JPH0326674B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは
スチレンと架橋剤とからえられる共重合体微粒子
又は／及びスチレンとスチレンと共重合可能な単
量体及び架橋剤とからえられる共重合体微粒子を
感熱記録層中に含有する事を特徴とする感熱記録
材料に関する。感熱記録材料は加熱によつて発色
画像を形成する感熱発色層を紙等の支持体上に設
けた記録材料であつて、その加熱には発熱抵抗
体、ニクロム線等で作られたサーマルヘツド及び
熱ペン等の感熱ヘツドが用いられる。 このような感熱記録材料は加熱するだけで容易
に発色画像が得られる為に情報化社会の進展に伴
い益々その用途が拡大されつゝあり、今日では電
子計算機、フアクシミリ、テレツクス、各種理化
学計測機器、自動券売機等の記録材料として広く
用いられており、更に近年情報の高速化及び高密
度化に伴いこれらに対応出来る品質をもつた感熱
記録紙の開発への要求が益々強くなつた。 従来感熱記録材料の感熱発色層としては、ラク
トン環、ラクタム環あるいはスピロピラン環を有
する無色又は淡色のロイコ染料と、加熱時にこの
ロイコ染料と反応してこれらを発色させる酸性物
質とを含有するものが、色調が鮮明であるために
広く用いられてきた。しかし乍ら前記のような組
成の感熱発色層からなる感熱記録材料ではサーマ
ルヘツド又は熱ペン等の熱素子と接触させて発色
画像を得る場合、感熱発色層中の成分が熔融し、
この熔融成分が、熱ペン又はサーマルヘツドに付
着して、いわゆるカス付着及びステイツキング現
象を起す。特に感熱発色層中に熱感度向上剤とし
て公知のアミド系化合物や、その他各種感度向上
剤が含有されているときは、カス付着、ステイツ
キング現象が顕著に現われる。又このような感熱
記録材料はひつかき摩擦に対しても敏感になる
為、ひつかき摩擦によつて発色する「圧力発色現
象」を伴なうという欠点もあつた。 従来これらの問題を解決する為に感熱発色層支
持体中、又は感熱発色層と支持体との中間層中に
無機化合物粉末、例えばカオリン、クレー、酸化
チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化珪素
等、又は有機樹脂粉末例えばフエノール樹脂、尿
素ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂等を含有せ
しめる試みがなされて来た。 しかし乍らこれらのいずれの方法も満足な方法
とはいいがたい。例えば前記無機化合物粉末を加
えることによりカス付着、ステイツキング現象は
ある程度は防止することが出来るけれども、ひつ
かき等による圧力発色は改善されていないし、こ
の場合感熱ヘツドの摩耗という新たな問題を生じ
長時間の使用に耐え得ない。又尿素樹脂、フエノ
ール樹脂等の熱硬化型樹脂を用いた場合にはある
程度これらの点が解決されるが、これらの目的の
為の樹脂は球状で粒子径が0.1〜10μの極めて微細
な粉末である事が必要で特殊な製造工程を要し高
価なものになつてしまう。又従来の架橋剤を共重
合成分として含まないポリスチレン又はポリスチ
レンと他の単量体との共重合体の微細粒子を用い
た場合にはこれらの樹脂が熱により熔融してやは
りカス付着やステイツキング現象を起す。 本発明の目的はこのような欠点のない感熱記録
材料を提供することにある。 本発明者等は前記の欠点を改善すべく鋭意研究
を進めた結果感熱発色層中に下記(a)及び(c)から (a) スチレン (b) スチレンと共重合可能な単量体 (c) 架橋剤 えられる共重合体又は(a)、(b)及び(c)からえられ
る共重合体又はこれらの混合物の微粒子を感熱記
録層中に含有させる事により前記欠点が改善され
る事を見出し本発明を完成させた。 本発明において(a)、(c)からの共重合体又は(a)、
(b)及び(c)からの共重合体微粒子の作成方法は従来
公知の水媒体中での乳化重合法を用いることによ
り用意することが出来る。例えば(a)、(c)又は(a)、
(b)、(c)を適当な割合に混合しこれを乳化剤を用い
て水媒体中に乳化させ重合開始剤を用いて重合
（エマルジヨン重合）させれば目的とする共重合
体微粒子が得られる。 この共重合体微粒子はこのままエマルジヨンの
形で用いても良いし、エマルジヨン破壊剤等を用
いてエマルジヨンを破壊して用いても良いし、乾
燥し粉末として用いても良い。スチレンと共重合
可能な単量体(b)としてはアクリルニトリル、メチ
ル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、
アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、酢酸
ビニル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。これらの単量体は単独でも二種以上混合
して用いても良い。又共重合体(a)、(b)、(c)を作成
するに当つて、(b)と(a)、(c)との混合比率について
は(b)の種類と目的とする最終製品により異るが、
(a)、(b)、(c)総重量100部に対して(b)は60重量部以
下である事が好ましい。 架橋剤(c)としては従来公知の油溶性多官能不飽
和単量体又は多官能不飽和プレポリマーが挙げら
れ例えばジビニールベンゼン、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、1.4−プタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、1.6−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、水素基置換アルキレングリコ
ールジ（メタ）アクリレートなどの置換アルキレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフエ
ノールＡのエチレンオキシド又は／及びプロピレ
ンオキシド付加物などのビスフエノールＡのアル
キレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレー
ト、水素化ビスフエノールＡのエチレンオキシド
又は／及びプロピレンオキシド付加物等の水素化
ビスフエノールＡのアルキレンオキシド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、ジイソシアネート化合
物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を
予め反応させて得られる末端イソシアネート基含
有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メ
タ）アクリレートを反応させて得られる分子内に
２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウ
レタン変性ジ（メタ）アクリレート、分子内に２
個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸
又は／及びメタクリル酸を反応させて得られるエ
ポキシジ（メタ）アクリレート、カルボン酸成分
としてアクリル酸又はメタクリル酸、及び多価カ
ルボン酸と、アルコール成分として２価以上の多
価アルコールとを反応させて得られるオリゴエス
テルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの３
価以上の脂肪族多価アルコールの多価（メタ）ア
クリレート、あるいは３価以上のハロゲン置換脂
肪族多価アルコールの多価（メタ）アクリレー
ト、ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコ
ール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られ
る末端イソシアネート基含有化合物に更にアルコ
ール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応さ
せて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有するウレタン変性多価（メ
タ）アクリレート。C₄以上のアルキレングリコ
ールのジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、及びビスフエ
ノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレ
ンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレー
ト、1.2ポリブタジエーン、1.4ポリブタジエーン
等が挙げられる。これら架橋剤は単独で用いても
よいし２種以上混合して用いてもよい。又架橋剤
(c)と(a)又は(a)、(b)との混合比率は架橋剤の種類と
目的とする最終製品により異るが、(a)、(c)又は
(a)、(b)、(c)総重量100部に対して0.02重量部以上
好ましくは0.1重量部以上用いるのが好ましい。
架標剤の量が多ければ多い程、架橋密度は高ま
り、耐熱性は向上し、カス付着、ステイツキング
現象は改善されるが、これら架橋剤の種類と使用
量は最終製品の目的により適当に選択、加減する
のが望ましい。このような架橋剤を共重合させた
重合体は加熱するとある程度可塑性を示すが粘着
性を消失しておりこれを感熱紙に適用した場合粘
着物の付着が起らずステイツキング現象が防止で
きる。更にこのように架橋された重合体を用いる
ことによつてひつかき摩擦による圧力発色も防止
出来る。 前記(a)及び(b)からえられる共重合体又は／及び
(a)、(b)及び(c)からえられる共重合体の粒径は0.1
〜20μ程度のものが好ましい。又このものの感熱
記録層への適用量は、これと組合せ使用される発
色剤、酸性物質、結合剤、発色性改良剤、及びそ
の他の添加剤又は最終製品の特性等によつて異る
が感熱記録層中に５〜60％（重量）含まれる事が
好ましい。必要に応じて従来公知の無機化合物粉
末、又は有機樹脂粉末と併用しても良いことは勿
論である。 次に感熱記録層を構成する薬剤について具体的
に説明するがこの範囲に限定されるものでなく、
各種の公知のものが使用出来る。 まず発色剤としては通常無色又は淡色のロイコ
体として知られる物質で、フエノール性物質を含
む有機酸等の酸性物質と反応して発色するものが
用いられ、このような化合物としては３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
の如きフルオラン系染料、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフ
タリドの如きトリアリルメタン系染料、その他ス
ピロピラン系染料、インドリン系染料、チアジン
系染料等が挙げられる。 又酸性物質としては常温では固体であり、好ま
しくは70℃以上の融点をもち、加熱により発色剤
に作用してこれを発色させるものが用いられこの
ような化合物としてはビスフエノールＡ、４，
4′−イソプロピリデン−ビス（２−tert−ブチル
フエノール）、４，4′−sec−ブチリデンジフエノ
ール、ピンガロール、フロログリシン、フロログ
リシンカルボン酸、サリチル酸、ｏ−ヒドロキシ
安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロ
キシ−ｐ−トルイル酸、3.5−キシレノール、チ
モール、ｐ−tert−ブチルフエノール、４−ヒド
ロキシフエノキシド、メチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、４−ヒドロキシアセトフエノン、α
−ナフトール、β−ナフトール、カテコール、レ
ゾルシン、ヒドロキノン、４−tert−オクチルカ
テコール、４，4′−sec−ブチリデンフエノール、
２，2′−ジヒドロキシジフエニル、ホウ酸、修
酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、
安息香酸、ステアリン酸等が挙げられる。 発色性改良剤としては高級脂肪酸アミド、アセ
ト酢酸アニリド、スルホン酸エステル化合物等が
挙げられる。 又カルナウバワツクス、カスデリラワツクス等
の植物性ワツクス類、ミツロウ、シエラツク等の
動物性ワツクス、パラフインワツクス等の石油ワ
ツクス類、アルキルケテンダイマー等を感熱記録
層に少量配合することにより、熱時発色する際に
熔融物の融点降下等により生ずるステイツキング
現象を小さくする効果がある。 さらに、結合剤としてはポリビニールアルコー
ルヒドロキシセルロース、メトキシセルロース、
カルボキシメチルセルロース、サルボキシエチル
セルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニールピロリドン、デンプン、ゼラチ
ン等が挙げられ、これらは感熱記録材料中にあつ
て各種薬剤を適当に分散、結合し更に発色層表面
に平滑性を付与する作用をもつ。 その他の必要に応じて界面活性剤、消泡剤等も
用いられる。 次に支持体としては一般に紙を使用するが、合
成樹脂等のフイルムも使用が可能である。これら
支持体は表面平滑性を有するものが好ましく平滑
度が高い程再現性の良い鮮明な画像がえられる。 感熱記録材料の調整についてのべる。前記発色
剤、酸性物質、発色性改良剤、低融点ワツクス
類、結合剤、その他添加剤を適当量水に分散させ
たのち所要の粒子となるまでボールミル等で微粒
子化処理する。次にこのようにして得られた感熱
塗液を常法により前記支持体に塗布、乾燥し、カ
レンダー掛け等の平滑化処理を行うと所望する感
熱記録材料が得られる。 次に本発明を実施例及び比較の為の参考例によ
つて具体的に説明するが、使用した重合体は付表
１の構成単量体からえられた共重合体で表に示し
た粒子径のものである。

【表】

【表】 実施例 １

【表】 Ａ、Ｂ、Ｃ液を各々ボールミルにて２日間粉砕
後、Ａ液：Ｂ液：Ｃ液、４：25：25（重量部）を
よく混合して感熱塗液とした。該塗液を50ｇ／m²
の坪量を有する一般上質紙上に乾燥後の塗布量が
約10ｇになるように塗布、乾燥し、さらにスーパ
ーカレンダー掛けを行つて平滑度300秒で光沢の
少ない感熱記録紙を得た。この感熱紙について地
発色、発色濃度、ひつかき、感熱ヘツドの摩耗、
カス付着、ステイツキングについて、各テストを
行つた結果は表２の通りで、いずれの結果も満足
の行くものであつた。 実施例 ２ 実施例１に於いてNo.３の重合体の代りにNo.４
（表１）の重合体を用いたもので他は実施例１と
同様に行つた。各種テスト結果は表２の通りで満
足のいくものであつた。 実施例 ３ 実施例１に於いてNo.３の重合体の代りにNo.５
（表１）の重合体を用いたもので、他は実施例１
と同様に行つた。各種テスト結果は表２の通りで
満足のいくものであつた。 実施例 ４ 実施例１に於いてもNo.３の重合体の代りにNo.６
（表１）の重合体を用いたもので、他は実施例１
と同様に行つた。 各種テスト結果は表−２の通りで満足のいくも
のであつた。 実施例 ５ 実施例１においてNo.３の重合体のかわりにNo.７
（表１）の重合体を用いたもので他は実施例１と
同様に行つた。各種テストの結果は表２の通りで
満足のいくものであつた。 実施例 ６ 実施例１において重合体No.３のかわりに重合体
No.８（表１）を用いたもので他は実施例１と同様
に行つた。各種テスト結果は表２の通りで満足の
いくものであつた。

【表】

【表】 参考例 １ 実施例１に於いて、Ｃ液の組成物中のNo.３の重
合体を除いたもので、他は実施例１と同様に行つ
た。各種テスト結果は表２の通りで地発色が大き
く、発色濃度は低く、ひつかきによる発色もあり
満足のいくものではなかつたのでその他のテスト
は省略した。 参考例 ２ 実施例１に於いてＣ液の組成中のNo.３の重合体
の代りに、炭酸カルシウムを用いたもので、他は
実施例１と同様に行つた。各種テスト結果は表２
の通りで地発色が大きく、ひつかきによる発色も
あり、ヘツドの摩耗もかなり認められ満足のいく
ものではなかつた。 参考例 ３ 実施例１に於いてNo.３の重合体の代りにNo.１
（表１）の重合体を用いたもので、他は実施例１
と同様に行つた。各種テスト結果は表２の通りで
カス付着、ステイツキングが悪く満足のいくもの
ではなかつた。 参考例 ４ 実施例１に於いてNo.３の重合体の代りにNo.２
（表１）の重合体を用いたもので、他は実施例１
と同様に行つた。各種テスト結果は表２の通りで
カス付着、ステイツキングが悪く満足のいくもの
ではなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレンと架橋剤とからえられる共重合体微
   粒子又は／及びスチレンとスチレンと共重合可能
   な単量体及び架橋剤とからえられる共重合体微粒
   子を感熱記録層中に含有する事を特徴とする感熱
   記録材料。