JPS62178252A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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JPS62178252A
JPS62178252A JP2097486A JP2097486A JPS62178252A JP S62178252 A JPS62178252 A JP S62178252A JP 2097486 A JP2097486 A JP 2097486A JP 2097486 A JP2097486 A JP 2097486A JP S62178252 A JPS62178252 A JP S62178252A
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JP
Japan
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group
silver halide
color
present
coupler
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JP2097486A
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English (en)
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Masao Sasaki
正男 佐々木
Kaoru Onodera
薫 小野寺
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPS62178252A publication Critical patent/JPS62178252A/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
更に詳しくは、短い処理時間で良好な写真性能を与える
ことができるハロゲン化銀写真感光材料に関する。
[発明の背景] 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に
青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に分光増感された3種のハロゲン化銀カラー写真用
乳剤層が塗設されている。
たとえば、カラーネガ用感光材料では、一般に露光され
る側から青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の
順に塗設されており、青感性乳剤層と緑感性乳剤層との
間には、青感性乳剤層を透過す、る青色光を吸収させる
ために漂白可能な黄色フィルタ一層が設けられている。
さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他の中間層を、
また最外層として保護層を設けることが行なわれている
。また、たとえばカラー印画紙用感光材料では一般に露
光される側から赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳
剤層の順で塗設されており、カラーネガ用感光材料にお
けると同様に各々特殊の目的で紫外線吸収層をはじめと
する中間層、保Wi層等が設けられている。これらの各
乳剤層は前記とは別の配列で設けられることも知られて
おり、さらに各乳剤層を各々の色光に対して実質的に同
じ波長域に感光性を有する2層からなる感光性乳剤層を
用いることも知られている。これらのハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては、発色現像主薬として、例え
ば芳香族第一級アミン系発色現像主薬を用いて、露光さ
れたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した発色現像主薬
の酸化生成物と色素形成カプラーとの反応により色素画
像が形成される。この方法においては、通常シアン、マ
ゼンタおよびイエローの色素画像を形成するために、そ
れぞれフェノールもしくはナフトール系シアンカプラー
、。
5−ピラゾロン、ピラゾリノベンツイミダゾール系、ピ
ラゾロトリアゾール系、インダシロン系もしくはシアノ
アセチル系マゼンタカプラーおよびアシルアセトアミド
系もしくはベンゾイルメタン系イエローカプラーが用い
られる。これらの色素形成性カプラーは感光性カラー写
真乳剤層中もしくは現像液中に含有される。本発明はこ
れらのカプラーが予め乳剤層中に含まれて非拡散性とさ
れているハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
である。
ところで、近年、カラー現像を迅速に行なうため種々の
対策がとられている。その一つの方法として露光された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第一級アミン
系発色現像主薬を使って現像を行なう場合に現像促進剤
を使用することが知られている。このような現像促進剤
のうち、比較的高度の活性を備えている化合物は、しば
しばカプリを生成する欠点を有している。ところがこう
いった化合物の中でもカラー現像において超加成性を示
すある種の白黒現像主薬は他の現像促進剤に比べて比較
的低いカブリの生成で現像促進効果を得ることができる
。その様な白黒現像主薬の例としては、英国特許811
,185号記載の1−フェニル−3−ピラゾリドン、米
国特許2,417,514号記載のN〜メチル−p−ア
ミンフェノール、特開昭50−15554号記載のN、
N、N’ 、N’ −テトラメチル−p−フェニレンジ
アミン等が挙げられる。
このカラー現像における超加成性現像の機構については
G、 F、 Van  Veelen ニよっTジv−
ナル・オブ・ザ・フォトグラフィック・サイエンス、2
0号、94頁(1972年)に報告されている。このよ
うな白黒現像主薬を補助現像剤として用いて発色現像促
進効果を得る方法としては、これを予めハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料中に含ませる場合と、これを発色現像
液に含ませる場合とがある。
このうち、前記白黒現像主薬を発色現像促進のため、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料中に含ませる場合、1−
アリール−3−ピラゾリドン類が特に好ましく用いられ
ている。例えば、特開昭56−89739号公報には、
′支持体上にハロゲン化銀粒径比率が50%以上異なる
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料中に1−アリール−3−ピラゾリドンを添加する
ことが開示されている。しかしながら、この公報に開示
されている1−アリール−3−ピラゾリドンを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料はコバルト錯塩の様な
補力剤の存在下で補力処理用に供されるものであって、
通常のカラー現像処理用として処理された場合にはその
現像促進効果は極めて不充分であり、特に平均粒径の大
きいハロゲン化銀乳剤を用いて通常のカラー現像処理を
行なった場合には発色現像促進効果をほとんど得ること
ができないことが判った。
また、特開昭56−64339号公報には特定の構造を
有する1−アリール−3−ピラゾリドンをハロゲン化銀
カラー写真感光材料に添加する方法、更に特開昭57−
144547号、同58−50532号、同58−50
533号、同58−50534号、fFIJ 58−5
0535Jij、同58−50532号各公報には、1
−アリール−3−ピラゾリドン類をハロゲン化銀カラー
写真感光材料中に添加しておき、極めて短い現像時間内
に処理することが開示されている。
しかしながら、これらの公報に記載されている各技術は
単に現像促進効果を得るという点では満す 足し得ても、感度、N調、最高濃度等の写真性能を総合
的に勘案したときは必ずしも満足であったとは言い難く
、実質的に処理時間の短縮化は困難である。
一方、近年特に環境保護の観点から現像処理工程におけ
る低公害化が強く要望されている。この動向に応える手
段の一つとして発色現像液からのベンジルアルコールの
除去を挙げることができるが、発色性が大幅に低下して
しまうことが一般的に知られており、このベンジルアル
コールを除去した発色現像液を用いた場合、前述した公
知技術及びそれらの組み合わせではその現像促進効果が
特に減少してしまうものもあり、全く不充分であった。
以上のことから、処理の迅速化、及び処理の低公害化を
同時に実現することは著しく困難であるのが現状であり
、改良が強く望まれている。
本発明者らは上記の現状に鑑み、種々検討した結果、本
発明を見出したものである。
[発明の目的] 本発明の第1の目的は、処理時間を短縮しても満足のゆ
く写真性能を与え得るハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することである。
本発明の第2の目的は、写真性能を劣化させることなく
現像性を促進できるハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することである。
本発明の第3の目的は、迅速処理においても特に好まし
い肩部の階調及び最高濃度を与え得るハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を提供することである。
本発明の第4の目的は、低公害化された処理においても
高い現像性促進効果を付与することのできるハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法を提供することである。
[発明の構成] 上記本発明の目的は、支持体上に相対カップリング反応
速度値RM/RNが0.5以上であるイエロー色素形成
カプラーが誘電率6.0以上の高沸点有機溶媒を前記カ
プラーに対して30重a%以上用いて乳化分散されて含
有されたハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料を、補助現像剤の存在下に発色現像を行なうこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
よって達成された。
[発明の構成] まず、本発明に用いられる補助現像剤について説明する
。ここで言う「補助現像剤」とは、発色現像時に存在し
た場合に、現像されるべきハロゲン化銀粒子の一部を現
像する能力を有し、結果として発色現像主薬による発色
現像を促進し、かつ、その化合物自体は、色素形成カプ
ラーとのカップリング反応による色素画像の形成を実質
的に行わない化合物をさす。
本発明において用いられる補助現像剤としては、当業界
において、すでにいくつか知られており、その任意のも
のを用いることができる。本発明に用いる補助現像剤と
して特に好ましいものは、下記一般式[I]、[II]
、[I[[]および[IV]で表わされる化合物である
イゝR4 (式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれアルキ
ル基を表わし、R1とR2および/またはR3とR+は
互いに結合して窒素原子と共に含窒素へテロ環を形成し
てもよい。R5はハロゲン原子、アルキル基またはアル
コキシ基を表わし、nlはO〜4の整数を表わす。nl
が2〜4の整数の場合、R5は同じでも異なってもよい
。)前記一般式[I]において、R+ N R2、R3
およびR4で表わされるアルキル基は、直鎖でも分岐で
もよく、好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基であ
り、このアルキル基は置換基を有するものも含み、置換
基としては、例えばヒドロキシ基、アルコキシM(例え
ばメトキシ基、エトキシ基等)、スルホンアミド基〈例
えばメタンスルホンアミド基等のアルキルスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等のアリールスルホン
アミド基等)、アリール基(例えばフェニル基等)等が
挙げられる。R1、R2、R3およびR4で表わされる
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、 i−プロピル基、n−ブチル基、5ec−
ブチル基、ヒドロキシメチル基、β−ヒトOキシメチル
基、β−メトキシエチル基、メタンスルホンアミドエチ
ル基等が挙げられる。R1とR2および/またはR3と
R4により形成される含窒素へテロ環核には、ざらに酸
素原子、窒素原子、硫黄原子等を含んでもよく、例えば
ピロリジン核、ピペリジン核、モルホリン核等を挙げる
ことができる。
一般式[I]のR5で表わされるハロゲン原子としては
、例えば臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられ、ア
ルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等
が挙げられる。R5で表わされるアルキル基、アルコキ
シ基は置換基を有するものも含む。
以下に、本発明に用いられる一般式[I]で表わされる
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
以下余白 し113   t、;1−j3 ■ −13 以下余白 これらの化合物は、一部を除き公知であり(例えば特開
昭50−15554号、特開昭58−120248号明
細書等に記載されている。)、当業者は容易に合成する
ことができる。これらの化合物の合成には、例えば[ベ
ンド、デスロツシュ、ファセット、ジエイムス、ラビイ
、スターナー、ピッタム、ヒースバーガー:ジャーナル
 オブ アメリカン ケミカル ソサイアティ、(B 
ent 、 −D essloch 。
1”assett、 JamOS、 Ruby 、 3
terncr、 Vittum 。
Weissberger; J 、 A11l 、Ch
eIll、 3oc、 ) ]73 、3100 (1
951)や、[ベント、ブラウン、グレスマネス、ハー
ニシュ;フオnエンスエンジニアリング、Bent 、
 3rown。
Glesmaness 、 Harnish;  Ph
ot 、 Sci。
En!J、 ] ) ]8 125(1964)等を参
照すルコトができる。
一般式[II] (式中、R6およびR7はそれぞれ水素原子またはアル
キル基を表わし、R6とR7は互いに結合して含窒素へ
テロ環を形成してもよい。R8はハロゲン原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基を表わし、n2はO〜4の整数
を表わす。n2が2〜4の整数の場合、R8は同じでも
異なってもよい。) 一般式[11において、R6およびR7で表わされるア
ルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素原
子数1〜6のアルキル基であり、これらのアルキル基は
置換基を有するものも含み、置換基としては、例えばヒ
ドロキシ基、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキ
シ基等)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンア
ミド基等のアルキルスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基等のアリールスルホンアミド基)等が挙げら
れる。R6およびR7で表わされるアルキル基の例とし
ては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヒ
ドロキシメチル基、β−ヒドロキシエチル基、メトキシ
メチル基、β−メタンスルホンアミドエチル基等が挙げ
られる。R6およびR7により形成される含窒素へテロ
環核にはざらに酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を含ん
でもよく、例えばピロリジン核、ピペリジン核、ピペラ
ジン核、モルホリン核等を挙げることができる。
R8で表わされるハロゲン原子としては、例えば臭素原
子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基等が挙げられ、アルコキシ基とし
ては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
R8で表わされるアルキル基、アルコキシ基は置換基を
有するものも含む。
n2が2〜4の場合、R8は同じでも異なってもよい。
以下に本発明に用いられる一般式[I[]で表わされる
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
以下余白 11−1[1−2 1]−511−6 n −7II −8 n −11II −12 H II −15n −16 ■−17ll−18 これらの化合物は例えば米国特許第2,286,678
号、同第2,483,374号、同第2,776.31
3号、同第3.060,225号、英国特許第928,
671号明l1り書、ベリヒテ・デル・ドイッチェン・
ケミッシェン・ゲゼルシャフト第16巻第724頁(3
erichte derDeutschen  Che
mischen Ge5ellschaft )同誌箱
34巻筒2.125頁、ケミッシェ・ベリヒテ第92巻
筒3.223頁(Chemische  3’eric
hte )、フォトグラフィック・ナイエンス・アンド
・エンジニアリング第12巻第41頁(P hotoo
raDh+c3cience  and l:ngin
eering)およびジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイアティ第1941巻第182頁(Journa
l  of  the Chen+1cal 3oci
cty)等に記載の方法に従って合成することができる
C9 (式中、Xは水素原子または加水分解可能な基を表わし
、R9はアリール基を表わし、R+o %R11、R+
2およびRtaはそれぞれ水素原子、アルキル基または
アリール基を表わす。) 一般式[111]において、Xは水素原子または加水分
解可能な基を表わすが、Xで表わされる加水分解可能な
基としては好ましくはアセチル基である。Xは好ましく
は水素原子である。
一般式[DI]のR9で表わされるアリール基としては
、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ
るがフェニル基が好ましい。このアリール基は置換基を
有するものも含み、置換基としては例えばアルキル基(
例えばメチル基、エチル基、プロピル基等)、ハロゲン
原子(J!!素原子、臭素原子等)、アルコキシ基(メ
トキシ基、エトキシ基等)、スルホニル基、アミド基(
メチルアミド基、エチルアミド基等)などを挙げること
ができる。
一般式[11]のRho、R+1、R+2及びR+3に
おいて表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素
原子数1〜10個のアルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基等)が挙げられる。このアルキル基は置
換基を有するものも含み、置換基としては例えばヒドロ
キシル基、アミン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
またR+o1R++、R42及びR+3のアリール基と
しては例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。こ
のアリール基は置換基を有するものも含み、置換基とし
ては、例えばアルキル基(メチル基、エチル基、プロピ
ル基等)、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子等)、ア
ルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基等)及びヒドロキ
シル基等が挙げられる。
本発明に用いられる一般式[1111で表わされる化合
物の代表的具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこ
れらに限定されない。
以下余白 ■−1”−2CH3 CHa                   CH3
111−7l11−8             1I
I −13111−14 [1−17III−18 lll−19[1−20 III −21III −22 10−23III −24 H3 Ill−25lll−26 nl −271−28 Ill −31[11−32 ITI −33III −34 [1−35111−36 Ill−37[rl −38 H3 III −4111−42 H3 111−43               ffl 
−44Ct II−45lll−46 t 1−47               lll−48
一般式[11]で表わされる化合物は、市販されている
ものがあるが、米国特許第2.688.024号、同2
.704.762号、特開昭56−64339号および
特開昭57−211147号に準じて合成することがで
きる。
一般式[■] (式中、AおよびBはそれぞれ母核の炭素原子に窒素原
子で結合する第二級アミン基を表わし、Yは硫黄原子ま
たは酸素原子を表わす。)一般式[IV]において、A
およびBで表わされる母核の炭素原子に窒素原子で結合
する第二級アミノ基は種々の脂肪族または芳香族成分を
含むことができ、AとBは互いに同一であっても異なっ
てもよい。
上記AおよびBは具体的には−N H−R14および−
N H−R+sでそれぞれ表わすことができ、ここでR
14およびR45はそれぞれ脂肪族基または芳香族基で
あり、R1斗およびR+5の好ましくは電子供与基であ
る。R14およびR15で表わされる基は具体的には、
アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、
これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基は置換
基を有するものも含む。
これらの置換基としてはアルコキシ基(例えばメトキシ
基、エトキシ基等)、アルキルチオ基(例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基等)等が挙げられる。RhおよびR
15は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、メトキシメチル基、β−メトキシエチル基、β−
エトキシエチル基、メチルチオエチル基、エチルチオメ
チル基、アリル基、フェニル基、メトキシフェニル基、
エトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、エチルチ
オフェニル基等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる一般式[TV]で表わされる
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
rV−12,5−ビス(メチルアミノ)−1゜3.4−
チアジアゾール ■−22−メチルアミノ−5−エチルアミノ−1,3,
4−チアジアゾール IV−32,5−ビス(エチルアミノ)−1゜3.4−
チアジアゾール ■−42,5−ビス(n−ブチルアミノ)−1,3,4
−チアジアゾール ■−52−アリルアミノ−5−メチルアミノ−1,3,
4−チアジアゾール TV−62−(2−エトキシエチルアミノ)−5−メチ
ルアミノ−1,3,4− チアジアゾール IV−72,5−ビス(フェニルアミノ)−1,3,4
−チアジアゾール IV−82,5−ビス(2−メトキシエチルアミノ)−
1,3,4−チアジアゾ ール IV−92−(2−エトキシエチルアミノ)−5−(2
−メトキシエチルアミノ) −1,3,4−チアジアゾール IV−102,5−ビス(2−エトキシエチルアミノ)
−1,3,4−チアジアゾ −ル IV−112−(2−メトキシエチルアミノ)−5−フ
ェニルアミノ−1,3,4 −チアジアゾール IV−122−(1)−メトキシフェニルアミノ)−5
−(2−メトキシエチルアミノ) −1,3,4−チアジアゾール IV−132−(3−メチルチオプロピルアミノ)−5
−(2−メトキシエチルア ミノ)−1,3,4−チアジアゾー ル IV−142,5−ビス(メチル7ミ/)−1゜3.4
−オキサジアゾール IV−152,5−ビス(エチルアミノ)−1゜3.4
−オキサジアゾール 上記一般式[■]で表わされるジアゾール化合物の製造
方法の例は、特開昭53−61334号明細書中、[ピ
ー、シー、グーハ、ジャーナル、オブ アメリカン ケ
ミカル ソサイアテイ、(P、C。
Guha 、 Journal  of  Aleri
can  Chea+1ca13ociety、 ) 
]±5 、 p、1036 (1928) 、および[
ジャーナル オブ メディカル ケミストリイ、Jou
rnal  of  Medical  Chemis
try、 vol、) ]15 、 No、3 、 o
、 315 (1972)等に記載されている。
本発明においては、一般式[II、[II、[1[[]
または[rV]で表わされる化合物の存在下で発色現像
を行なうが、ここで言う存在下とは発色現像時に存在し
ていればよく、予めハロゲン化銀カラー感光材料中に含
有させておいてもよいし、予め発色現像液中に含有させ
ておいてもよい。さらに、ハロゲン化銀感光材料中と発
色現像液中の両方に予め含有させておいてもよい。
前記一般式[II、[n]、[1]または[IV]で表
わされる化合物のハロゲン化銀カラー感光材料へ添加す
る場合、その添加量はハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成
1、銀伍等により広範囲に異なるが、ハロゲン化銀1モ
ル当り概ね0.001モル乃至1モルであり、好ましく
は0.002モル乃至0.2モルである。また感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層が2Wi以上のときは、一般に1f当
り2 X 10−5モル乃至2 X 10−3モル、好
ましくは5X10−5モル乃至5 X 10−3モルの
範囲内に含ませることができる。
一般式[II、[II、[I[[]または[IV]で表
わされる化合物は各感光性乳剤層、下引層、中間層、保
m層等のハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成するい
かなる層に添加してもよく、一般的には下塗層、下塗層
に接する最下層(最も支持体側に近い層)、または各感
光性乳剤層のうち最下層(最も支持体側に近い乳剤層)
に添加するのが好ましい。
本発明の一般式[II、[I[]、[III]または[
rV]で表わされる化合物をハロゲン化銀カラー写真感
光材料の所定の写真構成層に添加するにば、該写真構成
層を形成する親水性コロイド溶液中に直接分散するか、
又は例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール
、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、酢酸エチル等の適当な溶媒の1種又は
2種以上の混合物に溶解してから親水性コロイド溶液に
添加してもよい。また例えばジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、ジメチルフタレート、トリーローク
レジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート等
の高沸点有機溶媒の1種又は2種以上の混合溶媒に溶解
したのち、親水性コロイド溶液中に乳化分散してもよい
。さらにまた、この化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤層
に添加させるときは、この化合物をカプラーと同時に乳
化分散しておき、これを塗布液中に添加することもでき
る。
本発明の一般式[II、[II、[II[]または[I
V]で表わされる化合物を塗布液中に添加する時期は、
この化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するとき
は、感光性ハロゲン化銀乳剤の調整後であれば任意の時
期でよい。感光性ハロゲン化銀乳剤が主として粒子表面
に潜像を形成する表面潜像型乳剤のときは、化学熟成さ
れ、光学増感された後であれば任意の時期でよい。また
感光性ハロゲン化銀乳剤が主として粒子内部に潜像を形
成する内部潜像型乳剤のときは、ハロゲン化銀乳剤が調
整され光学増感処理された後であれば任意の時期でよい
。また、一般式[II、[n]、[1Fまたは[rV]
で表わされる化合物を非感光性乳剤層に添加するときは
、この乳剤層の塗布前であればいかなる時期でもよいが
、塗布直前に添加するのが好ましい。
さらに本発明で用いられる一般式[II。
[II、[II[]または[IV]で表わされる化合物
の発色現像液へ添加する場合、その添加伍は発色現像液
12当り1〜500mg 、ざらに好ましくは、10〜
300rIQの範囲である。
本発明で用いられる一般式[II、[I[]、[II[
]または[rV]で表わされる化合物を発色現像液に添
加するには、例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパツール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の適当
な溶媒の1種又は2種以上の混合物に溶解してから、発
色現像液に添加すればよい。
本発明に係る高速反応性イエローカプラーは、相対カッ
プリング反応速度が0.5以上のイエローカプラーであ
る。カプラーのカップリング反応速度は相互に明瞭に分
離し得る異なった色素を与える2種類のカプラーM及び
Nを混合してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像する
ことによって1qられる色像中のそれぞれの色素mを測
定することによって相対的な値として決定できる。
カプラーMの最高濃度(DM)max、、中途段階では
濃度DMの発色を、またカプラーNについてのそれをそ
れぞれ(D N ) max、、ONの発色を表わすと
すれば、両力プラーの反応活性の比RM/RNは次の式
で表わされる。
つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に、
種々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個の
DMとDNとの組を直行する2軸としてプロットして得
られる直線の勾配からカップリング活性比RM/RNの
値を求められる。
ここで一定のカプラーNを用いて、各種カプラーについ
て前記のようにしてRM/RNの値を求めれば、カップ
リング反応速度の相対的な値、即ち相対カップリング反
応速度値が求められる。
本発明においては上記カプラーNとして下記のカプラー
を用いた場合のRM/RN値をいう。
t 前記、発色現像に使用される発色現像液は、下記のもの
である。38℃ 3分30秒現像した。
(発色現像液組成) ベンジルアルコール         151βエチレ
ングリコール         151g亜硫酸カリウ
ム          2.0(1臭化カリウム   
         0・7g塩化ナトリウム     
     0.20炭酸カリウム          
 30.0 Tl!ヒドロキシルアミン硫酸塩    
  3、Ogポリリンall (TPPS)     
   2.5 (13−メチル−4−アミノ−N− エチル−N−(β−メタンスルホン アミドエチル)−アニリン硫酸塩  5.59蛍光増白
剤(4,4’ −ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体)    i、og水酸
化カリウム          2・09水を加えて全
量を11とし、pH10,20に調整する。
本発明に係る高速反応性イエローカプラーは前記の相対
カップリング反応速度値が0.5以上である限り、如何
なる構造をとることもできるが、下記一般式(A)で表
わされるカプラーを好ましく用いることができる。
一般式(A) O R+  C−CI−I CNf()t2式中、R1はア
ルキル基またはアリール基を表わし、R2はアリール基
を表わし、Xは水素原子または発色現像反応の過程で脱
離する基を表わ1゜R1としては直鎖または分岐のアル
キル基(例えばブチル基)またはアリール基(例えばフ
ェニル基)であるが、好ましくはアルキル基(特にt−
ブチル基〉が挙げられ、R2としてはアリール基(好ま
しくはフェニル基)を表わし、これらR1、R2の表わ
すアルキル基、アリール基は置換基を有するものも含ま
れ、R2のアリール基にはハロゲン原子、アルキル基等
が置換されていることが好ましい。Xとしては下記一般
式(B)または(C)で示される基が好ましく、さらに
一般式(B)のうち一般式(B′ )で示される基が特
に好ましい。
一般式(B) 式中、Zlは4員〜7員環を形成し得る非金属原子群を
表わす。
−・般式(C) −O−R++ 式中、Rt+はアリール基、複素m基またはアシル基を
表わすがアリール基が好ましい。
一般式(B′ ) 成し得る非金属原子群を表わす。
前記一般式(A)において好ましい本発明に係るイエロ
ーカプラーは次の一般式(A′)で示される。
一般式(A′ ) I7 式中、R14は水素原子、ハ【]ゲン原子、または、ア
ルコキシ基を表わし、ハロゲン原子が好ましい。
またR15、R+s及びR17はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
、カルバミル基、スルフォン基、スルファミル基、アル
キルスルホンアミド基、アシルアミド基、ウレイド基ま
lζはアミノ基を表わし、R+5及びR16がそれぞれ
水素原子であってRuがアルコキシカルボニル基、アシ
ルアミド基またはアルキルスルホンアミド基が好ましい
。また、Xは前記一般式(A)で示されたものと同義の
基を表わし、好ましくは前記一般式(B)または(C)
、(B)のうちでさらに好ましくは前記一般式(B′)
で表わされる基が挙げられる。
イエローカプラーの添加量は任意のハロゲン化銀乳剤層
でよいが好ましくは、青感光性ハロゲン化銀乳剤層であ
り、添加量としては、銀1モル当り2X10−3〜5X
10−1モルが好ましく、より好ましくは1 X 10
−2〜5×10−1モルである。
以下に、本発明に係るイエローカプラーの具体例を挙げ
るが、これを限定されるものではない。
以下余白 ÷  −ノ >    Q (Y−3) I (Y−4) l (Y−5) (Y−6) (Y−7) (Y−8) (RM/RN=0.65) (Y−9) (RM/RN=0.92) (Y−10) (Y−11) (Y−12) l にハ Q  ワ :I:I: (Y−25) (Y−26) (RM/RN=0.94) 本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、誘電率6.0以
上の化合物であればいずれでも用いることができる。上
限については、特に限定はしないが誘電率が20以下が
好ましい。例えば誘電率6.0以上のフタル酸エステル
、リン酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケ
トン類、炭化水素化合物等である。
また本発明においては、好ましくは100℃に於ける蒸
気圧が0.5mmtl以下の高沸点有機溶媒である。ま
たより好ましくは、該高沸点有機溶媒中のフタル酸エス
テル類、或いはリン酸エステル類である。尚、有機溶媒
は、2種以上の混合物であってもよく、この場合は混合
物の誘電率が6.0以上であればよい。尚、本発明にお
ける誘電率とは、30℃における誘電率を示している。
本発明において組合せて用いることのできる高沸点有機
溶媒としては、例えば誘電率が6.0未満のフタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジノニル、リン酸トリオクチル、リ
ン酸トリノニル等を挙げることができる。
本発明において用いられる上記の誘電率が6.0以上で
ある高沸点有VA溶媒は、好ましくは下記一般式[V]
または[VI]で表わされる如きジアルキルフタレート
またはリン酸エステルである。
一般式[V] 式中、R5およびR6は、それぞれ、炭素原子数1〜4
のアルキル基を表わす。
一般式[VN 式中、R7、RaおよびR9は、それぞれ、炭素原子数
1〜4のアルキル基またはアリール基(例えば、フェニ
ル基)を表わす。
上記R5、R6、R7、R8及びR9が表わず各基は、
置換基を有してもよい。
以下に前記一般式[’V]または[VI]で表わされる
高沸点有機溶媒の代表的具体例を挙げるが、これにより
本発明が限定されるものではない。
以下余白 (例示化合物) (’;l’−1)         <1−2)(V−
3)         (V−4)(v−5)    
     (7−6)(V−7)         (
v−8)(V−9) (V−17CV−2) (V−3)           (V−4)(v−5
)           (V−6)本発明に用いられ
る「高沸点有機溶媒」とは、常圧にて沸点115℃以上
で実質的に水不溶性の有1191溶媒をいう。このよう
な有機溶媒のうち、誘電率6.0以上である高沸点有機
溶媒としては、本発明の前記一般式[V]および[VI
]で示される有機溶媒のほかに、例えば、マロン酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、安息
香酸メチル、ベンジルアルコール、1−オクタツール等
を挙げることができる。
本発明に係るこれらの高沸点有機溶媒は、例えば酢酸エ
チル等の如き公知の低沸点有機溶媒と併用することもで
きる。
本発明に係る高沸点有機溶媒の添加mとしては、前記イ
エロー色素形成カプラーに対して30重は%以上であれ
ば如何なる量にて添加することもできるが、好ましくは
、35重量%乃至300重間%の範囲で用いることがで
き、特に40重量%乃至200重a%の範囲で好ましく
用いることができる。
前記イエロー色素形成カプラーを本発明に係る高沸点有
機溶媒を用いて乳化分散する方法とじては、従来公知の
、疎水性化合物の乳化分散法を用いることができる。例
えば、イエロー色素形成カプラー、高沸点有機溶媒を必
゛要に応じて色素画像安定化剤及び混色防止剤と共に、
更に必要に応じて低沸点有機溶媒を用いて混合・溶解し
た後、界面活性剤を含有するゼラチン水溶液と混合し、
次いて高速回転ミキサー、コロイドミルあるいは超音波
分散機などを用いて乳化分散することができる。
本発明において、マゼンタ色素画像形成カプラーとして
は下記一般式[a ]あ゛よ私゛[ユニ]で示されるカ
プラーを好ましく用いることができる。
一般式[a ] Ar [式中、Arはアリール曇を表わし、Ra1は水素原子
又は置換基を表わし、Razは置換基を表ねす。−Yは
水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱しつる置換基を、Wは−NH−1−NHC○−(N原
子はピラゾロン核の炭素原子に結合)または−NHCO
NI−1−を表わし、mは1または2の整数である。] 以下余白 [a)の具体例 t 前記一般式[aI] 一般式[aI] で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Zaは含窒素
複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該Z
a  により形成される環は置換基を有してもよい。
Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しつる置換基を表わす。
またRa は水素原子または置換基を表わす。
前記Ra の表わす置換基としては、例えばハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ペテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が
挙げられる。
以下余白 これらは、例えば米国特許第2,600.788号、同
第3.061 、432号、同第3,062,653号
、同第3.127゜269号、同第3,311,476
号、同第3,152,896号、同第3,419,39
1号、同第3,519,429号、同第3,555.3
18号、同第3,684,514号、同第3,888,
680号、同第3.907.571号、同第3.928
.044号、同第3,930.861号、同第3,93
0,866号、同第3,933,500号等の明m書、
特開昭49−29639号、同49−111631号、
同 49−129538号、同50−13041号、同
52−58922号、同55−62454号、同 55
−118034号、同56−38043号、同57−3
5858号、同60−23855号の各公報、英国特許
第1,247,493号、ベルギー特許第769.11
6号、同第792□525号、***特許第2,156,
111号の各明細書、特公昭46−60479号、特開
昭59−125732号、同59−228252号、同
 59−162548号、同 59−171956号、
同60−33552号、同60−43659号の各公報
、***特許1.070,030号及び米国特許3,72
5,067号の各明細書等に記載されている。
シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式[E]、
[F]で示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。
一般式[E] Z+(H 式中、R1εはアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表わす。R2aはアルキル基またはフェニル基
を表わす。R3εは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはアルコキシ基を表わす。
z1εは水素原子、ハロゲン原子、または芳香族第1級
アミン発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る
基を表わす。
一般式[F] 2F 式中、R4Fはアルキル基(例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ノニル基等)を表わす。R5
Fはアルキル基(例えばメチル基、エチル基等)を表わ
す。R6Fは水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素、
塩素、臭素等)またはアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基等)を表わす。
22Fは水素原子、ハロゲン原子または芳香族第1級ア
ミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る
基を表わす。
以下余白 C−8 シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系シ
アン色素画像形成カプラーが代表的であり、米国特許第
2,306,410号、同第2.356.475号、同
第2.362.598号、同第2.367.531号、
同第2,369、929号、同第2,423,730号
、同第2,474,293号、同第2,476.008
号、同第2,498,466号、同第2.545、68
7号、同第2,728,660号、同第2,772,1
62号、同第2,895,826号、同第2.976、
146号、同第3,002、836号、同第3,419
,390号、同第3,446,622号、同第3,47
6.563号、同第3.737.316号、同第3,7
58、308号、同第3,839,044号、英国特許
第478,991号、同第945.542号、同第1.
084,480号、同第1.377.233号、同第1
,388,024号及び同第1,543゜040号の各
明細書、並びに特開昭47−37425号、同50−1
0135号、同50−25228号、同 50−112
038号、同50−117422号、同 50−130
441号、同 51−6551号、同51−37647
号、同51−52828号、同 51−108841号
、同 53−109630号、同54−48237号、
同54−66129号、同 54−131931号、同
55−32071号、同59−146050号、同60
−117249号及び同59−31953号の各公報な
どに記載されている。
本発明の処理方法に用いられるハロゲン化銀写真感光材
料は、例えばカラーネガのネガ及びポジフィルム、なら
びにカラー印画紙などであることができるが、とりわけ
直接鑑賞用に供されるカラー印画紙として用いた場合に
本発明方法の効果が有効に発揮される。
このカラー印画紙をはじめとする本発明に用いられるハ
ロゲン化銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用の
ものでも良い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合
には、減色法色再現を行うために、通常は写真用カプラ
ーとしてマゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層、ならびに非感光性層が支
持体上に適宜の層数及び届順で積層した構造を有してい
るが、該層数及び層順は重点性能、使用目的によって適
宜変更しても良い。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩
化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のも
のを用いる事が出来る。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれかで得られたものでもよい。
該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつくった
後成長させても良い。種粒子をつくる方法と成長させる
方法は同じであっても、異なっても良い。
ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のp
H,DAgをコントロールしつつ逐次または同時に添加
する事により、生成させても良い。成長後にコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させて
も良い。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要
に応じてハロゲン化銀溶剤を用いる事により、゛ハロゲ
ン化銀粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布
、粒子の成長速度をコントロール出来る。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び/又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジ
ウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に包含させる事
が出来、また適当な還元的雰囲気におく事により、粒子
内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与出来る。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良
いし、あるいは含有させたままでも良い。該塩類を除去
する場合には、リサーチ・ディスクロージャー1764
3号記載の方法に基づいて行う事が出来る。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、内部と表面が
均一な層から成っていても良いし、異なる層から成って
いても良い。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子であっても良く、また主
として粒子内部に形成されるような粒子でも良い。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、規則的な結晶
形を持つものでも良いし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでも良い。これら粒子において、[1
00]面と[111]面の比率は任意のものが使用出来
る。又、これら結晶形の複合形を持つものでも良く、様
々な結晶形の粒子が混合されても良い。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成し
た2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、常法により化
学増感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む
化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化
合物を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独又は組み合わせて用いる事が出来る。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感出来る。
増感色素は単独で用いても良いが、2種以上を組み合わ
せて用いても良い。増感色素とともにそれ自身分光増感
作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収し
ない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色
増感剤を乳剤中に含有させても良い。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止
及び/又は写真性能を安定に保つ事を目的として、化学
熟成中及び/又は化学熟成の終了時、及び/又は化学熟
成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真
業界においてカブリ防止剤又は安定剤として知られてい
る化合物を加える事が出来る。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のバインダー(又
は保護コロイド)としては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロ
ース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高
分子物質等の親水性コロイドも用いる小が出来る。
本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層、その他の親
水性コロイド層は、バインダー(又は保護コロイド)分
子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は併用す
ることによって硬膜される。
硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に
、感光材料を硬膜出来るm添加する事が望ましいが、処
理液中に硬膜剤を加える事も可能である。
本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び
/又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目的で可
塑剤を添加出来る。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料
の写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の
改良などを目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物(ラテックス)を含む事が出来る。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
乳剤層には、発色現像処理において、芳香族第1級アミ
ン現像剤(例えばp−フェニレンジアミン誘導体など)
の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素
形成カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々
の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収16
色素が形成されるように選択されるのが普通であり、青
感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳
剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層に
はシアン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら
目的に応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料をつくっても良い。
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法、種々の方法を用いる
事ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性化合物を分散させる方法
が適用でき、通常、沸点やり150℃以上の高沸点有機
溶媒に、必要に応じて低沸点及びまたは水溶性有機溶媒
を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の
分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性
コロイド層中に添加すればよい。分散液または分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。
高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点150
℃以上の有機溶媒が用いられる。
疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が
出来る。
本発明に用いられるカラー写真感光材料の乳剤層間で(
同−感色性層間及び/又は異なった感色性層間)、現像
主薬の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じた
り、鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために
色カブリ防止剤が用いられる。
該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中m層に用いても良い。
本発明に用いられるカラー感光材料には、色素画像の劣
化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。
本発明に用いられる感光材料の保護層、中間層等の親水
性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因す
る放電によるカブリ防止、画像のU■光による劣化を防
止するために紫外線吸収剤を含んでいても良い。
本発明に用いられるカラー感光材料には、フィルタ一層
、ハレーション防止層及び/又はイラジェーション防止
層等の補助層を設ける事が出来る。
これらの層中及び/又は乳剤層中には、現像処理中にカ
ラー感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が
含有させられても良い。
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料のハロゲン化
銀乳剤層、及び/又はその他の親水性コロイド層に感光
材料の光沢を低減する、加筆性を高める、感材相互のく
つつき防止等を目標としてマット剤を添加出来る。
本発明にハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のの滑り摩
擦を低減させるために滑剤を添加出来る。
本発明に用いられる感光材料に、帯電防止を目的とした
帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体の乳剤を
積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあるし、
乳剤層及び/又は支持体に対して乳剤層が積層されてい
る側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられても良い
本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層及び/又は他
の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接看防止及び(現像促進、硬膜化
、増感等の)写真特性改良等を目的として、種々の界面
活性剤が用いられる。
本発明に用いられる感光材料は写真乳剤層、その他の層
はバライタ層又はα−オレフィンポリマー、等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、ボレエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポ
リアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや
、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布出来る。
本発明に用いられるハロゲン化銀材料は、必要に応じて
支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施
した後、直接又は(支持体表面の接着性、帯電防止性、
寸度安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、F
J擦時特性及び/又はその他の特性を向上するための)
1または2以上の下塗層を介して塗布されても良い。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の塗布に
際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い
。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布する事の出
来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用である。
本発明に用いられる感光材料は、本発明の感光材料を構
成する乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の電磁
波を用いて露光出来る。光源としては、自然光(日光)
、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フ
ライングスポット、各種レーザー光、発光ダイオード光
、電子線、X線、γ線、α線などによって励起された蛍
光体から放出する光等、公知の光源のいずれでも用いる
ことが出来る。
露光時間は通常カメラで用いられる1ミリ秒から1秒の
露光時間は勿論、1マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜1
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、1秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれても良い。
本発明における処理方法において、処理工程としては当
業界公知の処理浴を必要に応じて組み合わせればよく、
如何なる処理工程をも用いることができる。本発明にお
いて好ましく用いられる処理工程例を以下に挙げる。
1、発色用像−漂白定看−水洗 2、発色現像−漂白定着−安定化 3、発色現像−漂白一定着一水洗 4、発色現像−漂白一定着一安定化 なお各処理浴の間に入れてもよい水洗工程は省略した。
上記1乃至4の処理工程のうち、迅速化及び低公害化の
観点から1乃至2が好ましい。
本発明において発色現像液に使用される芳香族第1級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はp−フェニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。これらの化合物は遊離状態より安定のため一般に
塩の形、例えばPA酸塩または硫酸塩の形で使用される
。またこれらの化合物は一般に発色現像液12について
約0.1g〜約30(Iの濃度、好ましくは発色現像液
12について約1g〜約15gの濃度で使用する。
迅速現像のためには4g以上であることがざらに好まし
く、6g〜150が特に好ましい。
特に有用な第1級芳香族アミノ系発色現像剤はN、N’
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、N、N’ −ジエチル−p−フェニレンジアミン塩酸
塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N、
N’ −ジメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、2
−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)−
トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド
エチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、4
−アミノ−3−メチル−N。
N′−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−(2−メト
キシエチル)−N−エチル−3−メチルアニリン−p−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。
本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第1級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ア
ルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアンM72
.、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。
発色現像液のpHとしては、通常7以上であり、一般的
には10〜13の範囲である。迅速現像のためにはp)
110.5以上が好ましい。
発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20
℃〜50℃の範囲である。迅速処理のためには30℃以
上で行なうことが好ましく更に35℃以上が好ましい。
本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有i酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。
これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。
[1]エチレンジアミンテトラ酢酸 [2]ニトリロトリ酢酸 [3]イミノジ酢酸 [4]エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 [5]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチル
アンモニウム)塩 [6]エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 [7]ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。
また硼′M塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のD
H緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。
更に、定着液及び漂白定着液は、亜Ta′fliアンモ
ニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ・クム、重亜
硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の
塩から成るpH緩衝剤を単独或いは2種以上含むことが
できる。又、漂白促進剤を含有させてもよい。
漂白定着液(浴)に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液(浴)にチオ硫酸
塩、チオシアンM塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。
本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過Eall塩等を適宜使用することができる。
漂白、定着及び漂白定着浴の温度も通常15℃以上であ
り、一般的には20℃〜50℃の範囲であるが、迅速処
理のためには30℃以上であることが好ましい。この場
合処理時間は夫々2分以内が一般的であるが、温度や漂
白能定着能により変化させることができる。迅速処理の
ためには90秒以内であることが好ましく用いられる。
安定化処理としては水洗工程の後に付加することもでき
るが迅速化の観点から水洗代替安定液であることが好ま
しい。水洗代替安定液には防パイ剤、アンモニウム化合
物、キレート剤等を含んでもよい。これらの具体的条件
は特開昭58−134636号公報等を参考にすること
ができるが処理温度は20℃〜45℃が好ましい。
水洗工程に用いられる水としてはいわゆる「ため水」で
も「流水」でもよいが効率上流水が好ましい。更に特開
昭57−8543号及び同58−134636号公報に
記載された水洗水量低減方法及び多段向流処理方法を用
いることもできる。
[実施例] 以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の実施の態様がこれによって限定されるも
のではない。
〈実施例1〉 下記表−1に示した層構成にて試料を作成した。
表−1 以下余白 ここで、層1に用いたカプラー分散液組成を表−2に示
した如く変化させて各試料を作成した。
更に詳細な試料の作成方法を以下に示す。
表−2に示した本発明に係るカプラーおよび比較カプラ
ー40g、表中の高沸点有11溶媒40vQおよび酢酸
エチルioo、2の混合溶媒に加熱溶解し、この溶液を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む5%ゼラ
チン水溶液3001Qに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散し、得られた分散液を感性塩臭化銀乳
剤500gに混合し、ポリエチレン被覆紙に塗布乾燥し
て層1を作成した。層2の作成も前記Illに示した方
法に準じた。
但し層1中のカプラー塗布量は6,0il(1/ 10
0c1B2、補助現像薬の塗布量は1.010/ 11
00C’とした。
これらの試料1乃至19に感光針(小西六写真工業株式
会社製KS−7型)を用いて青色光により光楔露光を行
なった後、以下の処理を施した。
基準処理工程(処理温度と処理時間) [1]発色現像  38℃   3分30秒又は1分 [2]漂漂白者  33℃   1分30秒[3]水洗
処理 25〜30℃   3分[4]乾  燥 75〜
80℃  約2分処理液組成 (発色現像液[A1組成) ベンジルアルコール         151Qエチレ
ングリコール         151Q亜硫酸カリウ
ム          2,0g臭化カリウム    
        0.7(]塩化ナトナトリウム   
     0.2g炭酸カリウム          
 30.0GヒトOキシルアミン1ii!I酸塩   
   3.0 gポリリン酸(TPPS)      
  2.5(13−メチル−4−アミノ−N− エチル−N−(β−メタンスルホン アミドエチル)−アニリン硫酸塩   5.5g蛍光増
白剤(4,4’ −ジアミノ スチルベンズスルホンMM導体)    1.0(1水
酸化カリウム          2.0g水を加えて
全量を12とし、pH10,20に調整する。
発色現像液[81組成 ベンジルアルコール         15112エチ
レングリコール         151g亜硫酸カリ
ウム          2・O(1臭化カリウム  
          0.7g塩化ナトリウム    
      0.2g炭酸カリウム         
   50gヒドロキシルアミン@Fat3     
 3.ogポリリン酸(TPPS>        2
.503−メチル−4−アミノ−N− エチル−N−(β−メタンスルホン アミドエチル)−アニリン硫酸塩    8Q蛍光増白
剤(4,4’ −ジアミノ スチルベンスルホンIll誘導体)     1.0 
g水酸化カリウム          2.0g水を加
えて全量を12とし、p)l 11.0に調整した。
(漂白定着液) エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩         60 (]エチ
レンジアミンテトラ酢酸3g チオ硫酸アンモニウム(70%溶液)   100iβ
亜硫酸アンモニウム(40%溶液)   27.51g
炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7,1に調整し水を加
えて全量を12とする。
得られた各試料の反ri4濃度を測定し、特性曲線より
表2に示す結果を得た。表中、感度は試料1を発色現像
液Aで3分30秒処理した時の感度(反射濃度0,8を
与える露光量の逆数)を100として相対的に表示した
。階調(ア)は反射濃度0.8から1.8の間の傾きを
示し、Dmは最大反射濃度を表わす。
以下余白 表中に用いた高沸点有機溶媒の誘電率を以下に示す。
誘電率 DOP (ジオクチルフタレート)5.2V−37,6 V−96,4 Vl−17,2 安息香酸メチル           66表2の結果
から、比較試料1乃至4では迅速処理における現像性が
全く不十分であり、高沸点有機溶媒及び補助現像剤を用
いても促進効果が小さく、特に階調及びDIll1%l
:おいて不足している。比較試料5乃至7については高
速反応性カプラーは確かに促進効果を示したが、前記同
様未だ不十分レベルである。
一方、本発明に係る試料8乃至17では、迅速処理を行
なっても、満足できる写真性能を発揮することが明らか
である。
更に試料15乃至19の結果より、高沸点有機溶媒の量
が、カプラーに対して30%未満では効果が激減してし
まうことも明らかであろう。
前記の如く、特定のイエローカプラー、特定の高沸点有
機溶媒の種類とカプラーに対する添加m及び補助現像剤
の特定の組み合わせを行なった時にのみ高い現像促進効
果を示すことが明らかである。
〈実施例2〉 下表3に示した層構成になるように各層の塗布液を調整
し、支持体側より順次塗設して多層ハロゲン化銀写真感
光材料を作成した。
以下余白 表中に用いた化合物は以下の構造のものを用いた。
紫外線吸収剤 v−i V−2 かくの如くして得られた試料を試料1とする。
試料1′において第1層におけるイエローカプラー、高
沸点有機溶媒及び第2層への現像促進剤の添加を第4表
の如く変更して試料1−A〜II)−A乃至1−o〜1
0−。
を作成した。但し、イエローカプラー及び高沸点有機溶
媒は等分で変更した。
得られた試料について実施例1と同様の露光・処理を行
ない写真性能を評価した。但し、用いた発色現像液は前
記の発色現像液[A]下記の[C]及び[0]とした。
発色現像液[C]組成 ベンジルアルコールを含有しない以外は発色現像液[B
]と同一組成した。
発色現像液[D]組成 発色現像液[C]に本発明に係る補助現像薬(TV−3
) 100ma ll添加シタ。
これらにより得られたイエロー(青色濃度)の写真性能
を第4表に示した。
以下余白 *表中に用いた高沸点有機溶媒の誘電率DNP(ジノニ
ルフタレート)4.6 丁NP(トリイソノニルフタレート)4.5第4表の結
果より、発色現像液[A]を用いて、現像時間が3分3
0秒の場合は本発明に係る処理方法では比較と比べてほ
とんど差がないか、むしろ階調の変化なしに感度が上昇
しており好ましい。
迅速性及び低公害性を目的とした発色現像液[C]を用
いて現像時間1分で処理した試料1−C乃至10−Cを
みると、比較試料1−Cにおいて著しい写真性能の低下
が見られ、かつこれは試料2−C及び3−Cの如くカプ
ラーの種類又は高沸点有機溶媒の種類が本発明の要件を
具備していないものについても同様に不十分な写真性能
しか得られなかった。
一方、本発明の係る処理方法を施した試料の写真性能は
全て満足のゆくものであり、本発明に係る処理方法によ
れば、迅速性と低公害性を同時に満足して良好な写真性
能が得られることが多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においても確認された。
又、試料10−D等の結果より、補助瑣像剤を発色現像
液に添加しても有効であることは言うまでもない。
〈実施例3〉 前記実施例2において、用いた発色現像液[C]及び[
D]中の3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−(
β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン硫酸塩の
代わりに、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
ヒドロキシエチル−アニリン1ilK酸塩、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−(2−メトキシエチル
)−アニリン−〇−トルエンスルホン酸塩を夫々等モル
で用いた以外は同一組成にて発色現像液[E]および[
F]を作成した。
上記発色現像液[E]、[F]を用いた以外は実施例[
2]と同様にして試験したところ、実施例[2]とほぼ
同様の結果を得た。
以下余白 手続補正書吻式) 昭和61年05月13日 1、事件の表示 昭和61年特許願 第20974号 2、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 3、補正恰する者 事件との関係   特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称 (1
27)  小西六写真工業株式会社代表取締役   弁
子 恵生 4、代理人  〒102 住所 東京都千代田区九段北4丁目1番1号九段−ロ坂
ビル電話263−9524 (発送日)昭和61年04月228 6、補正の対象

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に相対カップリング反応速度値RM/RNが0
    .5以上であるイエロー色素形成カプラーが誘電率6.
    0以上の高沸点有機溶媒を前記カプラーに対して30重
    量%以上用いて乳化分散されて含有されたハロゲン化銀
    乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、補助現像
    剤の存在下に発色現像を行なうことを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料の処理方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011085174A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Honda Motor Co Ltd 部品の取付構造

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2011085174A (ja) * 2009-10-14 2011-04-28 Honda Motor Co Ltd 部品の取付構造

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