JPS591796A - 塗被紙用バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗被紙用バインダーに関する、さらにくわしく
は、 Ａ）ポリビニルアルコール１０〜６０重ｔ％とＢ）アク
リルアミド、メタアクリルアミド、一般式（１）、（Ｉ
ｔ）及び佃）で表わされるビニル単量体の少なくとも一
種４０〜９０重量係とのグラフト共重合体及び架橋剤の
水溶液からなる塗被紙用バインダー 一般式（１）　　　　　Ｒ，Ｒ，：Ｈ又はＣＨ３ＣＨ２
＝Ｃ−ＣＮ １〜３個の水酸基を持ち、そのうち１個がハロゲン原子
で置換されていても、Ｃ１〜４のアルキル基まだは０１
〜４のヒドロキシアルキル基でエーテル結合していても
、また水酸基の脱水による環状エーテル結合していても
かまわないＣ１〜４のヒドロキシアルキル基、または＋
−ＣＨ２ＣＨ２０＋ＶＲ４、Ｒ４：　）１又はＣＨ３，
ｎｌ−２５を提供せんとするものである。

近年、磁気記録方式、感熱記録方式の開発、実用化が盛
んに進められており、中でも感熱記録方式は、（１）−
次発色であるだめ現像工程が不要、（ＩＴ）装置の組立
、保守が容易、（１）感熱記録シートは普通紙に近い感
触でコストも比較的安価、である等の特長があり、この
だめコンピューターのアウトプノ］・、電卓などのプリ
ンタ一部分、医療計測機のレコーダ一部分、ファクシミ
リ、自動券売機、感熱複写分野等で実用化がなされてい
る。この磁気記録方式や感熱記録方式に用いられる磁気
記録紙、感熱記録紙は、通常、アー］・紙やコート紙等
の所謂一般的な塗工紙と同様な方法で製造される。即ち
、アート紙、コート紙等の製造に於いては、ロール状、
シート状の原紙に硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カル
シウム、サテンホワイト、クレー、カオリン等の無機系
顔料をカゼイン、テンプン或は合成ラテックス等各種バ
インダーと共に水に分散した塗工液を用イ湾塗布し、次
いで乾燥する。更にスーパーカレンダー等の機械的な処
理が施される。これらバインダーは一般に上記顔料を塗
工液中に均一に分散させる機能も併せ持っているのが普
通であるが、別途分散剤を用いる場合もある。同様に、
磁気記録紙に於いはγ−酸化鉄等の磁性材料を、寸だ、
感熱記録紙に於いてはロイコラクトン化合物、スピロピ
ラン化合物等のロイコ染料系発色成分とフェノ−プレ化
合物。

有機酸等の反応剤を、それぞれバインダーと共に均一に
水に分散した塗工液を紙基質（木材パルプ紙の他合成パ
ルプ紙１合成紙も含む。）に塗布することにより得られ
る。

これらアート紙やコート紙等の一般的な塗工紙及び磁気
記録紙、感熱記録紙等各種の塗被紙用バインダーとして
は、顔料、染料、磁性粉その他各種の添加物等の塗工物
の分散性、接着性が良く、均資且つ強い塗膜が得られる
こと、耐水性が良好であること、粘度安定性が良く、作
業性に優れていること、経済的に安価であること等の諸
要件を満たすものであることが望まれるが、更に前述の
ロイコ染料系の感熱記録紙用バインダーとしては熱応答
性が良好で、かぶりや熱ヘツド融着、熱ヘツド劣化等を
招かないものであることが要求される。

従来、公知の塗被紙用バインダーとしては、例エバ、ポ
リビニルアルコール、でんぷん、及びその変性物、カゼ
イン、ゼラチン、犬ヴ蛋白カルボキノメチルセルロース
、アラビアガム、メチルセルロース、ヒドロキ７エチル
セルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸
共重合体アルカリ変性物などの水溶性物質やスチレン・
ブタジェン共重合体、スチレン・ブタジェン・アクリロ
ニトリル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニリチン・アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリ
チン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・
アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン樹脂、塩素
化ポリプロピレン樹脂、ブタジェン・アクリロニトリル
共重合体、酢酸ビニル樹脂などの水性エマルジョン等が
知られている。

しかし、上記の如き水溶性物質ではスチレン−無水マレ
イン酸アルカリ変性物を除き耐水性が乏しく、そのため
通常は耐水化剤が併用されるが、たとえば、ポリビニル
アルコールのように、耐水化剤としてポリアルデヒドを
併用しても、耐水性は高い反面、発泡等による作業性の
悪さ、地肌の白色性の乏しさなど種々の難点があ９実用
的に必ずしも満足すべき結果は得難い。一方、スチレン
−無水マレイン酸アルカリ変性物は耐水性の点では良好
な結果が得られるが、前述の感熱記録紙用バインダーと
して用いた場合、熱ヘツド劣化を招き易い欠点がある。

また、合成樹脂系の水性エマルジョンに於いても同じよ
うに、耐水性は高い反面、地肌かぶりを生じたり、熱ヘ
ツド融着を招くなどの欠点があり、いずれも実用上充分
なものとは言い難い。

本発明者らは塗被紙用バインダーとして前記の９件を満
足し、特に、ロイコ染料系の感熱記録紙用として実用的
に優れたバインダーの開発を目的として種々検討の結果
、ポリビニルアルコールとアクリルアミド等のある種の
アクリル系単量体とのグラフト共重合体及び架橋剤の水
溶液を用いることによυ所期の目的を達成し得ることを
見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の塗被紙用バインダーに於けるベースとなる重合
物は栓型合体成分としてＡ）ポリビニルアルコール１０
〜９０重量係とグラフト共重合成分としてＢ）アクリル
アミド、メタアクリルアミド、一般式（Ｉ）、（「）、
及び（ＩＩＩ）で表わされるビニル単量体の少なくとも
一種１０〜９０重量を含む水溶性のグラフト共重合体で
ある。

一般式（１）は　　　Ｒ１ ＣＨ２−ｃ−ＣＮ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＮＨＣＨＯＨ 一般式（ＩＩＩ）は　　　Ｒ１ ＣＨ２−１Ｃ−ＣＯＯＲ３ Ｒ３、Ｒ２はＨまだはＣＨ３、Ｒ３はＨＸＣ。

〜４のアルキル基、１−３個の水酸基を持ち、そのうち
１個がハロゲン原子で置換されていても、Ｃ５〜４のア
ルキル基または０１〜４のヒドロキシアルキル基でエー
テル結合していても、また水酸基の脱水による環状エー
テル結合していてもかまわないＣ７〜４のヒドロキシア
ルキル基、まだは＋ＣＨ２−ＣＨ２−〇＋ｎＲ４（Ｒ４
：まだはＣＨ３、ｎｉｌ〜２５）である。

即ち、本発明者らは塗被紙用バインダーとして前記諸要
件を満足するためには、そのベースとなる重合物の性質
として紙との親和性を有し結合力が高いこと、更に水溶
性ではあるが、不必要に易溶性ではなく紙に塗布されて
乾燥後は水に溶は難いこと等が必要であるとの考えを基
本とし、更にポリビニルアルコールが、耐水化剤の併用
により前述のように、作業性の悪さ、地肌の白色性の乏
しさなどの欠点を除いては、紙との接着力が強く、耐水
性が高いなどの塗被紙用バインダーとして前記諸条件を
満足すること、他方、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸またはポリメタアクリル酸エステル類及びこれら重
合物を構成する単量体の共重合物などはポリビニルアル
コールとは逆に作業性、地肌の白色性等は良好な反面、
耐水化剤を併用しても耐水性にやや欠ける面があること
を考慮して上記白成分を併せ持った重合体がそれぞれの
特長を有するとの考えにより、分子設計を行い、白成分
の混合物では相分離を起すことから、ポリビニルアルコ
ールを幹事合体としこれにアクリルアミドなどのアクリ
ル系単量体をグラフト共重合してポリビニルアルコ−゛
ル側鎖にアクリル系重合体鎖を導入することによシ、架
橋剤の併用による高耐水性を維持しながら更に良好な作
業性、地肌の白色性を併せ持たせてバインダーとしての
性能をより向上せしめたものである。

グラフトと共重合体のポリビニルアルコールとアクリル
系単量体との比は」−記性能を有しせしめる目的上前記
のように制限される。

本発明のグラフト共重合体の製造については特に制限は
ないか、通常はたとえばｆ記の如き方法により調製され
る。しかし勿論他の方法によって製造されたものであっ
ても良い。すなわち、重合開始剤として過酸化物を予め
加えだυ１シ騰もしくは、一定昌度に制御したＡ）成分
であるポリビニルアルコールの濃度が５〜３５重％ｉ　
％の水溶液中に、Ｂ）成分の単量体の濃度が５０〜７０
重量係の水溶液を１〜４時間位要して定ボ゛的に滴丁し
て反応させ、更に２〜４時間位熟成して反応を完結させ
る。Ａ）成分水溶液とＢ）成分水溶液の濃度は反応によ
り得られるグラフト共重合体の濃度が２５〜４０重量係
となるよう調整することが好ましい。Ａ）成分であるポ
リビニのものが望ましい。重合開始剤として用いられる
過酸化物は必ずしも制限はないが、通常は例えば、過酸
化水素、ターシャリープチルハイドロバ−オキサイド、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の水溶性のもの
が好適である。重合開始剤の使用量については特に制限
はないが、通常は単量体に対して過酸化物０１〜２０重
量係程度用いるのが望ましい。重合温度についても特に
制限はないが、反応速度を高めること及び共重合体の単
量体組成分布を均一にする点から高いことが望ましく、
特に反応液の沸点が最も効果的であり、また冷却の必要
もないため好ましい。塗工液用ベース重合体として塗布
された紙上に形成された高分子皮膜が充分な強度を有す
るだめには重合体の分子量は高い方が良いが、一方、塗
工液自体としては余り高分子量では粘度が高く作業性が
乏しくなる。比較的皮膜強度が高く且作業性の良好な共
重合体液としてはたとえば常温１０％水溶液粘度として
５０へ・５００ＣＰ程度が適当であり、グラフト共重合
体水溶液をこの範囲の粘度になるように調製するには、
栓型合体のポリビニルアルコールの重合度及び重合開始
剤の使用量は前記範囲内とする必要がある。

尚ポリビニルアルコールのケン化度は強い接着力を持つ
よう完全に近いもの、まだ仕込み時のポリビニルアルコ
ール水溶液及び単量体水溶液の濃度は重合の結果前られ
るグラフト共重合体水溶液の粘度を好適な範囲に調製し
、且つ重合速度を高め、適当な所要時間で重合を完結す
る観点から前記範囲が選ばれる。架橋剤の種類は水溶性
であり、且つ上記グラフト共重合物水溶液と混合したと
きに、水溶液と混合したときに、水溶液では長時間安定
であるが、紙上に塗布し、乾燥して、塗被層としたとき
には常温でも架橋反応が進み、高温では、短時間で架橋
反応が完結する特性を持つことが必要であるとの観点か
ら、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒ
ド澱粉等のポリアルテヒド化合物が選ばれる。しかし、
これらの具体例は本発明を限定するものではない。上記
グラフト共重合物と架橋剤とが混合されると、双方が反
応して粘度が上昇するため、混合して調製された塗工液
は塗工時の作業性に好適な粘度範囲にある時間が限られ
るだめその可使時間内に使用する紙上に塗布されるのが
好ましい。グラフト共重合物と架橋剤との混合比は混合
塗工液の可使時間と紙上に塗布されて塗被層となったと
きの性能とのバランスから１０／２〜１０／７が好適で
あり、また混合塗工液の州及び上記グラフト共重合物と
架橋剤の濃度も同じ観点から、それぞれ６〜７．３〜Ｉ
Ｏ重量係が好適である。

本発明の塗被紙用バインダーは特にロイコ染料系の感熱
記録紙用に実用的に優れ、この使用では、発色剤成分、
顕色剤成分及び填料等の基紙への結合を強くする。発色
剤成分となる発色化合物は、ロイコラクトン化合物およ
びスピロピラン化合物でありその代表的なものは次の通
りである。但し、これらの具体例は本発明を限定するも
のではない。

発色成分は下記一般式（１）で示されるトリフェニルメ
タン系染料のロイコ体若しくは（旧式で示されるフルオ
ラン染料のロイコ体が一般的に単独又は組合せて使用で
きる。

Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは水素、水酸基、ハロゲン、アルキル
基、ニトロ基、アミン基、ジアルキルアミン基、モノア
ルキルアミノ基、アリル基、Ｚは異部環を形成するに必
要な原子でＯ，、ｓを示す。

（１）式に属する化合物 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−−フタ
ライド３．３−ビス（トコθチルアミノフェニル）−６
ニアミノフタライド３３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−二トロフタライド３．３−ビス（Ｆ’−
ジブチルアミノフェニル）−フタライド３．３−ビス（
Ｐ−ジメチルアミノフェノｌ／）−４，５，６，７−チ
トラクロロフタライド （ＩＩ）式に属する化合物 ３−ジメチルアミノー６−メトキンフルオラン７−アセ
トアミノ−３−ジメチルアミノフルオラン３−ジメチル
アミノ−５７−シメチルフルオラン３−ジエチルアミン
−５７−ジメチルフルオラン３．６−ピスーβ−メトキ
／エトキンフルオラン３６−ビス−β−シアノエトキン
フルオラン捷た上記染料と反応して、発色させる顕色剤
成分は、フェノール化合物寸だは有機酸等が有効であり
以下に記述する物質は、常温で固体でありしかも５０°
Ｃ以上で液化ないし気化する性質を有しているものり；
望ましい。

フェノール化合物としては、 ４．４′−イソプロピリチンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール ４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール Ｐ−フェニルフェノール ２．２−ヒス（ｐ−ヒドロオキシフェニル）ブタン２２
−ビス（ｐ−ヒドロオキシフェニル）インヘキサンステ
アリン酸、安息香酸、ザリチル酸、コノ・り酸および没
食子酸ならびにアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸等の有機酸’ｆ’−１什体の単独重合オリゴマーまた
はそれ等のスチレン、アクリルアミド等との共重合オリ
ゴマーなどがあげられる。

以上に述べた発色剤成分及び顕色剤成分は単独又は必要
によっては２部以上を適宜混合して使用出来る。

填料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、ク
レー、カオリン等の無機物及びポリスチレン等の合成樹
脂等があげられる。これらは単独又は２種以上混合して
使用出来る。

発色剤、顕色剤、及び填料とバインダーの混合重量比は
１：０．１〜１：０．３が適当であり、この比率よりバ
インダーが少なければ結着力が弱くなり、バインダーと
しての性能が失なわれ、まだバインダーが多ければ、発
色感度が低下する。

感熱塗被組成物を製造する上において前記の発色剤、顕
色剤、填料バインダーの他必要に応じ熱ヘツド融着防止
のためワックス等を加えることも出来る。

以上のように本発明は塗被紙用バインダーとして、特に
ロイコ染料系の感熱記録紙用バインダーとしてＡ）ポリ
ビニルアルコールとＢ）アクリルアミドなどのアクリル
系単量体の少なくとも１種との水溶性グラフト共重合物
の水溶液及び架橋剤とを使用して実用的に優れた塗被紙
を提供するもので、他の水溶性及び水分散性バインダー
との併用も可能であり、その応用範囲は広い。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ イ）バインダーベース重合体水溶液の製造方法攪拌器、
還流冷却器付きの反応器に、ケン化度９９％、重合度が
１５００のポリビニルアルコール３５部を水１７０部に
溶解した水溶液を入れ、攪拌及び加熱して温度を沸点に
上昇させ、過酸化物０７４部を加え還流させた。これに
アクリルアミド８９部、アクリロニド９１６１６部及び
水８９部を混合した坪量体水溶液を４時間で全量が滴下
されるような速度で滴下して反応させ、全量が滴下され
た後に４時間熟成させて反応を完結させた。このときの
共重合物の濃度は３５重量ダとなるが、これを水で希釈
してグラフト共重合物の濃度が１０重量％の水溶液に調
製し、２０°Ｃの粘度が２００１）ＩＩであるバインダ
−ベース重合体水溶液を得だ。

口）感熱塗被液の調製 １）　　クリスタルバイオレットラクトン４部、バイン
ダーベース重合体水溶液２０部、水２６部及び ■）ビスフェノールＡ１６部、バインダーベース重合体
水溶液２０部、炭酸力ルシウム３部、水１１部からなる
液をそれぞれ別々にボールミルで３時間混合して分散液
とし、使用に際してはこれらと架橋剤としてグリオキザ
−ル２０重量係水溶液１０部とを合せて充分に攪拌して
混合し更にトリコタノールアミンによりｐｌ−１を６８
に調整して感熱塗被液（５）を侍だ。同様にＩ）　　３
−ジメチルアミン−５７−シメチルフルオラン４部、バ
インダーベース重合体水溶′ｅ、２０部、水２６部、■
）Ｐ−フェニルフェノール１６部、バインダーベース重
合体水溶液２０部、タルク３部、水１１部からなる分散
液及び架橋剤としてグリオキザール２０重量％水溶液１
０部を混合し、ｂ（を６．８に調整して感熱塗被液（Ｂ
）を得た。比較のため、バインダーベース重合体水溶液
として本発明の共重合体水溶液に代えてポリアクリル酸
アミドの１０係水溶液（２０８Ｃの粘度４５０％（）を
用いた他は全て上記感熱塗被液（７Ｘ）の調製と同様に
して感熱塗被液（Ｃ）を得だ。

ハ）記録紙の製造及び試験 口）で得た感熱塗被液Ａ）、　Ｂ）及びＣ）をそれぞれ
６０　ｇ／ｍ’の上質紙の表面にワイヤーバーを用いて
塗布し、乾燥及び常温で７日間硬化して付Ｍ量が４０　
ｇ／ｍ２の感熱記録紙Ａ）。

Ｂ）及びＣ）を得た。これらの感熱記録紙は１．３０Ｃ
で印字するとマクベス濃度Ａ　：　０．８６　。

Ｂ　：　０．８５　、　Ｃ：　０．８６であっ／ζ。ま
た耐水性はＡ）及びＢ）については印字部を０２ｇの水
滴に１分間露した後指でなぞっても印字部がはがれない
強度を示しだ。しかしＣ）Ｋついては同様の試験をしだ
とき印字部の７・り離が認められた。まだ塗布時の作業
性はいずれも良好であった。

実施例２〜６ 以下に示す各種バインダー液についても同様組成にて同
様囚試験を行なったが、いずれも上記とほぼ同等の優れ
た性能を有することが認められた。

２）ケン化度９９係、重合度が５００のポリビー・ ニルアルコール 部のグラフト共重合物の１０車量係水ｍｌ（温度２ＣＩ
”の粘度１　０　０　ＣＰ）　１　０　０部および２０
重量％のグリオキザール水浴０．１５部３）ケン化度９
９チ、重合度が５００のポリビニルアルコール３０部／
ケン化度が９９％重合度が１５００のポリビニルアルコ
ール３０部／メチロールアクリルアミド２０部／メタア
クリル酸コーヒドロキンプロピル２０部のグラフト共重
合物の１０重量％水溶液（温度２０Ｃの粘度１　５　０
　Ｃｌ−’）　１　０　０部および２０重量％のグルタ
ルアルデヒド水溶液２０部 ４）ケン化度が９９％重合度が１５００のポリビニルア
ルコール２０部／アクリルアミド４５度／メタアクリル
酸ヒドロキ７エチル５部のグラフト共重合物の１０チ重
量水溶液（温度２０Ｃの粘度１　８　０　ＣＰ）　１　
０　０部と２０重量％のジアルデヒド澱粉水溶液１５部 ５）ケン化度が９９％、重合度が１５００のポリビニル
アルコール２５部／アクリルアミド６４部／アクリロニ
トリル１１部のグラフト共重合物の１０重量％水溶液３
３部とケン化度が９９％、重合度が１５００のポリビニ
ルアルコールの１０重量％水溶液６７部との混合液（温
度２０Ｃの粘度２　８　０　ＣＰ）および２０重量％の
グリオキザール水溶液２０部 ６）ケン化度が９９係、重合度が５００のポリビニルア
ルコール３０部／アクリルアミド５５部／メタアクリル
酸２−ヒドロキンプロビル１０部／メタアクリル酸メチ
ル５部のグラフト共重合物の１０重量％水溶液（温度２
０ｔ？の粘度５　０　ＣＰ）　１　０　０部および２０
重量％のグリオキザール水溶液２０部 特許出願人　　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）ポリビニルアルコール１０〜６０重量係トＢ）゛ア
   クリルアミド、メタアクリルアミド、一般式（１）、（
   ＩＩ）及び（ＩＩＩＪで表わされるビニル単量体の少な
   くとも一種４０〜９０重量係とのグラフト共重合体及び
   架橋剤の水溶液からなる塗被紙用バインダー 一般式（１）　　　　　Ｒ，Ｒ１：Ｈ又はＣＨ３ｃｎ２
   ＝ｃ−ＣＮ 一般式（ＩＩＩ）　　　　　Ｒ１Ｒ３：Ｈ，Ｃ１〜４の
   アルキル基ＣＨ２−Ｃ（１００Ｒ３ １〜３個の水酸基を持ち、そのうち１個がハロゲン原子
   で置換されていても、０１〜４のアルキル基または０１
   〜４のヒドロキシアルキル基でエーテル結合していても
   、まだ水酸基の脱水による環状エーテル結合していても
   かまわないＣ４〜４のヒドロキシアルキル基、まだはＣ
   Ｈ２−ＣＨ２刊ｎＲ４Ｒ４：ＨまたはＣＨ３、ｎ：１−
   ２５