JPH0154476B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗被紙用バインダーに関し、特に、(A)
アクリル酸アミド又はメタアクリル酸アミド55〜
87重量％、Ｂ）Ｎ−メチロールメタアクリル酸ア
ミド５〜15重量％、Ｃ）一般式

【式】〔但しＸは水素又はメチル 基；Ｙはグリシジル基、３−クロル−２−ヒドロ
キシプロピル基又は一般式ａ）

【式】ｂ）（−CH₂CH₂O−）nH， ｃ）−CH₂CH₂NR₁R₂若しくはｄ）−CH₂CH₂N
（R₁R₂R₃）Ｚを示す（但しＲはアルキル基、アリ
ール基又はヒドロキシアルキル基；R₁，R₂，R₃
は夫々アルキル基；Ｚは水酸基又はハロゲンアニ
オン；ｎは２〜５の整数を夫々示す。〕にて表わ
されるアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エ
ステルの少くとも１種５〜15重量％及びＤ）アク
リル酸若しくはメタアクリル酸のアルキルエステ
ル、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリル
の少くとも１種３〜15重量％との水溶性共重合体
の水溶液からなる塗被紙用バインダーを提供せん
とするものである。 近年、磁気記録方式、感熱記録方式の開発、実
用化が盛んに進められており、中でも感熱記録方
式は、（）一次発色であるため現象工程が不要、
（）装置の組立、保守が容易、（）感熱記録シ
ートは普通紙に近い感触でコストも比較的安価、
である等の特長があり、このためコンピユーター
のアウトプツト、電卓などのプリンター部分、医
療計測機のレコーダー部分、フアクシミリ、自動
券売機、感熱複写分野等で実用化がなされてい
る。 この磁気記録方式や感熱記録方式に用いられる
磁気記録紙、感熱記録紙は、通常、アート紙やコ
ート紙等の所謂一般的な塗工紙と同様な方法で製
造される。即ち、アート紙、コート紙等の製造に
於いては、ロール状、シート状の原紙に硫酸バリ
ウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サテンホワ
イト、クレー、カオリン等の無機系顔料をカゼイ
ン、デンプン、或いは合成ラテツクス等各種バイ
ンダーと共に水に分散した塗工液を用いて塗布
し、次いで乾燥する。更にスーパーカレンダー等
の機械的な処理が施される。これらバインダーは
一般に上記顔料を塗工液中に均一に分散させる機
能も併せ持つているのが普通であるが、別途分散
剤を用いる場合もある。同様に、磁気記録紙に於
いてはγ−酸化鉄等の磁性材料を、また、感熱記
録紙に於いてはロイコラクトン化合物、スピロピ
ラン化合物等のロイコ染料系発色成分とフエノー
ル化合物、有機酸等の反応剤を、それぞれバイン
ダーと共に均一に水に分散した塗工液を紙基質
（木材パルプ紙の他合成パルプ紙、合成紙も含
む。）に塗布することにより得られる。 これらアート紙やコート紙等の一般的な塗工紙
及び磁気記録紙、感熱記録紙等各種の塗被紙用バ
インダーとしては、顔料、染料、磁性粉その他各
種の添加物等の塗工物の分散性、接着性が良く、
均質且強い塗膜が得られること、耐水性が良好で
あること、粘度安定性が良く、作業性に優れてい
ること、経済的に安価であること等の諸要件を満
たすものであることが望まれるが、更に、前述の
ロイコ染料系の感熱記録紙用バインダーとしては
熱応答性が良好で、かぶりや熱ヘツド融着、熱ヘ
ツド劣化等を招かないものであることが要求され
る。 従来公知の塗被紙用バインダーとしては、例え
ば、ポリビニルアルコール、でんぷん、及びその
変性物、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、カルボ
キシメチルセルロース、アラビアガム、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギ
ン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合
体アルカリ変性物などの水溶性物質やスチレン・
ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・ア
クリロニトリル共重合体、エチレン酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニリデン・アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重
合体、アクリロニトリル・アクリル酸エステル共
重合体、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレ
ン樹脂、ブタジエン・アクリロニトリル共重合
体、酢酸ビニル樹脂などの水性エマルジヨン等が
知られている。しかし、上記の如き水溶性物質で
はスチレン−無水マレイン酸アルカリ変性物を除
き耐水性が乏しく、そのため通常は耐水化剤が併
用さるが、種々の難点があり実用的に必ずしも満
足すべき結果は得難い。一方、スチレン−無水マ
レイン酸アルカリ変性物は耐水性の点では良好な
結果が得られるが、前述の感熱記録紙用バインダ
ーとして用いた場合、熱ヘツド劣化を招き易い欠
点がある。また、合成樹脂系の水性エマルジヨン
に於いても同じように、耐水性は高い反面、地肌
かぶりを生じたり、熱ヘツド融着を招くなどの欠
点があり、いずれも実用上充分なものとは言い難
い。 本発明者らは塗被紙用バインダーとして前記の
要件を満足し、特に、ロイコ染料系の感熱記録紙
用として実用的に優れたバインダーの開発を目的
として種々討の結果、或る種のアクリル酸アミド
又はメタアクリル酸アミドとＮ−メチロールメタ
アクリル酸アミド及びアクリル酸エステル又はメ
タアクリル酸エステルの共重合体の水溶液を用い
ることにより所期の目的を達成し得ることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 本発明の塗被紙用バインダーに於けるベースポ
リマーは共重合成分として(A)アクリル酸アミド又
はメタアクリル酸アミド55〜87重量％、Ｂ）Ｎ−
メチロールメタアクリル酸アミドの少くとも１種
５〜15重量％、Ｃ）一般式

【式】 〔但しＸは水素又はメチル基；Ｙはグリシル基、
３−クロル−２−ヒドロキシプロピル基又は一般
式ａ）

【式】ｂ）（−CH₂CH₂O −）nH，ｃ）−CH₂CH₂NR₁R₂若しくはｄ）−
CH₂CH₂N（R₁R₂R₃）Ｚを示す（但しＲはアルキ
ル基、アリール基又はヒドロキシアルキル基；
R₁，R₂，R₃は夫々アルキル基；Ｚは水酸基又は
ハロゲンアニオン；ｎは２〜５の整数を夫々示
す。〕にて表かされるアクリル酸エステル又はメ
タアクリル酸エステルの少くとも１種５〜15重量
％及びＤ）アクリル酸若しくはメタアクリル酸の
アルキルエステル、アクリロニトリル又はメタア
クリロニトリルの少くとも１種３〜15重量％を含
む多元系の共重合体であり、上記一般式に於ける
Ｒとしては、具体的には、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、２−エチルヘキシル等のアルキル基又はこれ
らの水酸基置換体、フエニル、クレジル、ｐ−ｔ
−ブチルフエニル等のアリール基また、R₁〜R₃
としてはメチル、エチル、プロピル等の低級アル
キル基が掲げられる。 即ち、本発明者らは塗被紙用バインダーとして
前記諸要件を満足するためには、そのベースとな
る重合物の性質として紙との親和性を有し結合力
が高いこと、更に水溶性ではあるが、不必要に易
溶性ではなく紙に塗布されて乾燥後は水に溶け難
いこと等が必要であるとの考えを基本に分子設計
を行い、ポリマー組成としてアクリル酸又はメタ
アクリル酸アミドの単独系では耐水性が低く実用
性が乏しいことから、これにアルキル基を有する
他の構造物、物性的に類似のモノマーを所定の割
合で共重合してポリマー側鎖にアルキル基を導入
することにより耐水性の向上を計り、それも単な
るアルキル基のみならずエポキシ基、アルコキシ
基、アミノ基、シアノ基等を有する基を導入して
耐水性の向上の他、紙との親和性、結合力を増
し、バインダーとしての性能をより向上せしめた
ものである。共重合体の各モノマーの重量比につ
いては耐水性向上の目的からはＢ）〜Ｄ）成分モ
ノマーの比を増せば良いが、余り組成比を高める
と共重合体の水溶性が失われたり、また場合によ
つては共重合体間の交叉結合が起り、高粘度化、
ゲル化を生じ所望の共重合物を得ることはできな
い。 本発明の共重合体の製造については特に制限は
ないが、通常は例えば下記の如き方法により調製
される。しかし、勿論他の方法によつて製造され
たものであつても良い。 即ち、(A)成分と(B)〜(D)成分を合計したモノマー
の濃度として10〜30重量％、好ましくは15〜25重
量％の水溶液に、触媒として過硫酸塩又はこれと
アミン若しくは亜硫酸塩とのレドツクス系を加
え、室温（５〜30℃）程度の温度で0.5〜２時間
位反応させる。触媒として用いられる過硫酸塩及
び亜硫酸塩としては水溶性の塩、例えば、ナトリ
ウム、カリウム、アンモニウム等の塩が好適であ
り、また、アミンとしては、例えば、モノエタノ
ールアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン
等の１級アミン、ジエタノールアミン、モノメチ
ルアニリン等の２級アミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルアニリン、ヒリジン、ピコリン等の
３級アミン、いずれでも良い。これらの中で特に
過硫酸アンモニウムとトリエタノールアミンの組
合せによるレドツクス系触媒は最も効果的であり
好ましい。触媒の使用量については必ずしも制限
はないが、通常はモノマーに対して過硫酸塩0.1
〜2.0重量％、アミン0.5〜20重量％程度用いるの
が望ましい。重合温度は始め室温にて行われるが
重合開始により昇温し、通常は最終的に70℃位に
なる。冷却は局部的な過熱が無ければ行う必要は
ない。塗工液用ベースポリマーとして塗布された
紙上に形成された高分子皮膜が充分な強度を有す
るためにはポリマーの分子量は高い方が良いが、
一方、塗工液自体としては余り高分子量では粘度
が高く作業性が乏しくなる。比較的皮膜強度が高
く且作業性の良好な共重合体液としては例えば常
温20％水溶液粘度として2000〜60000CP程度が適
当であり、共重合体水溶液をこの範囲に調製する
には触媒使用量は上記範囲内とする必要がある。
尚、モノマー濃度は重合の結果得られる共重合体
水溶液の粘度を好適な範囲に調製する観点から上
記範囲が選ばれる。 本発明の塗被紙用バインダーは特にロイコ染料
系の感熱記録紙用に実用的に優れ、この使用で
は、発色剤成分、顕色剤成分及び填料等の基紙へ
の結合を強くする。発色剤成分となる発色化合物
は、ロイコラクトン化合物およびスピロピラン化
合物でありその代表的なものは次の通りである。
但し、これらの具体例は本発明を限定するもので
はない。 発色成分は下記一般式（）で示されるトリフ
エニルメタン系染料のロイコ体若しくは（）式
で示されるフルオラン染料のロイコ体が一般的に
単独又は組合せて使用できる。 Rx，Ry，Rzは水素、水酸基、ハロゲン、アル
キル基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ
基、モノアルキルアミノ基、アリル基、Ｚはヘテ
ロ環を形成するに必要な原子でＯ，Ｓを示す。 （）式に属する化合物 ３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタライド ３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタライド（クリスタル
バイオレツトラクトン） ３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−アミノフタライド ３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ニトロフタライド ３，３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフエニル）
−フタライド ３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−４，５，６，７テトラクロロフタライド （）式に属する化合物 ３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン ７−アセトアミノ−３−ジメチルアミノフルオ
ラン ３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン ３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラ
ン ３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン ３・ジエチルアミノ−６−メチル・７−Ｐ−ブ
チルアニリノフルオラン ３・ジエチルアミノ−６−メチル・７・クロル
フルオラン また上記染料と反応して、発色させる顕色剤成
分は、フエノール化合物または有機酸等が有効で
あり以下に記述する物質は、常温で固体でありし
かも50℃以上で液化ないし気化する性質を有して
いるものが望ましい。 フエノール化合物としては、 ４，4′−イソプロピリデンジフエノール（ビス
フエノールＡ） ４−tert−ブチルフエノール ４−tert−オクチルフエノール ４−tert−アミルフエノール Ｐ−フエニルフエノール ２，２−ビス（Ｐ−ヒドロオキシフエニル）ブ
タン ２，２−ビス（Ｐ−ヒドロオキシフエニル）イ
ソヘキサン 有機酸としては ステアリン酸、安息香酸、サリチル酸、コハク
酸、没食子酸、及びアクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸等の有機酸単量体の単独重合オリ
ゴマーまたはそれ等のスチレン、アクリルアミド
等との共重合体オリゴマーなどがあげられる。 以上に述べた発色剤成分及び顕色剤成分は単独
又は必要によつては２種以上を適宜混合して使用
出来る。 填料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チ
タン、クレー、カオリン等の無機物及びポリスチ
レン等の合成樹脂等があげられる。これらは単独
又は２種以上混合して使用出来る。 発色剤、顕色剤、及び填料とバインダーの混合
重量比は１：0.1〜１：0.3が適当であり、この比
率よりバインダーが少なければ粘着力が弱くな
り、バインダーとしての性能が失なわれ、またバ
インダーが多ければ、発色感度が低下する。 感熱塗被組成物を製造する上において前記の発
色剤、顕色剤、填料バインダーの他必要に応じ熱
ヘツド融着防止のためワツクス等を加えることも
出来る。 以上のように本発明は塗被紙用バインダーとし
て、特にロイコ染料系の感熱記録紙用バインダー
として実用的に優れた塗被紙を提供するもので、
他の水溶性及び水分散性バインダーとの併用も可
能でありその応用範囲は広い。 以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ (イ) バインダーの製造方法 温度計、窒素導入管をつけた三つ口フラスコに
アクリル酸アミド77部、Ｎ−メチロールメタアク
リル酸アミド10部、ジエチレングリコールのメタ
アクリル酸モノエステル５部、メタアクリル酸メ
チル８部及び水400部を仕込み窒素バブリング１
時間後、液温を20℃に調節してトリエタノールア
ミン８部、過硫酸アンモニウム0.8部をそれぞれ
水溶液にして加え重合を開始した。重合は最高温
度に達した後１時間続け、共重合物の20％水溶液
を得た。この共重合物水溶液の粘度は20℃で
22000CPであつた。これを水で希釈して濃度を10
％に調整した水溶液をバインダーとした。 (ロ) 感熱塗被液の調製 （）クリスタルバイオレツトラクトン４部、
バインダー20部、水26部及び （）ビスフエノールA16部、バインダー20
部、炭酸カルシウム３部、水11部からなる液をそ
れぞれ別々にボールミールで３時間混合して分散
液とし、使用に際してはこれらを合せて充分に撹
拌して混合し感熱塗被液(A)を得た。 同様に（）３−ジメチルアミノ−５，７−ジ
メチルフルオラン４部、バインダー20部、水26部
及び（）Ｐ−フエニルフエノール16部、バイン
ダー20部、タルク３部、水11部からなる分散液を
混合して感熱塗被液(B)を得た。比較のため、バイ
ンダーとして本発明の共重合体水溶液に代えてポ
リアクリル酸アミドの10％水溶液（濃度20％水溶
液の温度20℃の粘度23000CP）を用いた他は全て
上記感熱塗被液(A)の調製と同様にして感熱塗被液
(C)を得た。 (ハ) 記録紙の製造及び試験 (ロ)で得た感熱塗被液(A)，(B)及び(C)をそれぞれ60
ｇ／m²の上質紙の表面にワイヤーバーを用いて塗
布し、乾燥して付着量が4.0ｇ／m²の感熱記録紙
(A)，(B)及び(C)を得た。これらの感熱記録紙は130
℃で印字するとマクベス濃度Ａ：0.86，Ｂ：
0.85，Ｃ：0.86であつた。また耐水性は(A)及び(B)
については印字部を0.2ｇの水滴に１分間露した
後指でなぞつても印字がはがれない強度を示し
た。しかし、(C)については同様の試験をしたとき
印字部のハク離が認められた。 実施例 ２〜７ 以下に示す各種バインダー液についても同様の
組成にて同様の試験を行つたが、いずれも上記と
ほぼ同等の優れた性能を有することが認められ
た。 (2)アクリル酸アミド75部／Ｎ−メチロールメタア
クリル酸アミド10部／アクリル酸３−フエノキ
シ−２−ヒドロキシプロピル５部／アクリロニ
トリル10部共重合体（濃度20％水溶液の温度20
℃の粘度20000CP）の10％水溶液 (3)アクリル酸アミド72部／Ｎ−メチロールメタア
クリル酸アミド10部／メタアクリル酸ジメチル
アミノエチル10部／メタアクリル酸メチル８部
共重合体（濃度20％水溶液の温度20℃の粘度
22000CP）の10％水溶液 (4)アクリル酸アミド75部／Ｎ−メチロールメタア
クリル酸アミド10部／メタアクリル酸グリシジ
ル５部／アクリル酸エチル10部共重合体（濃度
20％水溶液の温度20℃の粘度25000CP）の10％
水溶液 (5)メタアクリル酸アミド65部／Ｎ−メチロールメ
タアクリル酸アミド10部／塩化トリメチルアク
リロイルオキシエチルアンモニウム15部／メタ
アクリロニトリル10部共重合体（濃度20％水溶
液の温度20℃の粘度28000CP）の10％水溶液 (6)アクリル酸アミド75部／Ｎ−メチロールメタア
クリル酸アミド10部／アクリル酸３−クロル−
２−ヒドロキシプロピル５部／メタアクリル酸
メチル10部共重合体（濃度20％水溶液の温度20
℃の粘度20000CP）の10％水溶液 (7)メタアクリル酸アミド75部／Ｎ−メチロールメ
タアクリル酸アミド10部／アクリル酸３−ブト
キシ−２−ヒドロキシプロピル５部／アクリル
酸エチル10部共重合体（濃度20％水溶液の温度
20℃の粘度23000CP）の10％水溶液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)アクリル酸アミド又はメタアクリル酸アミ
   ド55〜87重量％、Ｂ）Ｎ−メチロールメタアクリ
   ル酸アミド５〜15重量％、Ｃ）一般式
   【式】〔但しＸは水素又はメチル 基；Ｙはグリシジル基、３−クロル−２−ヒドロ
   キシプロピル基又は一般式ａ）
   【式】ｂ）（−CH₂CH₂O−）nH， ｃ）−CH₂CH₂NR₁R₂若しくはｄ）−CH₂CH₂N
   （R₁R₂R₃）Ｚを示す（但しＲはアルキル基、アリ
   ール基又はヒドロキシアルキル基；R₁，R₂，R₃
   は夫々アルキル基；Ｚは水酸基又はハロゲンアニ
   オン；ｎは２−５の整数を夫々示す。〕にて表わ
   されるアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エ
   ステルの少くとも１種５〜15重量％及びＤ）アク
   リル酸若しくはメタアクリル酸のアルキルエステ
   ル、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリル
   の少くとも１種３〜15重量％との水溶性共重合体
   の水溶液からなる塗被紙用バインダー。