라스토머는 본 발명의 성능을 훼손하지 않는 범위내에서 사용할 수 있는데, 그 배합량은 통상 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 100중량부에 대해 30중량부 이하, 바람직하게는 20중량부 이하이다.
접착층(A2)의 수지는 후술하는 산화방지제(d), 금속화합물(e) 등 공지의 첨가제를 함유해도 좋다.
배리어층(B)
본 발명에서 배리어층(B)에 사용하는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b) (이하, EVOH 라 한다)는 에틸렌과 초산비닐 등의 비닐에스테르류와의 공중합체의 비누화물이다.
에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b) 중의 에틸렌으로부터 유도되는 구조단위의 비율은 15-60몰%, 바람직하게는 25-50몰%, 비닐알콜 코모노머로부터 유도되는 구조단위의 비율은 85-40몰%, 바람직하게는 75-50몰%인 것이 바람직하다.
에틸렌/비닐 알콜 공중합체 (b) 의 비누화도는 80 -100 %, 바람직하게는 90 -100 %이다.
비누화도가 상기 범위 내이면, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b)는 기계적 성질, 내유성, 내수성이 우수하다.
에틸렌 함유량이 상기 범위내일 경우, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b)는 성형가능온도와 분해온도와의 사이에 뚜렷한 차이가 있어 성형이 용이하고, 기계적성질이 우수할 뿐만 아니라, 배리어층(B)으로 적층할 경우, 후술하는 바와같이 가술린투과저항성 (가솔린배리어성)이 우수한 다층적층체가 얻어진다. 또한 용이하게 리그라이드하여 다층적층체를 제조할 수 있어, 자원을 유효이용할 수 있게 된다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b)는 예를 들어, 에폭시화합물, 이소시아네이트 화합물 등으로 변성해도 좋다. 배리어층(B)은 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b)를 주성분으로 포함하지만, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 외에 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 범위내에서 다른 중합체, 예를 들어, 폴리아미드(나일론), 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 아이오노머 수지, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, ABS 수지, 아크릴수지 및 비닐클로리드 수지 등을 더 포함해도 좋다. 또 후술하는 산화방지제(d), 금속화합물(e) 등 기타 공지의 첨가제를 함유해도 좋다.
조성물층(C)
조성물층(C)에 사용하는 폴리에틸렌계 수지조성물(c)는 에틸렌계중합체(a) 80-99.5중량%, 바람직하게는 85-99중량%, 특히 바람직하게는 90-98중량%, 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b) 0.5-20중량%, 바람직하게는 1-15중량%, 특히 바람직하게는 2-10중량%를 포함하고, 또 조성물 전체의 ASTM D 1238 (190℃, 2160g 하중)에 따른 멜트 플로우 레이트(MFR) 0.001-0.5g/10분, 바람직하게는 0.01-0.2g/10분, 특히 바람직하게는 0.03-0.1g/10분, 밀도가 0.940-0.970g/㎤, 바람직하게는 0.945-0.968g/㎤, 특히 바람직하게는 0.952-0.966g/㎤ 범위 내이고, ASTM D 256의 방법으로 측정한 아이조드 충격강도(-40℃, 노치있음)가 100J/m 이상, 바람직하게는 150 J/m 이상이다.
본 발명에서 에틸렌계 중합체(a)는 상기 폴리에틸렌수지(al)과 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)를 배합한 것이어도 좋다. 이 경우 폴리에틸렌수지(a1) 및 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)와 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b)의 배합비는, 폴리에틸렌수지(a1)가 99.3-50중량%, 바람직하게는 99-65중량%, 더욱 바람직하게는 95-70중량%, 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)가 0.2-20중량%, 바람직하게는 0.5-15중량%, 더욱 바람직하게는 1-10중량%, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b)가 0.5-30중량%, 바람직하게는 1-25중량%, 더욱 바람직하게는 2-20중량%의 범위이다.
폴리에틸렌수지(a1)가 상기 범위내에 있음으로써, 폴리에틸렌수지(a1)가 매트릭스를 형성하여 충격강도를 얻을 수 있다. 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)가 상기 범위내일 경우 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b)의 폴리에틸렌수지(a1)로의 분산이 양호하게 되고, 폴리에틸렌계 수지조성물(c)의 충격강도, 강성, 내가솔린 투과성이 높아진다. 또 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b)의 배합량이 상기 범위내일 경우, 폴리에틸렌계 수지조성물(c)의 충격강도가 저하될 염려도 없다.
본 발명에서 또 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)와 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 (b) 의 배합비(중량비)를 1/9∼9/1의 범위내로 하는 것이 바람직하고, 이 범위내에서, 충격강도와 강도, 내가솔린투과성 사이에 균형이 잡힌 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌계 수지조성물(c)은 ASTM D 1238 (190℃, 2160하중)에 따른 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.001-5g/10분, 바람직하게는 0.02-0.5g/10분, 특히 바람직하게는 0.03-0.1g/10분, 밀도가 0.940-0.970g/㎤, 바람직하게는 0.945-0.968g/㎤, 특히 바람직하게는 0.952-0.966g/㎤ 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌계 수지조성물(c)은 -40℃에서 측정한 충격강도가 적어도 100J/m로 매우 큰 것이 특징이다. 이런 충격강도는 순수 폴리에틸렌과 비교해도 높은 값이고, 동일한 MFR값을 갖는 순수 폴리에틸렌의 충격강도와 비교해도 1/3이상의 값이다. 본원과 유사한 공지의 수지조성물의 충격강도가 순수 폴리에틸렌의 1/10이었던 것에 비해도 높은 값이다.
조성물층(C)은 에틸렌계공중합체(a) 및 에틸렌/비닐알콜공중합체(b)를 포함하는 폴리에틸렌계 수지조성물(c)를 주성분으로 포함하며, 그외에 필요에 따라 후술하는 산화방지제(d), 금속화합물(e), 기타 공지 첨가제를 포함해도 좋다. 수지조성물(c)은 신품으로 된 이들 성분을 배합한 것이어도 좋고, 또 이들 성분을 포함하는 리그라인드로 된 것이어도 좋다. 리그라인드를 사용할 경우, 전성분 (a1, a2, b)을 전량 리그라인드물로부터 공급할 수도 있고, 신품과 혼합하여 사용할 수도 있다.
리그라인드는 상기 기층(A1), 접착층(A2) 및 배리어층(B)를 사용하여 다층적층체를 제조할 때 생기는 스크랩이나 버르 등 가열이력을 거친 불요부분을 분쇄한 것이다.
리그라인드 중의 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b)의 평균입경은 0.1 - 10㎛, 바람직하게는 0.1-5㎛, 특히 바람직하게는 0.1 - 3㎛ 이고, 또 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b)의 함유량은 0.5-10중량%, 바람직하게는 2-8중량% 범위로 할 경우, 충격강도가 높은 조성물층(C)을 얻을 수 있다.
산화방지제(d)
본 발명에서 기층(A1), 접착층(A2), 배리어층(B), 조성물층(C)에 바람직하게 배합되는 산화방지제(d)로서는, 통상 폴리올레핀에 사용되는 페놀계 항산화제, 인계 항산화제, 황계 항산화제 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있지만, 페놀계 항산화제와 인계 항산화제를 조합하여 사용함이 바람직하다.
상기 페놀계 항산화제로서는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT), 0-t-부틸-P-크레졸(BHA), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오나토]메탄 [IRGANOX 1010 (상표명)], 1,1-비스(4-옥시페닐) 시클로헥산, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠), 2,6-비스(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), p-히드록시-디페닐아민 및 토코페놀 등의 쿠마론 유도체 등을 들 수 있다.
상기 인계 항산화제로서는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)-포스피트[IRGAPHOS 168(상표명)],
비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스피트. [Mark PEP -36(상표명)], 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4-비페닐렌디포스피트(P-EPQ)등을 예시할 수 있다.
황계 항산화제로서는, 디라우릴 티오디프로피오네이트(DLTP), 디스테아릴 티오디프로피오네이트(DSTP)등을 예시할 수 있다.
산화방지제(d)의 배합량은 (a1), (a2), (b) 및 (c)의 합계 100중량부에 대해 0.01-0.5중량부, 바람직하게는 0.01-0.3중량부이다. 2종이상의 산화방지제(d)를 병용할 경우, 합계량이 상기 범위내에 들도록 배합한다. 본 발명에서는 페놀계 항산화제와 인계 항산화제와의 병용이 바람직한데, 이 경우의 페놀계 항산화제와 인계 항산화제와의 중량비는 5:1∼1:5인 것이 바람직하다.
금속화합물(e)
본 발명에 있어서 기층(A1), 접착층(A2), 배리어층(B) 또는 조성물층(C)의 수지에 바람직하게 배합되는 금속화합물(e)의 금속으로서는,
IUPAC 무기화합명명법 개정판(1989)에 따른 18족을 가진 장주기형의 원소 주기표에서 1,2,3,4,5,12,13 또는 14족에 속하는 금속을 들 수 있고, 구체적으로는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 규소, 주석, 납, 티탄 등이 바람직하게 사용된다.
또 이들 금속화합물(e)로서 바람직하게 사용되는 것으로서는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 이산화규소 및 이산화티타늄 등의 금속산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 오르토티탄산 등의 금속수산화물; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘 등의 금속 탄산염; 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산알루미늄 등의 금속황산염; 메타규산나트륨, 무수규산나트륨, 메타규산리튬, 무수메타규산리튬, 메타규산칼륨, 무수규산칼륨, 규산마그네슘, 메타규산마그네슘, 규산칼슘, 알루미노실리케이트 등의 금속규산염 등을 들 수 있다. 이들은 천연품, 합성품 어느 것이어도 좋고, 2종 이상의 혼합물이어도 좋다. 천연품의 예로는 탈크, 벤토나이트, 히드로탈사이트 등을 들 수 있다.
또 고급지방산의 금속염으로서는, 탄소수 7-23, 특히 11-21의 카르복실산의 금속염을 들 수 있다. 따라서 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등의 직쇄지방족 카르복실산의 나트륨염, 마그네슘염, 칼슘염 및 아연염을 바람직하게 사사용할 수 있다.
이들 금속화합물(e)은, 고체인 경우 입도가 미세하면 할수록 바람직하지만, 평균입경이 150㎛이하, 특히 40m 이하이면 충분하다. 이들 화합물의 형상은 편평, 괴상, 침상 기타 어떤 형상이어도 좋지만, 바람직하게는 어느 정도 둥근모습을 한 굴곡진 형상, 특히 구상이 적당하다. 금속화합물(e)의 배합량은, (a1), (a2), (b), (c) 100중량부에 대해 0.01-0.4중량부인 것이 바람직하다. 2종이상의 금속화합물(e)을 병용하는 경우에는 합계량이 상기 범위로 되도록 배합한다.
다층적층체
본 발명의 다층적층체는, 상기 기층(A1), 접착층(A2), 및 배리어층(B)가 적층된 다층적층체가 기본적인 층구조이지만, 일반적으로는 이것에 조성물층(C)를 적층한 다층적층체가 사용된다. C층에 사용하는 수지조성물은 신품의 수지조성물을 사용해도 좋지만, 리그라인드를 사용함이 바람직하고, 경우에 따라서는 양자를 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 다층적층체의 바람직한 태양으로서는, 조성물층(C)이 기층(A)과, 배리어층(B)과의 사이에 설치된 다층적층체를 들 수 있다.
또 본 발명의 다층적층체의 다른 바람직한 태양으로서는, 조성물층(C)이 기층(A)과 접착층(A2)과의 사이에 적층된 다층적층체를 들 수 있다.
본 발명의 다층적층체의 적층예로서는
A1/A2/B
A1/C/A2/B
A1/C/A2/B/A2
A1/A2/B/C
A1/C/A2/B/C/A1
A1/A2/B/A2/C
A1/C/A2/B/A2/A1
A1/C/A2/B/A2/C
A1/C/A2/B/A2/C/A1
등의 각층의 적층체를 들 수 있다.
이들 중에서는, 조성물층(C)이 배리어층(B)의 일측 또는 양측에 적층되고, 또 조성물층(C)이 기층(A1)과 접착층(A2)의 중간에 적층된 다층적층체가 바람직하다.
다층적층체 전체의 두께에 대한 각층의 두께의 비율은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 외층으로 되는 기층(A1)을 30-95%, 접착층(A2)을 1-20%, 배리어층(B)을 1-25%, 조성물층(C)을 20-60%의 범위내로 하는 것이 충격강도, 강성, 가솔린배리어성의 조화의 점에서 바람직하다. 이 경우 얻어지는 다층적층체의 리그라인드가 상기조성물층(C)의 수지조성을 갖게되도록 각층의 두께를 선정하는 것이 바람직하다.
상기의 다층적층체에 있어서, 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)를 포함하는 접착층(A2)은 접착제로 작용하여 기층(A) 또는 조성물층(C)과 배리어층(B)을 접착한다. 기층(A1)과 C층 또는 A2층과는 접착성이 더 좋고, 직접 공압출 등의 방법으로 적층 할 수 있다.
또 통상 상업 생산에 있어서는 조성물층(C)으로서, 리그라인드 수지를 사용한 경우, 리그라인드층은 열이력을 여러번 받게 되고, 산화열화를 일으키기 쉽기 때문에, 상기 산화방지제(d)를 배합함이 바람직하다. 산화방지제(d)는 C층의 수지에 직접 첨가해도, 또 A1층, A2층, C층에 첨가해도 좋다. 통상생산에 있어서는, A1층 및/ 또는 A2층 및/또는 C층에 첨가한다.
일반적으로 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b)는 폴리에틸렌이나 변성폴리에틸렌수지에 비하여 열열화하기 쉬운 수지이고, 황변이나 겔화를 일으키기 쉽다. 리그라인드 수지를 사용할 경우, 외층의 폴리에틸렌의 촉매잔사로 인해 발생하는 염산에 의해 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b)의 겔화는 촉진된다. 따라서, 배리어층(B)에 인접하는 접착층(A2)에 염산흡수제로서 상기 금속화합물(e)를 배합함이 바람직하다. 금속화합물(e)는 A1층 및/ 또는 A2층의 수지에 첨가하지만, A2층에 첨가하는 쪽이 더 효과적이다.
본 발명의 다층적층체는 적층체를 기계적으로 분쇄하여 7㎜의 메쉬를 통과한 리그라인드로 하고, 이것을 1축압출기에서 조립하여 입상 수지조성물로 만들고 이 입상 조성물을 프레스성형기로 설정온도 230℃, 50kgf/㎠의 압력에서 압축성형하여 냉각은 ASTM D 1928에 따라 서냉하는 조건에서, 두께 3㎜의 시험편을 제작하고, ASTM D 256의 방법(노치 있슴)으로 -40℃에서 측정했을 때의 아이조드 충격강도가 50J/m 이상, 바람직하게는 100J/m이상이다.
다층적층체를 분쇄한 리그라인드로 만든 시험편의 상기한 아이조드 충격값은 공지의 폴리에틸렌과 에틸렌/비닐 알콜 공중합체의 수지조성물로 만든 종래의 다층적층체보다 훨씬 우수하다.
따라서 이 아이조드 충격으로부터, 상기한 아이조드 충격을 측정하기 위해 사용한 원래의 다층적층체의, 리그라인드를 조성물층(C)으로 사용하여 만든 재생한 다층적층체의 충격강도를 추정할 수 있다.
본 발명의 다층적층체는, 예를들면, 압출쉬트성형, 캐스트성형, 블로우성형등에 의해 쉬트, 필름, 용기 등의 어느 형태로든 성형할 수 있다.
용기
본 발명의 용기는 상기한 바와같은 다층적층체를 용기상으로 성형한 것이다. 용기의 형상으로는, 탱크, 보틀, 컵, 트레이 등, 임의의 형상으로 할 수 있다.
이들 용기의 외층으로는 기층(A1), 또는 조성물층(C)으로 구성하는 것이 바람직하고, 이러므로써, 충격강도가 높은 용기를 얻을 수 있다. 또 배리어층(B)을 적층함으로써, 가솔린, 유기용제 등에 대한 배리어성을 달성할 수 있다.
상기 용기는, 예를들어, 블로우성형, 가압성형, 진공성형, 사출성형등에 의해 성형할 수 있고, 탱크, 대형 보틀 등 대형용기의 경우에는 블로우 성형에 의해 성형할 수 있다.
본 발명의 용기는 강성이 뛰어나고 내가솔린성이 우수하고, 내충격성, 특히 저온충격성이 매우 우수하기 때문에, 특히 대형용기로 유리하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 자동차용의 가솔린탱크로서 적합하게 사용할 수 있다. 가솔린탱크로 사용할 경우, 층간접착성이 우수하기 때문에, 가솔린을 충전해도 층간박리나 리그라인드 층의 열화가 생기지 않고 장기간에 걸쳐 사용할 수 있다.
(실시예)
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 변성
밀도=0.921g/㎤, ASTM D 1238에 따른 MFR(190℃, 2160g)=2.0g/10분, 1-부텐 함량이 4몰%인 에틸렌/1-부텐 공중합체(PE-1)100중량부에, 무수말레산 0.8중량부와 과산화물 [ 퍼헥신 25B, 일본유지 (주) 제, 상표 ) 0.07 중량부를 혼합하고, 얻은 혼합물을 230 ℃로 설정한 1축압축기로 용융그라프트변성하여 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 (MAH-PE-1) 를 얻었다. 이 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체의 그라프트양을 IR 분석하여 조사한 결과, 무수말레산 그라프트양은 0.80 중량% 였다. 또 135 ℃ 데칼린 용액 중에서 측정한 극한점도 [η] 는 1.86 ㎗/g 였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
≪ 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (a2) 의 제조 ≫
상기 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체 ( MAH-PE-1 ) 50 중량부, 밀도=0.92 g/㎤, ASTM D 1238 에 따른 MFR ( 190 ℃, 2160 g )=2.0g/10분, 1-부텐 함량이 4몰%인 에틸렌/1-부텐 공중합체 (PE-1) 50 중량부, 페놀계 항산화제인 이그가녹스 1010 ( 시바가이기사제, 상표 ) 0.1 중량부, 인계항산화제 이르가포스 168 ( 시바가이기사제, 상표 ) 0.1 중량부, 및 합성 히드로탈시드 (평균입경 1㎛) 0.1 중량부를 헨셀 믹서로 균일하게 혼합하고, 이 혼합물을 230 ℃로 설정한 1축압출기로 용융혼합하여 접착층 (A2) 으로 사용할 변성 에틸렌/1-부텐 공중합체조성물 (AD-1) 을 얻었다. AD-1의 MFR는 0.7 g/10분, 밀도 0.921 g/㎤, 무수말레산 그라프트양 0.43 중량%였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
≪ 적층체의 제조 ≫
최외층으로부터, 고밀도폴리에틸렌 (HDPE) [ 하이젝 8200B, 삼정화학(주)제, 상표, 밀도=0.956 g/㎤, MFR ( ASTM D 1238, 190 ℃, 2160 g )=0.03 g/10분] 로 된 기층 (A1), 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (AD-1) 로 된 접착층 (A2), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 (EVOH) [ 에발 EP-F 101A (상표), 구라레이(주)제, MFR ( ASTM D1238,190 ℃, 2160 g )=1.3 g/10분, 밀도 1.19=g/㎤, 에틸렌 함유량=32 몰%,비누화도 100%]로 된 배리어층 (B), 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (AD-1) 로 된 접착층 (A2), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE) [ 하이젝 8200R, 삼정화학(주)제, 상표, 밀도=0.956 g/㎤, MFR ( ASTM D 1238, 190 ℃, 2160 g )=0.03 g/10분] 로 된 기층 (A1) 의 순으로 다이내에서 적층되도록 설치된 4종 6층의 블로우성형기를 사용하여 성형온도 230 ℃에서 이하의 두께비 (중량환상) 로 되도록 높이 150 ㎜, 내용량 500 ㎖ 의 보틀을 성형하였다.
A1/A2/B/A2/A1 = 45/2/5/2/46 (%)
≪ 폴리에틸렌계 수지조성물 (c) 의 제조 ≫
위와 같이하여 얻은 보틀을 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 이것을 압축비 4.0의 풀플라이트 스크류의 1 축압출기를 사용하여 용융혼합하고 압출하여 폴리에틸렌계 수지조성물 (c) 펠렛을 얻었다. 이것을 C-1 이라 명명하였다.
≪ 폴리에틸렌계 수지조성물 (c) 의 성능평가 ≫
다음으로 상기방법으로 얻은 수지조성물 (C-1)을 가열용융프레스성형기를 사용하여 가열성형플라스크에서 230 ℃에서 용융압착하고, ASTM D 1928 에 규정된 서냉조건에서 냉각고화하여 두께 3 ㎜ 의 프레스쉬트를 성형하였다. 얻은 3 ㎜ 두께 쉬트로부터 덤벨로 타발한 시험편에 대해 -40 ℃ 의 분위기에서 아이조드 충격시험 (ASTM D 256, 노치 있음)을 실시했다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
≪ 적층체의 제조 및 그 평가 ≫
최외층으로부터, 고밀도폴리에틸렌 (HDPE) [ 하이젝 8200R, 삼정화학(주)제, 상표, 밀도=0.956 g/㎤, MFR ( ASTM D 1238, 190 ℃, 2160 g )=0.03 g/10분] 로 된 기층 (A1), 상기 C-1으로 된 조성물층 (C), 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (AD-1) 로 된 접착층 (A2), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 (EVOH) [ 에발 EP-F 101A (상표), 구라레이(주)제, MFR ( STM D1238,190 ℃, 2160 g )=1.3 g/10분, 밀도 1.19=g/㎤, 에틸렌 함유량=32 몰%,비누화도 100%]로 된 배리어층 (B), 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (AD-1) 로 된 접착층 (A2), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE) [ 하이젝 8200B, 삼정화학(주)제, 상표, 밀도=0.956 g/㎤, MFR ( ASTM D 1238, 190 ℃, 2160 g )=0.003 g/10분] 로 된 기층 (A1) 의 순으로 다이내에서 적층되도록 설치된 4종 6층의 블로우성형기를 사용하여 성형온도 230 ℃에서 이하의 두께비 (중량환상) 로 되도록 높이 150 ㎜, 내용량 500 ㎖ 의 보틀을 성형하였다.
A1/C/A2/B/A2/A1 = 13/40/2/3/2/40 (%)
≪ 다층접착제의 층간접착력의 평가 ≫
상기 블로우보틀 측면으로부터 15 ㎜ 폭으로 샘플을 잘라내어, A2층과 B층사이의 접착강도 ( 대 EVOH접착력 )를 T-박리법, 박리속도 50 ㎜/분으로 측정했다. 결과를 표 5 에 나타냈다.
≪ 리사이클재의 제조 및 그 평가 ≫
위와 같이하여 얻은 보틀을 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, 이것을 압축비 4.0의 풀플라이트 스크류의 1 축압출기를 사용하여 220 ℃에서 용융혼합하고 압출하여 폴리에틸렌계 수지조성물 (c) 의 리사이클 펠렛 (C-1) 을 얻었다. 얻은 펠렛 (C-1)을 가열용융프레스성형기를 사용하여 가열성형플라스크에서 230 ℃에서 용융압착하고, ASTM 에 규정된 서냉조건에서 냉각고화하여 두께 3 ㎜ 의 프레스쉬트를 성형하였다. 얻은 3 ㎜ 두께 쉬트로부터 덤벨로 타발한 시험편에 대해 -40 ℃ 의 분위기에서 아이조드 충격시험 (ASTM D 256, 노치 있음)을 실시했다. 결과를 표 5 에 나타냈다.
실시예 2
변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (a2) 의 조성을 표 2 에 나타내 것과 같이 바꾼 것 외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하였다. 결과를 표 3, 표 5 에 나타냈다.
실시예 3-5
표 1에 나타낸 각종 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여 실시예 1 기재의 방법으로 무수말레산 변성을 행하였다. 단, 일부 변성율을 바꿔 변성했다. 얻은 변성물을 표 2 에 주어진 배합비로 실시예 1 과 같이 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 블렌딩하여, 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (a2)를 합성했다.
이 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여 실시예 1 과 같이 다층적층체를 성형하고, 이것을 분쇄하여 1 축압출기로 용융혼합하여 폴리에틸렌계 수지조성물 (c)을 얻었다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
이 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하여, 다층적층체를 성형하고, 대EVOH 접착력, 리사이클재의 충격강도를 측정했다. 결과를 표 5 에 나타냈다.
비교예 1-3
표 1에 나타낸 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여 실시예 1 기재의 방법으로 무수말레산 변성을 행하였다. 단, 일부 변성율을 바꿔 변성했다. 얻은 변성물을 표 2 에 주어진 배합비로 실시예 1 과 같이 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 블렌딩하여, 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (a2)를 합성했다.
이 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여 실시예 1 과 같이 다층적층체를 성형하고, 이것을 분쇄하여 1 축압출기로 용융혼합하여 폴리에틸렌계 수지조성물 (c)을 얻었다. 결과를 표 4 에 나타냈다.
이 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하여, 다층적층체를 성형하고, 대EVOH 접착력, 리사이클재의 충격강도를 측정했다. 결과를 표 6 에 나타냈다.
실시예 6
실시예 1에서 합성한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (a2) (AD-1)를 사용하여, 표 3 에 나타낸 조성비로 실시예 1 과 마찬가지로 하여 다층보틀을 성형했다.
실시예 1 과 같이 하여 이 보틀을 분쇄하고 1 축압출기로 용융혼합하여 폴리에틸렌계 수지조성물 (c)을 얻었다. 결과를 표 4 에 나타냈다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 변성
공중합체 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 물성
변성전 변성후
수지 MFRg/10분 밀도g/㎤ 코모노머 함량몰% 무수말레산 그라프트변성량 중량% 극한점도[η] ㎗/g
MAH-PE-1MAH-PE-2MAH-PE-3MAH-PE-4MAH-PE-5MAH-PE-6 PE-1PE-2PE-3PE-4PE-5PE-6 2.01.01.03.51512 0.9210.9220.9350.9220.9650.925 1-부텐1-부텐1-부텐1-부텐없음1-부텐 442404 0.800.870.250.320.880.80 1.862.111.741.651.241.29
변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체
배합비 콤파운드후의 물성
변성 공중합체중량% 미변성 공중합체중량% MFRg/10분 밀도g/㎤ 변성율중량%
AD-1AD-2AD-3AD-4AD-5AD-6AD-7AD-8 MAH-PE-1 ( 50)MAH-PE-1 ( 40)MAH-PE-2 ( 40)MAH-PE-3 (100)MAH-PE-4 (100)MAH-PE-1 ( 20)MAH-PE-5 ( 40)MAH-PE-6 ( 40) PE-1 (50)PE-1 (60)PE-1 (60)- -- -PE-1 (80)PE-1 (60)PE-1 (60) 0.70.90.90.250.321.22.32.5 0.9210.9210.9210.9340.9220.9210.9230.922 0.430.330.350.320.320.170.350.32
폴리에틸렌계 수지조성물 (c) 의 물성
층 조성 적층구조
층 중량% 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
A1 45A2 2B 5A2 2A1 46 HDPE-1AD-1EP-F 101AAD-1HDPE-1 HDPE-1AD-2EP-F 101AAD-2HDPE-1 HDPE-1AD-3EP-F 101AAD-3HDPE-1 HDPE-1AD-4EP-F 101AAD-4HDPE-1 HDPE-1AD-5EP-F 101AAD-5HDPE-1
물성아이조드 충격강도(-40 ℃; J/m)변성율(ppm)명명 390170C1 410130C2 430140C3 380120C4 360130C5
폴리에틸렌계 수지조성물 (c) 의 물성
층 조성 층구조 층조성 실시예 6
층 중량% 비교예 1 비교예 2 비교예 3 층 중량%
A1 45A2 2B 5A2 2A1 46 HDPE-1AD-6EP-F 101AAD-6HDPE-1 HDPE-1AD-7EP-F 101AAD-7HDPE-1 HDPE-1AD-8EP-F 101AAD-8HDPE-1 A1 41A2 4B 10A2 4A1 41 HDPE-1AD-1EP-F 101AAD-1HDPE-1
물성아이조드 충격강도(-40 ℃ ; J/m)변성율(ppm)명명 6070C6 70140C7 60130C8 390340C9
다층적층체의 물성 및 리사이클재의 물성
층조성 층구조
층 중량% 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
A1 13C 40A2 2B 3A2 2A1 40 HDPE-1C1AD-1EP-F 101AAD-1HDPE-1 HDPE-1C2AD-2EP-F 101AAD-2HDPE-1 HDPE-1C3AD-3EP-F 101AAD-3HDPE-1 HDPE-1C4AD-4EP-F 101AAD-4HDPE-1 HDPE-1C5AD-5EP-F 101AAD-5HDPE-1
물성접착력(kgf/15㎜)리사이클재의아이조드 충격강도(-40 ℃; J/m) 12410 12380 10420 11380 12360
다층적층체의 물성 및 리사이클재의 물성
층조성 층구조
층 중량% 비교예 1 비교예 2 비교예 3
A1 13C 40A2 2B 3A2 2A1 40 HDPE-1C6AD-6EP-F 101AAD-6HDPE-1 HDPE-1C7AD-7EP-F 101AAD-7HDPE-1 HDPE-1C8AD-8EP-F 101AAD-8HDPE-1
물성접착력(kgf/15㎜)리사이클재의아이조드 충격강도(-40 ℃; J/m) 1170 960 980
이상과 같이, 본 발명의 폴리에티렌계 다층적층체는 특정 폴리에틸렌 수지를 포함하는 기층과, 특정 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 접착층과, 특정 에틸렌/비닐알콜 공중합체를 포함하는 배리어층이 적층되어 있기 때문에, 내충격성, 강성, 가솔린 배리어성, 층간접착성 등의 특성이 우수하고, 또 적층체 및 스크랩을 재사용을 위해 리사이클 가능하다.
상기 폴리에틸렌수지, 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌계 수지조성물을 포함하는 층을 더 적층시킴으로써, 충격강도가 높은 다층적층체를 얻을 수 있고, 다층적층체 및 스크랩을 리사이클시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌계 용기는 상기한 다층적층체로 만들기 때문에, 내충격성, 강성, 가솔린 배리어성, 층간접착성 등의 특성이 우수하고, 또 적층체 및 스크랩을 재사용을 위해 리사이클이 가능하다.
본 발명의 폴리에틸렌계 수지조성물은 상기 성분으로 되기 때문에, 내충격성이 우수하고 리그라인드층으로서 다층적층체에 사용가능한 폴리에틸렌계 용기를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. (A1) ASTM D 1238 (190℃, 2160g 하중) 에 따른 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.001-0.5g/10분 범위 내이고, 밀도가 0.945-0.980g/㎤범위 내인 폴리에틸렌 수지(al)를 포함하는 기층,
    (A2) 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로 그라프트 변성시킨 밀도가 0.900-0.940g/㎤ 범위내인 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2)를 포함하는 접착층, 및
    (B) 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b)를 포함하는 배리어층을 포함하는 다층적층체.
    (상기 적층체를 기계분쇄후 1축 압출기로 조립하여 수지조성물을 제조하고, 다음으로 이 입상 수지조성물을 프레스성형기로 설정온도 230℃, 압력 50㎏f/㎠, ASTM D1928에 따른 냉각조건에서 두께 3㎜의 쉬트로 성형하여 제조한 쉬트 시험편을 ASTM D 256의 방법 (노치 있슴)으로 -40℃에서 측정했을 때의 아이조드 충격강도가 100J/m 이상임)
  2. 제1항에 있어서, 제1항의 시트로부터 굽힘 시험편을 잘라내어, ASTM D 790의 방법으로 측정한 굽힘 탄성율이 3,000 kgf/㎠ 보다 큰 것을 특징으로 하는 다층적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    에틸렌계 중합체(a) 80-99.5중량%, 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체(b) 0.5-20중량%를 포함하고, 또 수지 조성물 전체의 ASTM D 1238 (190℃, 2160g 하중) 에 따른 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.001-0.5g/10분, 밀도가 0.940-0.970g/㎤의 범위 내이고, ASTM D 256의 방법으로 -40℃에서 측정한 아이조드 충격강도(노치 있슴)가 100J/m 이상인 폴리에틸렌계 수지조성물(c)을 포함하는 조성물층 (C) 을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, ASTM D 1238 (190 ℃, 2160 g 하중) 에 따른 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.001-0.5g/10분, 밀도가 0.945-0.980g/㎤의 범위 내인 폴리에틸렌 수지(a1) 99.3-50중량%, 불포화카르복실산 또는 그것의 유도체로 그라프트변성시킨 밀도가 0.900-0.940g/㎤ 범위 내인 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2) 0.2-20중량%, 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 (b) 0.5-30중량%를 포함하고,
    또한 수지조성물 전체의 ASTM D 1238 (190℃, 2160g 하중) 에 따른 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.001-0.2g/10분, 밀도가 0.940-0.970g/㎤의 범위 내이고, ASTM D 256의 방법으로 -40℃에서 측정한 아이조드 충격강도(노치 있슴)가 100J/m 이상인 폴리에틸렌계 수지조성물 (c)을 포함하는 수지조성물층 (C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층적층체.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 폴리에틸렌계수지 조성물(c)이 다층적층체 및/또는 그의 스크랩의 리그라인드인 것을 특징으로 다층적층체.
  6. 제3항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서, 조성물층(C)가 기층(A1)과 접착층(A2) 사이에 형성된 것을 특징으로 하는 다층적층체.
  7. 제1항 내지 제6항의 어느한 항에 기재된 다층적층체로 된 폴리에틸렌계 용기.
  8. ASTM D 1238 (190℃,2160 g 하중) 에 따른 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.001-0.5g/10분, 밀도가 0.945-0.980g/㎤의 범위 내인 폴리에틸렌 수지(a1) 99.3-50중량%, 불포화카르복실산 또는 그것의 유도체로 그라프트변성시킨 밀도가 0.900-0.940g/㎤ 범위 내인 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체(a2) 0.2-20중량%, 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 (b) 0.5-30중량% 포함하고,
    또한 수지조성물 전체의 ASTM D 1238 (190℃, 2160g 하중) 에 따른 멜트 플로우 레이트(MFR) 0.001-0.2g/10분, 밀도가 0.940-0.970g/㎤의 범위 내이고, ASTM D 256의 방법으로 -40℃에서 측정한 아이조드 충격강도(노치 있슴)가 100J/m 이상인 폴리에틸렌계 수지조성물(c).
  9. 제8항에 있어서, 폴리에틸렌계 수지 (c) 전체에 대한 그라프트 변성 성분의 비율이 100-1,500ppm인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 수지 조성물(c).
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 다층적층체 및 /또는 그의 스크랩의 리그라인드인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌계 수지조성물.
KR10-1998-0014520A 1997-04-23 1998-04-23 폴리에틸렌계다층적층제,용기및수지조성물 KR100509634B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10581697 1997-04-23
JP97-105816 1997-04-23
JP105816 1997-04-23
JP9209398 1998-04-03
JP98-92093 1998-04-03
JP92093 1998-04-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980081668A true KR19980081668A (ko) 1998-11-25
KR100509634B1 KR100509634B1 (ko) 2005-12-14

Family

ID=26433572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0014520A KR100509634B1 (ko) 1997-04-23 1998-04-23 폴리에틸렌계다층적층제,용기및수지조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6214426B1 (ko)
EP (1) EP0873863B1 (ko)
KR (1) KR100509634B1 (ko)
CN (2) CN1135161C (ko)
CA (1) CA2235534A1 (ko)
DE (1) DE69825933T2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11292945B2 (en) 2018-04-25 2022-04-05 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive resin composition and laminate

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6777491B1 (en) * 1997-04-23 2004-08-17 Mitsui Chemicals, Inc. Multilayered article, vessel and resin composition based on polyethylene
FR2776228B1 (fr) * 1998-03-20 2000-05-19 Solvay Corps creux multicouche en matiere thermoplastique
US20050233086A1 (en) * 2000-06-30 2005-10-20 Kuraray Co., Ltd Method of producing a shaped article having excellent barrier properties
FR2813235B1 (fr) * 2000-08-30 2002-10-25 Commissariat Energie Atomique Structure et reservoir thermoplastique
CN1286897C (zh) * 2001-03-28 2006-11-29 日本聚烯烃株式会社 粘接性树脂组合物及用该组合物的多层层压结构体
US20030113490A1 (en) * 2001-12-13 2003-06-19 Zo-Chun Jen Polyester bottles with reduced bottle-to-bottle friction
US7871558B2 (en) * 2002-06-20 2011-01-18 Alcan Global Pharmaceutical Packaging, Inc. Containers intended for moisture-sensitive products
US8003179B2 (en) 2002-06-20 2011-08-23 Alcan Packaging Flexible France Films having a desiccant material incorporated therein and methods of use and manufacture
US8110260B2 (en) 2007-02-02 2012-02-07 Rick Merical Containers intended for moisture-sensitive products
JP2007502894A (ja) * 2003-08-18 2007-02-15 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー ポリフェニレン・サルファイド組成物およびそれの応用
KR100697184B1 (ko) 2006-01-06 2007-03-21 주식회사 농협고려인삼 인삼과 상엽과 바나바엽을 주재로 한 혈당강하용 기능성 식품 및 그 제조방법
US20070261752A1 (en) * 2006-04-13 2007-11-15 Stant Manufacturing Inc. Multiple-layer fluid fuel apparatus
US7700692B2 (en) * 2006-04-28 2010-04-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for recycling polyolefin blend composition using an ethylene copolymer compatibilizing agent
KR101412832B1 (ko) 2007-01-17 2014-06-27 에스케이이노베이션 주식회사 충격강도가 보강된 차단성 수지 조성물 및 그것을 포함한다층 구조의 성형품
CN104004017B (zh) * 2014-06-17 2017-02-01 青岛职业技术学院 一种二苯基膦枯酚酯及其合成方法
CA3085514A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Dsm Ip Assets B.V. Ballistic-resistant helmet shell
JP6621505B2 (ja) * 2018-06-08 2019-12-18 日本クロージャー株式会社 射出成形体
JP7193402B2 (ja) * 2019-03-29 2022-12-20 住友化学株式会社 自動車ルーフ用部材及び自動車ルーフ用部材の製造方法
JP6716764B1 (ja) * 2019-09-12 2020-07-01 住友化学株式会社 積層フィルム、及びその製造方法
WO2021140382A1 (en) 2020-01-06 2021-07-15 Flint Hills Resources, Lp Polymeric substrate including a barrier layer
KR102495646B1 (ko) * 2022-04-15 2023-02-07 윤태훈 친환경 유니소재를 이용한 다층 플라스틱 배리어 필름 및 그 제조 방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4526821A (en) * 1979-07-20 1985-07-02 American Can Company Multi-layer container and method of making same
GB2131739B (en) * 1982-10-14 1986-03-26 Toyo Seikan Kaisha Ltd Multi-layer drawn plastic vessel
US4629596A (en) 1984-05-02 1986-12-16 Shell Oil Company Non delaminating regrind
JPS6211748A (ja) 1985-07-10 1987-01-20 Toyo Seikan Kaisha Ltd 樹脂組成物
US4973625A (en) * 1986-11-06 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Plastic composite barrier structures
US4983431A (en) * 1989-05-22 1991-01-08 International Paper Company Oxygen impermeable leak free container
JPH02261863A (ja) 1989-03-31 1990-10-24 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物
JP2892487B2 (ja) 1990-10-29 1999-05-17 日本合成化学工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物及びその用途
JP2771024B2 (ja) * 1990-08-30 1998-07-02 関西チューブ 株式会社 肩部バリヤー性の向上したラミネートチューブ容器
JPH05125232A (ja) 1991-11-08 1993-05-21 Mitsubishi Kasei Corp リグラインド品の製造方法
AU661760B2 (en) * 1992-02-27 1995-08-03 Owens-Illinois Plastic Products Inc. Plastic container made from a fusion blend of post consumer plastic and ethylene polymers
JPH069832A (ja) * 1992-06-26 1994-01-18 Showa Denko Kk 接着性樹脂組成物
US5482770A (en) * 1992-11-03 1996-01-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Highly oriented multilayer film

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11292945B2 (en) 2018-04-25 2022-04-05 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive resin composition and laminate

Also Published As

Publication number Publication date
DE69825933T2 (de) 2005-09-08
CN1211426C (zh) 2005-07-20
CN1202417A (zh) 1998-12-23
CN1313358A (zh) 2001-09-19
US6214426B1 (en) 2001-04-10
EP0873863B1 (en) 2004-09-01
EP0873863A2 (en) 1998-10-28
EP0873863A3 (en) 1999-11-17
CN1135161C (zh) 2004-01-21
DE69825933D1 (de) 2004-10-07
CA2235534A1 (en) 1998-10-23
KR100509634B1 (ko) 2005-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100509634B1 (ko) 폴리에틸렌계다층적층제,용기및수지조성물
EP0664327B1 (en) Adhesive resin composition
KR100895522B1 (ko) 접착성 수지 조성물 및 그것을 이용한 다층 적층 구조체
US7989083B2 (en) Acid-modified polypropylene resin, method for producing same, and resin composition using same
EP0578056B1 (en) Thermoplastic resin composition
US4977212A (en) Adhesive resin composition, laminated material using it and resin composition containing it
JP2003073506A (ja) 接着性樹脂組成物及びそれを用いた多層積層構造体
JPH11342569A (ja) ポリエチレン系多層積層体、容器および樹脂組成物
JP4069585B2 (ja) ポリエチレン系成形体および容器
US9074088B2 (en) Adhesive resin composition, and laminate using the same
JPS6215349B2 (ko)
KR102320660B1 (ko) 다층 용기
JPH09302170A (ja) 変性ポリエチレン樹脂組成物、易リサイクル性樹脂組成物、多層積層体および容器
US6777491B1 (en) Multilayered article, vessel and resin composition based on polyethylene
JP4336900B2 (ja) ポリエチレン系多層積層体および容器
US5296554A (en) Adhesive resin composition
JPH07103278B2 (ja) 接着用樹脂組成物およびこれを用いた積層体
JPH04164942A (ja) 樹脂組成物
KR100339769B1 (ko) 수지조성물및이를포함하는다층구조물
JPH09111064A (ja) 樹脂組成物及びそれからなるダイヤフラム並びにそれを用いたアキュムレータ
US11292945B2 (en) Adhesive resin composition and laminate
JPS63378A (ja) 接着性樹脂組成物
JP2021038327A (ja) 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体
JPH10265750A (ja) 接着用樹脂組成物及び積層体
JPH0377776B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120724

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130719

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee