JPS62177296A - 塗被紙用バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は情報記録紙等の塗工紙のバインダーに関し、特
に感熱記録紙に有用な塗被紙用バインダーに関する。

〔従来の技術〕

近年、情報記録方式において磁気記録方式、感熱記録方
式の開発、実用化が盛んに進められており、中でも感熱
記録方式は、（１）−次発色であるため現像工程が不要
、（■）装置の組立、保守が容易、■感熱記録シートは
普通紙に近い感触でコストも比較的安価である等の特長
があシ、このためコンピューターのアウトプット、電卓
などのプリンタ一部分、医療計測機のレコーダ一部分、
ファクシミリ、自動券売機、感熱複写、粘着ラベル分野
等で実用化がなされている。この磁気記録方式や感熱記
録方式に用いられる磁気記録紙、感熱記録紙は、通常、
アート紙やコート紙等の所謂一般的な塗工紙と同様な方
法で製造される。即ち、アート紙、コート紙等の製造に
於いては、ロール状、シート状の原紙に硫酸バリウム、
酸化チタン、炭酸カルシウム、サテンホワイト、クレー
、カオリン等の無機系顔料をカゼイン、デンプン或は合
成ラテックス等各種バインダーと共に水に分散した塗癩 エボを用いて塗布し、次いで乾燥する０更にスーｄ’−
カレンダー等の機械的な処理が施される。これらバイン
ダーは一般に上記顔料を塗工液中に均一に分散させる機
能も併せ持っているのが普通であるが、別途分散剤を用
いる場合もある０同様に、磁気記録紙に於いてはγ−酸
化鉄等の磁性材料を、また、感熱記録紙に於いてはロイ
コラクトン化合物、スピロピラン化合物等のロイコ染料
系発色成分とフェノール化合物、有機酸等の反応剤を、
それぞれバインダーと丼に均一に水に分散した塗工液を
紙基質（木材Ａ’ルプ紙の他合成パルプ紙、合成紙も含
む。）に塗布することによシ得られる。

これらアート紙やコート紙等の一般的な塗工紙及び磁気
記録紙、感熱記録紙等各種の塗被紙用バインダーとして
は、顔料、染料、磁性粉その他各種の添加物等の塗工物
の分散性、接着性が良く、均資且つ強い塗膜が得られる
こと、耐水性が良好であること、粘度安定性が良く、作
業性に優れていること、経済的に安価であること等の諸
要件を満たすものであることが望まれるが、更に前述の
ロイコ染料系の感熱記録紙用バインダーとしては熱応答
性が良好で、かぶりや熱ヘツド融着、熱ヘッドへのカス
付着を招かないものであることが要求される。

従来、公知の塗被紙用バインダーとしては、例えば、ポ
リビニルアルコール、でんぷん、及びその変性物、カゼ
イン、ゼラチン、大豆蛋白、カルブキシメチルセルロー
ス、アラビアガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン−無水マイレン
酸共重合体アルカリ変性物などの水溶性高分子やスチレ
ン・ブタジェン共重合体、スチレン・ブタジェン・アク
リロニトリル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニリデン・アクリル酸エステル共重合体、塩化ビ
ニリデン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリ
ル・アクリル酸エステル共重合体、プリウレタン樹脂、
塩素化ポリプロピレン樹脂、ブタジェン・アクリロニト
リル共重合体、酢酸ビニル樹脂などの水性エマルジョン
等が知られている。しかし上記のバインダーは水溶性高
分子では耐水性に乏しいこと、また、合成樹脂系の水性
エマルジョンにおいても耐水性が高い反面、感熱記録紙
に用いた場合、地肌かぶシや熱ヘツド融着を招く等の欠
点があシ、いずれも実用上充分なものとは言い難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

最近になって上記バインダーの欠点を改良したバインダ
ーが各種開発され、例えば、特開昭５７−５６５９７．
５７−７７３９１．５７−７７３９２及び５７−７７３
９３には、（メタ）アクリルアミドと、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル等のビニル単量体との
共重合体、特開昭５８−１８１６８７．５９−１２３６
９７には、ポリビニルアルコールまたは共重合変性した
ポリビニルアルコールの主鎖中にアセトアセチル基を導
入した重合体、また、特開昭５９−１７９６には、ポリ
ビニルアルコールの側鎖にアクリル系重合体を導入した
グラフト共重合体等が公開されている。しかしこれらの
・ぐインダーは単一分子量体であるために、高分子量体
で結着性の高いものはその水溶液の粘度が高くなって作
業性に乏しくなシ、他方低分子量体で作業性の良好なも
のは結着性に乏しくなシ、多量に使用すること余儀なく
される欠点がある。特に感熱記録紙においては、ファク
シミリの高速化に伴い、ロイコ染料が顕色剤と反応する
ことによる発色感度或いはその画像濃度が高く、且つ、
熱ヘッド・の高温に耐え得るよう高い結着性が要求され
ているにも拘らず、通常使用される重量平均分子量が１
０万程度の単一分子量体では、結着性に乏しく、結着性
を高めるため多量に使用すると発色感度、或は画像濃度
が不充分になる等の欠点がある。

本発明の目的は、塗被紙用バインダー、特に、感熱記録
紙用のロイコ染料が顕色剤と熱溶融反応することによる
発色感度或はその画像濃度を高く保ちながら、結着性が
高く、熱ヘッドの高温に耐え得るバインダーを提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、アクリルアミドおよび／またはメタアクリル
アミドとエチレン性不飽和結合を有する単量体の一種ま
たは２種以上との共重合体の水溶液であって、該共重合
体が高分子量体と低分子量体とからなり、高分子量体の
割合が１０〜４０重量％となることを特徴とする塗被紙
用バインダーを提供するＯ 本発明で用いられるエチレン性不飽和結合を有する単量
体は、（メタ）アクリルアミド水溶液と相溶性を有し、
共重合可能なものであればよく、例えば、アルキル基の
炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル、アルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル
、オキシエチレン単位が２〜２５のヒドロキシまたはメ
トキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、アル
キル基の炭素数が１〜４の２−ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリルアミド、等の非イオン性単量体。（メタ）
アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、スチ
レンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスル
ホン酸等のアンモニウムまたはアミン塩のアニオン性単
量体。（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステ
ルまたはこの四級化物等のカチオン性単量体が好ましい
。

（メタ）アクリルアミドとこれらの単量体との割合は、
共重合体中のエチレン性不飽和結合を有する単量体の一
種または二種以上が５〜５０重量％が好適である。

本発明の共重合体混合物の分子量は重量平均分子量が通
常使用されるものと同じでよく、５万〜３０万が好まし
く、高分子量体はこの重量平均分子量の２〜６倍、低分
子量体は０．０５〜０．６倍であることが好ましい。ま
た高分子量体の重量平均分子量と低分子量体のそれとの
比は少くとも２は必要である。またこれらの混合割合は
高分子量体の割合を１０〜４０重量％とする必要がある
。

本発明者は、塗被紙用バインダー、特に感熱記録紙用バ
インダーとして、耐水性が良好で、地肌かぶシ、スティ
ッキングがないことは勿論のこと前記の発色感度或いは
画像濃度が高く、更に高速ファクシミリのような高温の
ヘッドに耐え得る結着力を有するためには、そのぺ−ス
となる共重合体の性質として、水溶性ではあるが、易溶
性ではないこと、軟化点が高いこと、接着性が高いが高
分子量ではないことが必要であるとの考えを基本に分子
設計を行い、本発明の共重合体に到達するに到った。

本発明に係る共重合体の組成においては、アクリルアミ
ドおよび／またはメタアクリルアミドを主成分として水
溶性を賦与し、またこれに共重合可能な水溶性単量体で
は水溶性であるが、重合体になると疎水性となるかまた
は接着性を高める低級アルキル基、低級ヒドロキシアル
キル基、シアノ基等を有する単量体を共重合して重合体
側鎖に低級アルキル基、低級ヒドロキシアルキル基を導
入することによシ、耐水性の向上を計るとともに接着性
を高めて塗被紙用バインダーとしての性能を高めたもの
である。更に、共重合体の分子量においては、重量平均
分子量は通常の塗被紙用バインダーと同程度であるが、
この平均分子量より高分子量体と低分子量体とを高分子
量体の割合が１０〜４０重量％となるように混合して、
発色感度或いは画像濃度を高く保ちながら結着性を高め
て塗被紙用バインダー、特に感熱記録紙用のバインダー
としての性能を一層高めたものである◇共重合体中のア
クリルアミドおよび／またはメタアクリルアミドとこれ
と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する水溶性単
量体との割合は耐水性及び接着性を高める観点からは後
者単量体が多い程好ましいが、共重合体の水溶性を保つ
観点からは制限され、５〜５０重量％が選ばれる。また
共重合体の分子量は、その水溶液を作業性の良好な粘度
に保ち、特に感熱記録紙に用いたとき、発色感度或いは
画像濃度を充分に高くするために、通常使用される塗被
紙用バインダーと同様に重量平均分子量を５万〜３０万
とすることが好ましい。

高分子量体と低分子量体それぞれの分子量は、高分子量
体が高い程、結着性が向上するが、余り高めると発色感
度或いは画像濃度が低下することから、高分子量体の重
量平均分子量が、混合された共重合体の重量平均分子量
の２〜４倍がより好ましく、他方低分子量体が低い程、
作業性が良好となシ、発色感度或いは画像濃度を高める
が、余シ低分子量であると結着性が著しく低下すること
から、低分子量体の重量平均分子量が、混合された共重
合体の重量平均分子量の０．４〜０，６倍であることが
より好ましい。更に、これらの高分子量体と低分子量体
の混合割合は、上述と同様の理由から高分子量体の割合
が共重合体の１０〜４０重量％であることが必要である
。

本発明の共重合体の製造方法については特に制限はない
が、通常は、例えば特開昭５７−５６５９７．５７−７
７３９１．５７−７７３９２．５７−７７３９３．５７
−１７１７９５に示される如き方法により、高分子量体
及び低分子量体が合成され、これらを混合することによ
シ調爬される。しかし、勿論他の方法によって製造され
たものであっても良い。

即ち、アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミ
ドとこれに共重合可能なエチレン性不飽和を有する水溶
性単量体とを混合した単量体合計の濃度が３０〜６５重
量％の水溶液を重合開始剤として過酸化物を予め加えた
沸騰若しくは、一定温度に制御した水中に２〜４時間位
要して定量的に滴下して反応させ、更に２〜４時間位熟
成して反応を完結させる。単量体水溶液と重合開始剤を
加えた水との比率は重合体濃度が２５〜４０重量％とな
るよう調整することが好ましい。重合開始剤として用い
られる過酸化物は必ずしも制限はないが、通常は例えば
、過酸化水素、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の水溶性
のものが好適である。重合開始剤の使用量については特
に制限はないが、通常は単量体に対して過酸化物を高分
子量体は０，１〜１．０重量％、低分子量体は１．０〜
５．０重量％程度用いるのが望ましい。重合温度につい
ても特に制限はないが、反応速度を高めること及び共重
合体の単量体組成分布を均一にする点から高いことが望
ましく、特に反応液の沸点が最も効果的であシ、また冷
却の必要もないため好ましい。

重合開始剤の使用量は、重合の結果得られる共重合体を
前述のような分子量とならしめるため、上記範囲内とす
ることが好ましい。尚、仕込み時の単量体水溶液と水と
の比率は重合の結果得られる共重合体水溶液の粘度を好
適な範囲に調製し、且つ重合速度を高め、適当な所要時
間で重合を完結する視点から前記範囲が選ばれる。高分
子量体と低分子量体の混合はそれぞれの共重合体の水溶
液を加え合せ１通常の高粘度液の混合に適した攪拌器を
使用して容易になされる。また、上記製造方法において
、重合温度または重合開始剤の添加方法を適当に変える
ことにより、一度の重合反応で製造することも可能であ
る。

本発明の塗被紙用バインダーは特にロイコ染料系の感熱
記録紙用に実用的に優れ、この使用では、発色剤成分、
顕色剤成分及び填料等の基紙への結合を強くする。発色
剤成分となる発色化合物は、ロイコラクトン化合物およ
びスピロピラン化合物であシその代表的なものは次の通
りである。但し、これらの具体例は本発明を限定するも
のではない。

発色成分は下記一般式（Ｉ）で示されるトリフェニルメ
タン系染料のロイコ体若しくは（ｎ）式で示されるフル
オラン染料のロイコ体が一般的に単独又は組合せて使用
できる。

（Ｉ）式　　　　　　　　　　　（ＩＩ）式Ｒｘ、　Ｒ
ｙ、　Ｒｚは水素、水酸基、ハロダン、アルキル基、ニ
トロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキル
アミノ基、アリル基、２は異節環を形成するに必要な原
子で０、Ｓを示す。

（１）式に属する化合物 −アミノフタライド （ｎ）式に属する化合物 ３−ジメチルアミノ−６−メドキシフルオラン７−アセ
トアミノー３−ツメチルアミノフルオラン ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン３−
ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン３．６−
ビス−β−メトキシエトキシフルオラン３．６−ビス−
β−シアノエトキシフルオラン３・ジエチルアミノ−６
−メチル−７−Ｐ−ブチルアニリノフルオラン ３・ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
／ ３−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン ３−エチルイソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−エチルトルイルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−７−０−クロロアニリノフルオラ
ン ３−ジブチルアミノ−７−０−クロロアニリノフルオラ
ン また上記染料と反応して、発色させる蕗色剤成分は、フ
ェノール化合物または有機酸等が有効であり以下に記述
する物質は、常温で固体でありしかも５０℃以上で液化
ないし気化する性質を有しているものが望ましい０ フェノール化合物としては、 ４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ４−　ｔｅｒｔ−オクチルフェノール ４−　ｔｅｒｔ−アミルフェノール Ｐ−フェニルフェノール ２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン２．２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）インヘキサン 有機酸としては ステアリン酸、安息香酸、サリチル酸、コノ・り酸およ
び没食子酸ならびにアクリル酸、メタアクリル酸、イタ
コン酸等の有機酸単量体の単独重合オリゴマーまたはそ
れ等のスチレン、アクリルアミド等との共重合オリゴマ
ーなどがあげられる。

以上に述べた発色剤成分及び顕色剤成分は単独又は必要
によっては２種以上を適宜混合して使用出来る。

填料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、ク
レー、カオリン等の無機物及びポリスチレン等の合成樹
脂等があげられる。これらは単独又は２種以上混合して
使用出来る。

発色剤、顕色剤、及び填料とバインダーの混合重量比は
１：０．１〜１：０．３が適当であシ、この比率よシバ
インダーが少なければ結着力が弱くなり、バインダーと
しての性能が失なわれ、またバインダーが多ければ、発
色感度が低下する。

感熱塗被組成物を製造する上において前記の発色剤、顕
色剤、填料パイ／グーの他必要に応じ熱ヘツド融着防止
のためワックス等を加えることも出来る。

以上のように本発明は塗被紙用・ぐインダーとして、特
にロイコ染料系の感熱記録紙用バインダーとして実用的
に優れた塗被紙を提供するもので、他の水溶性及び水分
散性バインダーとの併用も可能でありその応用範囲は広
い。

以下に本発明を感熱紙用のバインダーとした実施例によ
り、具体的に説明する０ 実施例１゜ イ）バインダーの製造方法 ■）高分子共重合体の調製 攪拌器、還流冷却器付きの反応器に水１２１．６部を入
れ、攪拌及び加熱して温度を沸点に上昇させ、過酸化物
０．８４部を加え還流させた。これにアクリルアミド１
１２部、メタアクリル酸２−ヒトｅキシゾロビル２８部
及び水１４０部を混合した単量体水溶液を、４時間で全
量が滴下されるような速度で滴下して反応させ、全量が
滴下された後に２時間熟成させて反応を完結させた０こ
のときの共重合体の濃度は３５重量％となるが、これを
水で希釈して共重合体の濃度が２０重量％の水溶液に調
製した０このときの水溶液の温度２０℃時の粘度は４，
０００　ｃｐｓであり、共重合体の重量平均分子量は２
９万であった０ ■）低分子量体の調製 過酸化物の添加量を２．０重量部とした他は、全て高分
子量体Ｉ）と同じ調製方法で調製した。温度２０℃時の
粘度がＧ　５０　ｃｐｓであり、重量平均分子量が６２
，０００の共重合体の２０重量％水溶液を得た。

これら、■）及び■）の共重合体水溶液を、高分子量体
の割合を３０重量％として混合し、２０℃時の粘度が１
，０００　ｃｐｓであり、重量平均分子量が１１万の共
重合体の２０チ水溶液を得た０これを水で希釈して濃度
を１０重量％にした水溶液を・ぐイングーとしたＱ 尚、重量平均分子量の測定方法は液体クロマトグラフ法
によシ、下記の器機、カラム等を使用して測定した０ 器機１本体　日本分光製ジャスコトリローターＶ検出器
　昭和電工製ショウデソクスＲＩ　５Ｅ−３１カラム　
昭和電工製ショウデックスイオン・ぞツクＳ−８０６、
３−８０４ 分子量の検量はデキストラン（Ｐｈａｒｍｓｓｉａ　Ｆ
ｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ社−スウェーデンー製）によ
った。

口）感熱塗被液の調製 ■）クリスタルバイオレットラクトン４部、バインダー
２０部、水２６部及び ＩＩ）　　ビスフェノールＡ１６部、バインダー２０部
、炭酸カルシウム３部、水１１部からなる液をそれぞれ
別々に？−ルミルで３時間混合して分散液とし、使用に
際してはこれらを合せて充分に攪拌して混合し感熱塗被
成因を得た０ 同様にＩ［）　３−ジメチルアミノ−５，７−シメチル
フルオラン４部、バインダー２０部、水２６部及ヒ■）
ｐ−フェニルフェノール１６部、ノぐイングー２０部、
タルク３部、水１１部からなる分散液を混合して感熱塗
被液（Ｂ）を得た。

比較のため、バインダーとして本発明の共重合体水溶液
に換えて、アクリルアミド８０部／メタアクリル酸２−
ヒドロキシプロピル２０部（Ｄ単一分子量共重合体（濃
度２０重量％水溶液の温度２０℃時の粘度が１，０００
　ｃｐｓ　、重量平均分子量が１１万）の１０重量％水
溶液を用いた他は全て上記感熱塗被液（４）の製造と同
様にして感熱塗被液（Ｃ）を得た。

ハ）記録紙の創造及び試験 口）で得た感熱塗被成因、（Ｂ）及び（ｄをそれぞれ６
０　Ｊｉ’　７ｍ２の上質紙の表面にワイヤーパーを用
いて塗布し、乾燥して付着量が６．０１部ｍ２の感熱記
録紙囚、　（Ｂ）　、及びＣ）を得た。これらの感熱記
録紙は１３０℃で印字するとマクベス濃度Ａ：１．０６
゜Ｂ：１．０５．Ｃ：０．９６であった。また結着性は
（４）及び（Ｂ）についてはセロチーｆｆ塗工面に貼シ
付け、これを剥離しても塗工層が剥れない強度を示した
。しかしくＣ）については同様の試験をしたとき、塗工
層の一部剥離が認められた。

実施例２〜６゜ 以下に示す各種バインダー液についても同様組成にて同
様の試験を行なったが、いずれも上記とほぼ同等の優れ
た性能を有することが認められた０２）アクリルアミド
７５部／メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピル２０部
／メタアクリル酸メチル５部の重量平均分子量が４０万
の高分子量共重合体３５部と重量平均分子量が１２，０
００の低分子量共重合体６５部との混合物（重量平均分
子量１５万）の１０重量％水溶液０ ３）アクリルアミド８５部／アクリロニトリル１５部の
重量平均分子量が２９万の高分子量共重合体２５部と重
量平均分子量が６９，０００の低分子量共重合体７５部
との混合物（重量平均分子量１２万）の１０重量％水溶
液Ｑ ＋）メタアクリルアミド６０部／アクリル酸アンモニウ
ム１０部／オキシエチレン単位が４のメトキシポリオキ
シエチレンメタアクリレ−）１０部／メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチル２０部の重量平均分子量が５０万の
高分子量共重合体１８部と重量平均分子量がｓ、ｏｏｏ
の低分子量共重合体８２部との混合物（重量平均分子量
１０万）の１０重量％水溶液０ ５）アクリルアミド８０部／メタアクリル酸ジメチルア
ミノエチル２０部の重量平均分子量が４５万の高分子量
共重合体２０部と重量平均分子量が１３万の低分子量共
重合体８０部の混合物（重量平均分子量２０万）の１０
重量％水溶液０う）アクリルアミドア０部／Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド１５部／アクリロニトリル１５部の
重量平均分子量が１５万の高分子量共重合体３５部と重
量平均分子量が７，３００の低分子量共重合体６５部の
混合物（重量平均分子量６万）の１０重量％水溶液０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミドと、
   エチレン性不飽和結合を有する単量体の一種または二種
   以上との共重合体の水溶液であって、該共重合体が高分
   子量体と低分子量体とからなり、かつ高分子量体が該共
   重合体の１０〜４０重量％であることを特徴とする塗被
   紙用バインダー。