JPS60252673A - 接着性樹脂組成物およびそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ０本発明の技術分野 本発明は接着性樹脂組成物および該接着性樹脂組成物層
ｔｃ＋を介してエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹
脂層（Ａ）と疎水性熱可塑性樹脂層、とくに飽和ポリエ
ステル系樹脂層（Ｂ）とを積層した積層体に関するっ Ｂ、従来技術およびその問題点 近年の食品包装業界の技術革新はめざ才しい。

例えば、衛生性、美しい外観、運搬コストの低減の為の
軽量化を目的として飽和ポリエステルなどの熱可塑性樹
脂が食品包装に用いられつつある事は周知の事である。

しかしながらこれらの飽和ポリエステル系樹脂は酸素と
か、炭素ガスなどのバリヤー性が低く、食品、炭酸飲料
などの長期保存Ｉζは適さず、ガラス瓶、金属缶などが
多く用いられており、空缶の路上への投げすてによる公
害とか、ビンの回収に要するコストなど多くの問題があ
り、代替包装容器材料の開発がまたれている。

エチレン成分力２０〜５５モル％のエチレン一酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物樹脂は溶融成形性があり、透明性が高
く、かつガスバリヤ−性がすぐれた材料として食品容器
、包装材料としてすぐれた特性をそなえている。しかし
ながら他の諸物性、例えば剛性とか、耐湿性など１ζ欠
点があり、充分満足すべきものではない。

これζζ対し、飽和ポリエステル系樹脂、とくζζポリ
エチレンテレフタレートを主成分とする疎水性熱可塑性
樹脂は成形性、耐衝撃性と剛性とのバランス、衛生性な
どはすぐれているが、酸素や炭酸ガスなどのガスバリヤ
−性が充分でなく、食品、飲料類を長期間にわたって保
存することができないので食品容器、包装材料としての
使用に制限がある。

そこでエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の良好なガ
スバリヤ−性と飽和ポリエステル系樹脂の優れた力学特
性をそなえ合せた食品容器、包装材料を得るためにこれ
らの両者の樹脂層を積層することが考えられる。しかし
ながら、これらの両横脂層は相互にははとんど親和性が
なく、単なる熱接着により積層物を得ることは不可能で
ある。

エチレン成分−アクリル酸エステル成分−エチレン性不
飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分からな
る重合体と飽和ポリエステル系樹脂とが接着性を有する
事は特開昭５５−７１５５６に公知である。該公報ｊζ
はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル
共重合体のごときエチレンとカルボキシル基含有モノマ
ーとの共重合体にエチレン性不飽和脂肪酸またはその無
水物を化学的に結合せしめた変性エチレン−カルボキシ
ル基含有モノマー共重合体が飽和ポリエステル樹脂と接
着できる事を示し、その有用性を主張している。

また特開昭５４−１０１８８３には熱可塑性樹脂とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体鹸化物とをエチレンとカルボ
キシル基才たはその置換基含有モノマーとの共重合体に
エチレン性不飽和脂肪酸またはその無水物を化学的に結
合して得られる変性共重合体を中間層として積層できる
事を示している。

サラにまた特開昭５４−１１０２８２にはエチレン−カ
ルボキシル基またはその置換基含有モノマー共重合体に
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的
に結合させ、かつ金属塩と反応せしめた金属結合変性共
重合体を接着層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸
化物を含む積層構造物を得ている。

しかしながら各種の樹脂の組合わせよりなる積層体の接
着性樹脂層としてエチレン成分−アクリル酸エステル成
分−エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸
無水物成分とからなる重合体を用いた時は（Ａ）、＋Ｂ
Ｊ層樹脂の組合わせをζよってはＣＡ１層柿脂には強く
接着するが、（１３１層樹脂には全く接着しないとか、
逆にｆＢ１層樹脂には接着性がよいが、（Ａ）層樹脂に
は接着しないということが通常よくある。そこで接着性
樹脂層の品質は被着体層の組合わせに応じて個々に設定
されるものである。

エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物と飽和ポリエステ
ル系樹脂の組合わせにおいてはエチレン成分−アクリル
酸エステル成分−エチレン性不飽和カルボン酸もしくは
該カルボン酸無水物成分から成る重合体を単独で用いた
時は、充分な接着性能を有しているが、共押出した時は
フッ、スジ、波状の模様の発生など外観の不良な積層体
となる。

ＥＥｔこテーブルテストとかｏ、５ｒｒｔ７分以下の極
めて小さい速度では充分な接着性能を有（７ているけれ
ども、工業的に行なわれているような速度で共押出積ｊ
−を行う時は接着性の良い物が得られない等商品として
の価値のある物は得られない。

この様な実情Ｊζ鑑み、本発明者らは工業的共押出時の
接着性樹脂の必要特性の考察に基づき、接着性樹脂の諸
物性と共押出接着性、成形性との関係を鋭意検討しｆコ
。その結果特定の物質を特定範囲だけ含有する接着性樹
脂組成物を使用する時は工業的に共押出を行った時にも
良好な外観の積層体が十分な接着性をもって得られる事
を見出し、しかも単独で用いた場合よりも高い接着性を
示す事を見出し本発明に至ったものである。

この事は酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルなどのカルボキシル基又はその置換基含有モ
ノマーとエチレンの共重合体にエチレン性不飽和カルボ
ン酸を化学的に結合して得られる変性共重合体あるいは
該変性共重合体に金属を反応させた共重合体が飽和ポリ
エステル樹脂とかエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物
樹脂と接着性を有すという前述の公報の記載だけからは
全く予想だにできない事であり、まさｉζおどろくべき
ことである。

Ｃ１本発明の構成、目的および作用効果すなわち本発明
はエチレン成分−アクリル酸エステル成分−エチレン性
不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分から
なる重合体に沸点が１（１０℃以上の芳香族炭化水素を
０．０１〜０．５重承％含有することを特徴とする接着
性樹脂組成物および該接着性樹脂組成物層（Ｃ）を介し
てエチレン成分含有率２０〜５０モル％、鹸化度９０モ
ル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂層
（Ａ）と疎水性熱可塑性樹脂層ＣＢ＋とを積層した積層
体である。

本発明の目的とするところは良好な層間接着性を有する
接着性樹脂組成物を提供し、かつ疎水性熱可塑性樹脂と
くに飽和ポリエステル系樹脂のすぐれた力学的特性とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂のすぐれたガス
バリヤ−性をあわせてもち、食品容器、包装材料として
すぐれた積層体を工業的Ｃζ得る事である。

本発明においては、エチレン成分−アクリル酸エステル
成分−エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
酸無水物成分からなる重合体に特定構造の化合物を特定
量だけ含有せしめる事が接着性特に共押出し成形時の接
着性に極めて重要な要点である。すなわち本発明はエチ
レン成分−アクリル酸エステル成分−エチレン性不飽和
カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分からなる重
合体に沸点が１（１０℃以上の芳香族炭化水素を０．０
１〜０．５重量％含有せしめた組成物であり、かつ該組
成物を接着性樹脂層として用いる事によって普通の速度
の共押出しはもちろん、Ｓ　ｍ７分以上の高速度の共押
出しによっても接着性が著しく向上し、かつ外観の良好
な積層体が得られる。このようにして得られた積層体は
深絞り、ブロー成形、二軸延伸などの原反としても有用
なものである。その理由は必ずしも明確ではないが、特
定構造の芳香族炭化水素を含有する事ｌζより接着性樹
脂分子のセグメント単位の移動性が容易になり、共押出
しそして深絞り、ブロー、延伸成形時の大変形に追随が
でき、応力緩和が容易になる為ではり、いかと考えられ
る。

Ｄ２本発明のより詳細な説明 芳香族炭化水素は沸点が１００℃以上でなければならな
い。沸点が１００℃未満のものは成形時に発泡の原因と
なり易いので使用できない。又その含有績が０．０１重
量％未満であると本発明の効果は充分でなく、０．５重
量％を越えて含有せしめても本発明の効果は飽和してし
まうばかりでなく異臭の発生、発泡の原因となるなどの
難点が生じ易くなり好ましくない。芳香族炭化水素とし
てはメシチレン、キシレン、トルエン、キュメン、スチ
レンオリゴマー、テカリン、ドデシルベンゼン、アシル
トルエンなどが好適に用いられる。

接着性樹脂組成物の主成分であるエチレン成分−アクリ
ル酸エステル成分−エチレン性不飽和カルボン酸もしく
は該カルボン酸無水物成分からなる重合体は特に制限は
ないが、アクリル酸エステル成分は重鰍分率で０．０５
〜Ｇ、４５、エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カ
ルボン酸無水物成分はカルボキシル基として００２〜２
ｍｅｑ／ｇ、／ルトフローレート（ＭＩ〕が０．２〜５
００１１７１０分（１９０℃、２１’６０ｇ）のものを
用いることが好ましい。この重合体の製造方法に特に制
限はないが、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ト
マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸
などのエチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン
酸無水物とをグラフト重合するとか、エチレンアクリル
酸エステル共重合体のアクリル酸エステル成分を鹸化す
るとか、エチレン、アクリル酸エステルとアクリル酸と
かメタクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸もし
くは該カルボン酸無水物とを三元共重合するなどの方法
があるが、なかでもエチレン−アクリル酸エステル共重
合体（ζ無水マレイン酸を単独もしくはスチレン類と共
グラフトするのがこのましい。酸成分が金属塩で中和さ
れると接着性が低下するのでこのましくｌ【い。又アク
リル酸エステルとはアクリル酸の低級脂肪族（炭素数１
〜Ｂ）アルコールのエステルであり、たとえばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシルがあげられ、この中でもアク
リル酸エチルおよびアクリル酸メチルがもつとも野望し
い。

本発明の接着性樹脂組成物は上記重合体を主成分とする
ものであるが、エチレン成分−アクリル酸エステル成分
とからなる共重合体などを混合して用いることは自由で
ある。

次に本発明の積層体（ζおいてｔＡ）層として用いる樹
脂はエチレン成分含有率２０〜５５モル％、鹸化度が９
０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物で
ある。エチレン成分の含有率が２０モル％未満であると
得られた鹸化樹脂の溶融成形が困難であり、５５モル％
を越えるとガスバリヤ−性が低下する傾向１ζあるので
、好ましくない。酢酸ビニル成分の鹸化度は９０モル％
以上である。９０モル％未満であるとガスバリヤ−性が
低いばかりでなく耐熱性、耐水性などの諸物性も低下す
る傾向にあり、野望しくない。

ＦＢ１層とに用いる疎水性熱可塑性樹脂としては加熱溶
融成形可能な樹脂ならはいずれも使用できるが、好適に
は飽和ポリエステル系樹脂が用いられる。飽和ポリエス
テル系樹脂はジカルボン酸とジオール成分とが縮重合さ
れたものである。ジカルボン酸としては例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの１
種または２種以上を用いることができる。ジオール成分
としテハエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘ
キシレングリコール、シクロヘキサンジメタツールなど
の１種または２種以上を用いることができる。さらに少
量成分としてジエチ゛レンゲリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ペンタエリスリトール、ビスフェノー
ルＡなどを混合して用いることもできる。なかでもジカ
ルボン酸成分としてテレフタル酸成分を７０モル％以上
用いる時が成形物の透明性、力学性能などの諸物性が良
好であり、まり好適である。

共押出しによる接着性は単なる熱プレス圧着による接着
強度測定結果から推定できるものではなく、殆んどの場
合、共押出しすると接着性は極めて低下する。とくに共
押出しし、高速度で引き取る場合はその低下は激しい。

これは成形機通過後も積層体が短時間のうちに冷却され
ながら引き伸ばされる事によるものと思われる。ところ
が本発明の接着性樹脂を使用することにより共押出しし
、上記のごとき５７′ｒＬ／／分以上の速度で引き、取
っても強い接着性を示すものであり、これによって生産
性の向上が計られることになり、工業的意義はきわめて
大きい。ここで引き取り速度とはポリマーを共押出しし
、冷却する過程で、ポリマーの温度が４０℃に降下した
箇所での引き取り速度をいう。

このようにして得られた積層体の各層の厚さに特に制限
はないが、（Ａ）層は１０〜４００μ、（０）層は５〜
３００μ、（Ｂ）層は２００〜６０００μの範囲が好適
である。

また得られた積層物の各層間の接着力は充分なものであ
り、かつ疎水性熱可塑性樹脂、とくに飽和ポリエステル
系樹脂のすぐれた力学的特性とエレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物のすぐれたバリヤー性能をあわせもち、まこ
とにすぐれた食品容器（カップ、ボトルなど９、包装材
料として有用なもので”ある。さらにこの様にして得ら
れた積層物は一軸あるいは二軸延伸、ブロー成形探しぼ
りなどの延伸工程を経る事に町ってより有用なものとな
る。

本発明に使用した（Ｃｉ層樹脂はＴダイ法あるいはリン
グダイ法による押出し成形法においてすぐれた効果を示
すものであるが、さらにブロー成形法、などに用いても
その成形サイクルを短縮し、より成形速度を速くする事
ができるなどその有用性は卓越したものである。この場
合ＦＢ＋層の疎水性熱可塑性樹脂層は内層にきてもよい
し、また外層にきても差し支えない。また積層物として
は（Ａ）−＋Ｃ）　−（Ｂ）、ｆ１３）−（Ｃ１−ｆＡ
）　−ｔｏ）　−（Ｂ）、ｆＡｌ　−（Ｃ１−ｆ川−ｆ
ｃｌ　−ｆＡｌなどの多層構造とすることができる。ま
た必要に応じて疎水性熱可塑性樹脂ｆＢ）を多層構造に
するこ七もできる。またこのようにして得られた本発明
の積層物に他の樹脂層（たとえばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体などのポリオレフィン層）を
積層することもできる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これらの実施例により限定されるものではない。

実施例１ アクリル酸エチル成分の含有率が２５重量％、Ａ１１（
１９０℃、２１６０ｇ）が６　Ｑ／１ｔ１分ノエチレン
ーアクリル酸エチル共重合体＋ｓｏｘｍ部及び無水マレ
イン酸１２Ｍ嵐部を精製したベンゼン１０００重量部に
溶解し、１８０℃に保った。この溶液にベンゾイルパー
オキサイド０．９ｍｆｉｔ部をベンゼン１００車鰍部に
溶解した浴液を撹拌下に１８０℃で４時間にわたって滴
下し、続いて２０分間撹拌を続けた。冷却後大量の精製
メタノール中に反応液を投入精製した。得られたものの
ＭＡｎ伺加率Ｊｊ　２．２６車鰍％でありＭ　１は４．
ｏｇ／分であった。

このＪうにして得たエチレン成分−アクリル酸エチル成
分−エチレン性不飽和カルボン酸無水物成分からなる重
合体にキュメン（沸点１５２℃）を０．２％となる様に
配合した。

この接着性樹脂組成物を（Ｃ）層樹脂とし、酢酸ビニル
成分の含有率が６７モル％であるエチレン−酢酸ビニル
共重合体の酢酸ビニル成分の９９．６モル％を鹸化する
事ｌζ誹って得た〔η）−１゜１１（フェノール／水−
８５／１５混合溶液中、３０℃、ｄｅ／　ｙ　）のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂をｔＡ）　Ｊ−樹
脂とし、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、
ジオール成分としてエチレングリコールとシクロヘキサ
ンジメタツールを７２対２８（モル比）の混合組成とな
る様に用いて、縮重合して得られた〔η）＝０．６６（
フェノール／テトラクロルエタン＝５０１５０混合液、
３０℃で測定、ｄｌ／　ｙ　）の飽和ポリエステルをＣ
Ｂ）層樹脂とし、次の様な方法で積層体を得た。

内径１２０調φの押出し機■、内径６０７１ｍφの押出
し機■、内径’？ｏｍφの押出し機■を備え、押出し機
Ｉ、ＩＩにあっては溶融材料が各々二層に分岐後、押出
し機ｍより溶融押出された樹脂層に押出機■よりの樹脂
、押出機Ｉよりの樹脂と順次合流されるタイプのフィー
ドブロック式三種五層共押出し装置を用い、押出機Ｉに
はｔＢ１層樹脂を、押出機■にはｔＣ１層樹脂を、押出
機■にはｆＡ１層樹脂を供給し、ダイ温度２６０℃、引
取り速度７ｍ／分で共押出しを行い＋１１＋　／　（Ｃ
１／　（Ａ）　／　（（３１／　ｆＢｌの良好な外観の
三種五層の積層体を得た。各層の厚みはｆＡｌ層が６０
μ、ｆＢｌ層が６００μ、（０）層が３０μであり、ｆ
Ａｌ　／　＋Ｂ）闇の剥離強度（Ｔ剥離、２０　ｏｗｎ
１分）　ハ２．７ｋｙ４Ｂと良好であった。

得られたシートを赤外線で加熱するタイプの真空圧空成
形機を用い１５秒の加熱圧空８　ｋＱ／ａｄの条件で絞
り比２の良好な外観の探しぼりカップを得た。

°比較例１ 実施例１で得たエチレン成分−アクリル酸エチル成分−
エチレン性不飽和カルボン酸無水物成分からなる重合体
を接着性樹脂層として実施例１と同様にして（Ｂ）　／
　（Ｃ１／　（Ａｌ　／　（Ｃ）／　（Ｂｌの構成の三
種五層の積層体を得た。（Ａ）　／　（Ｂ）間の剥離強
度は１　、２　ｋｇ／ａｔｒであったが真空圧空成形に
よって得た探しぼりカップは各層に伸びむらがありぼっ
たく商品価値の低いものであうた。

この様に実施例１との比較において芳香族炭化水素をご
く少量だけ添加した組成物は成形性に顕著な改良効果が
みられることは笑番ζおどろくべきである。

実施例２ アクリル酸エチル成分の含有率が２０重量％、ＭＩ（１
９０℃、２１６０ｇ）が４．５ｇ／１０分のエチレン−
アクリル酸エチル共重合体１００ｆｆｉ＆ｌＬ無水マレ
イン酸３重鰍部、２．５−ジメチル−礼５ジ（１−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキシン−３０，１重量部をトライブ
レンドし、６０φの押出機で２３５℃で押出し造粒した
。得られた樹脂の無水マレイン酸伺加率は０９重車形で
あり、ＭＩは１．２ｇ７１０分であった。このものにｍ
・キシレン（沸点１３９℃）０．１重量％を配合して接
着性樹脂組成物を得た。

この接着性樹脂組成物をｆＣ１層樹脂とし、酢酸ビニル
成分の含有率が５６モル％であるエチレン−酢酸ビニル
共重合体の酢酸ビニル成分の９９５モル％を鹸化する事
によって得た〔η〕−〇、９６（フェノール／水−８５
／１５混合液、６０℃、４４７ｇ）ｃｏエチレン酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物樹脂を（Ａｔ層樹脂とする。ジカル
ボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸の９８対
２（モル比）の昆合物を用い、ジオール成分としてエチ
レングリコールとシクロヘキサンジメタツールを９０対
１０（モル比）の混合組成となるように用いて縮重合し
た〔η）：０．６０（フェノール／テトラクロルエタン
５０１５０混合液、５０℃、ｄ（！／　ｙ　）の飽和ポ
リエステル系樹脂をｔＢｉ層樹脂とする。

内径’？５ｍｍφの押出機Ｉ、内径６０隔φの押出機且
、内径１１ＯＮｎφの押出機■の王台の押出機全備え、
押出機■よりの樹脂が中心層となる様に順次合流するタ
イプのフィードブロック式三抽三層の共押出し装置を用
い、押出機■にはｔＡ１層樹脂を押出機■にはＦＣ１層
樹脂を、押出機■ζζは（ＪＪＩ／−樹脂を供給し、ダ
イｍ度２６０℃、引取り速度７ｍ／分で共押出しを行い
、（Ａ）　／　ｔｏ＋／　（Ｂｌの三層構成のきれいな
積層体を得た。各層の厚みは（Ａ）１−か８０μ、ｆＢ
ｊ層が１４０μ、（Ｃ）層が９０μであり（Ａ）　７　
（Ｂ１間の剥離強度は２．　Ｏｋｙ／ａｎと良好であっ
た。

上記の積層体を温度９ｏ　Ｏｃ、２０００％／分で同時
二軸延伸を行い良好な外観のフィルムを得た。

比較例２ 実施例２においてキシレンを１．２重量％配合する以外
は同様にして共押出しを行った所得られたソートはいた
る所に発泡がみられまったく不良なものであった。

特許出願人　株式会社　クラド 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　−ｒ−チレン成分−アクリル酸エステル成分−
   エチレン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水
   物成分からなる重合体に沸点が１００℃以上の芳香族炭
   化水素を０．０１〜０．５重量％含有することを特徴と
   する接着性樹脂組成物。 （２）エチレン成分−アクリル酸エステル成分−エチレ
   ン性不飽和カルボン酸もしくは該カルボン酸無水物成分
   からなる重合体に沸点が１００℃以上の芳香族炭化水素
   を０．０１〜０．５重量％含有する接着性樹脂組成物層
   ｆＯ）を介して、エチレン成分含有率２０〜５５モル％
   、鹸化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
   体鹸化物樹脂層ｆＡ＋と疎水性熱可塑性樹脂層（ｆｌ＋
   とを積層した積層体。 （３）疎水性熱可塑樹脂が飽和ポリエステル樹脂である
   特許請求の範囲第２項記載の積層体。