JPH0147315B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録紙用バインダーに関し、特
に、Ａ）アクリル酸アミド又はメタアクリル酸ア
ミド70〜95重量％とＢ）アクリル酸若しくはメタ
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル又はメ
チロールアクリル酸アミドの少くとも１種５〜30
重量％との水溶性共重合物の水溶液からなる感熱
記録紙用バインダーを提供せんとするものであ
る。 近年、磁気記録方式、感熱記録方式の開発、実
用化が盛んに進められており、中でも感熱記録方
式は、（）一次発色であるため現像工程が不要、
（）装置の組立、保守が容易、（）感熱記録シ
ートは普通紙に近い感触でコストも比較的安価、
である等の特長があり、このためコンピユーター
のアウトプツト、電卓などのプリンター部分、医
療計測機のレコーダー部分、フアクシミリ、自動
券売機、感熱複写分野等で実用化がなされてい
る。 この感熱記録方式に用いられる感熱記録紙は、
通常、アート紙やコート紙等の所謂一般的な塗工
紙と同様な方法で製造される。即ち、アート紙、
コート紙等の製造に於いては、ロール状、シート
状の原紙に硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カル
シウム、サテンホワイト、クレー、カオリン等の
無機系顔料をカゼイン、デンプン或は合成ラテツ
クス等各種バインダーと共に水に分散した塗工液
を用いて塗布し、次いで乾燥する。更にスーパー
カレンダー等の機械的な処理が施される。これら
バインダーは一般に上記顔料を塗工液中に均一に
分散させる機能も併せ持つているのが普通である
が、別途分散剤を用いる場合もある。同様に、感
熱記録紙に於いてはロイコラクトン化合物、スピ
ロピラン化合物等のロイコ染料系発色成分とフエ
ノール化合物、有機酸等の反応剤を、それぞれバ
インダーと共に均一に水に分散した塗工液を紙基
質（木材パルプ紙の他合成パルプ紙、合成紙も含
む。）に塗布することにより得られる。 これら感熱記録紙用バインダーとしては、顔
料、染料、その他各種の添加物等の塗工物の分散
性、接着性が良く、均質且強い塗膜が得られるこ
と、耐水性が良好であること、粘度安定性が良
く、作業性に優れていること、経済的に安価であ
ること等の諸要件を満たすものであることが望ま
れるが更に、前述のロイコ染料系の感熱記録紙用
バインダーとしては熱応答性が良好で、かぶりや
熱ヘツド融着、熱ヘツド劣化等を招かないもので
あることが要求される。 従来公知の感熱記録紙用バインダーとしては、
例えば、ポリビニルアルコール、でんぷん、及び
その変性物、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、カ
ルポキシメチルセルロース、アラビアガム、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ア
ルギン酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸ソーダ、スチレン―無水マレイン酸共
重合体アルカリ変性物などの水溶性物質やスチレ
ン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエ
ン・アクリロニトリル共重合体、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニリテン・アクリル酸エス
テル共重合体、塩化ビニリテン・アクリロニトリ
ル共重合体、アクリロニトリル・アクリル酸エス
テル共重合体、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプ
ロピレン樹脂、ブタジエン・アクリロニトリル共
重合体、酢酸ビニル樹脂などの水性エマルジヨン
等が知られている。しかし、上記の如き水溶性物
質ではスチレン―無水マレイン酸アルカリ変性物
を除き耐水性が乏しく、そのため通常は耐水化剤
が併用されるが、種々の難点があり実用的に必ず
しも満足すべき結果は得難い。一方、スチレン―
無水マレイン酸アルカリ変性物は耐水性の点では
良好な結果が得られるが、前述の感熱記録紙用バ
インダーとして用いた場合、熱ヘツド劣化を招き
易い欠点がある。また、合成樹脂系の水性エマル
ジヨンに於いても同じように、耐水性は高い反
面、地肌かぶりを生じたり、熱ヘツド融着を招く
などの欠点があり、いずれも実用上充分なものと
は言い難い。 本発明者らは感熱記録紙用バインダーとして前
記の耐水性が良好で結着力が高く、熱応答に優れ
る等の要件を満足するロイコ染料系の感熱記録紙
用として実用的に優れたバインダーの開発を目的
として種々検討の結果、或る種のアクリルアミド
又はメタアクリル酸アミドとアクリル酸エステル
又はメタアクリル酸エステルの共重合体の水溶液
を用いることにより所期の目的を達成し得ること
を見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明の感熱記録紙用バインダーに於けるベー
スポリマーは共重合成分としてＡ）アクリル酸ア
ミド又はメタアクリル酸アミド70〜95重量％と
Ｂ）アクリル酸又はメタアクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル又はメチロールアクリル酸アミ
ドの少くとも一種５〜30重量％を含む水溶性の共
重合体であり、ヒドロキシアルキル基の具体的な
例としては、例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシプロピル等が掲げられる。 即ち、本発明者らは感熱記録紙用バインダーと
して前記諸要件を満足するためには、そのベース
となる重合物の性質として紙との親和性を有し結
合力が高いこと、更に水溶性ではあるが、不必要
に易溶性ではなく紙に塗布されて乾燥後は水に溶
け難いこと等が必要であるとの考えを基本に分子
設計を行い、ポリマー組成としてアクリル酸又は
メタアクリル酸アミドの単独系では耐水性及び結
着性が低く実用性が乏しいことから、これにアル
キル基を有する他の構造的、物性的に類似のモノ
マーを共重合してポリマー側鎖にアルキル基を導
入することにより耐水性の向上を計り、それも単
なるアルキル基ではなく水酸基を有する基を導入
して耐水性の向上の他、紙との親和性、結合力を
増し、バインダーとしての紙及びロイコ染料、顕
色剤等の発色系成分との結着性をより向上せしめ
たものである。更に、これによつてバインダーと
ロイコ染料等の発色系成分との混合比率を低めて
熱応答を良好にし、且つ上記の結着力を必要水準
に保つことを可能にしたものである。共重合体の
各モノマーの重量比については、耐水性及び結着
性向上の目的からはＢ）成分モノマーの比を増せ
ばよいが、Ｂ）成分を30重量％を越えるほど増せ
ば共重合体間の交叉結合が起り、高粘度比、ゲル
化を生じ、或いは水溶性が失われ、バインダーと
して使用上不都合となる。Ｂ）成分が５重量％未
満の共重合物では、耐水性と結着性の向上が十分
ではなくなる。 本発明の共重合体の製造については特に制限は
ないが、通常は例えば下記の如き方法により調製
される。しかし、勿論他の方法によつて製造され
たものであつても良い。 即ち、Ａ）成分とＢ）成分を合計したモノマー
の濃度として10〜30重量％、好ましくは15〜25重
量％の水溶液に、触媒として過硫酸塩又はこれと
アミン若しくは亜硫酸塩とのレドツクス系を加
え、室温（５〜30℃）程度の温度で0.5〜２時間
位反応させる。触媒として用いられる過硫酸塩及
び亜硫酸塩としては水溶性の塩、例えば、ナトリ
ウム、カリウム、アンモニウム等の塩が好適であ
り、また、アミンとしては、例えば、モノエタノ
ールアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン
等の１級アミン、ジエタノールアミン、モノメチ
ルアニリン等の２級アミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン等の
３級アミン、いずれでも良い。これらの中で特に
過硫酸アンモニウムとトリエタノールアミンの組
合せによるレドツクス系触媒は最も効果的であり
好ましい。触媒の使用量については必ずしも制限
はないが、通常はモノマーに対して過硫酸塩0.1
〜2.0重量％、アミン0.5〜20重量％程度用いるの
が望ましい。重合温度は初め室温にて行われるが
重合開始により昇温し、通常は最終的に70℃位に
なる。冷却は局部的な過熱が無ければ行う必要は
ない。塗工液用ベースポリマーとして塗布された
紙上に形成された高分子皮膜が充分な強度を有す
るためにはポリマー分子量は高い方が良いが、一
方、塗工液自体としては余り高分子量では粘度が
高く作業性が乏しくなる。比較的皮膜強度が高く
且作業性の良好な共重合体液としては例えば常温
20％水溶液粘度として2000〜60000CP程度が適当
であり、共重合体水溶液をこの範囲に調製するに
は触媒使用量は上記範囲内とする必要がある。
尚、モノマー濃度は重合の結果得られる共重合体
水溶液の粘度を好適な範囲に調製する観点から上
記範囲が選ばれる。 本発明の感熱記録紙用バインダーは特にロイコ
染料系の感熱記録紙用に実用的に優れ、この使用
では、発色剤成分、顕色剤成分及び填料等の基紙
への結合を強くする。発色剤成分となる発色化合
物は、ロイコラクトン化合物およびスピロビラン
化合物でありその代表的なものは次の通りであ
る。但し、これらの具体例は本発明を限定するも
のではない。 発色成分は下記一般式（）で示されるトリフ
エニルメタン系染料のロイコ体若しくは（）式
で示されるフルオラン染料のロイコ体が一般的に
単独又は組合せて使用できる。 Rx，Ry，Rzは水素、水酸基、ハロゲン、アル
キル基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ
基、モノアルキルアミノ基、アリル基、Ｚは異節
環を形成するに必要な原子でＯ，Ｓを示す。 （）式に属する化合物 ３，３―ビス（Ｐ―ジメチルアミノフエニル）
―フタライド ３，３―ビス（Ｐ―ジメチルアミノフエニル）
―６―ジメチルアミノフタライド（クリスタルバ
イオレツトラクトン） ３，３―ビス（Ｐ―ジメチルアミノフエニル）
―６―アミノフタライド ３，３―ビス（Ｐ―ジメチルアミノフエニル）
―６―ニトロフタライド ３，３―ビス（Ｐ―ジブチルアミノフエニル）
―フタライド ３，３―ビス（Ｐ―ジメチルアミノフエル）―
４，５，６，７―テトラクロロフタライド （）式に属する化合物 ３―ジメチルアミノ―６―メトキシフルオラン ７―アセトアミノ―３―ジメチルアミノフルオ
ラン ３―ジメチルアミノ―５，７―ジメチルフルオ
ラン ３―ジエチルアミノ―５，７―ジメチルフルオ
ラン ３，３―ビス―β―メトキシエトキシフルオラ
ン ３，６―ビス―β―シアノエトキシフルオラン ３・ジエチルアミノ―６―メチル・７―Ｐ―ブ
チルアニリノフルオラン ３・ジエチルアミノ―６―メチル・７・クロル
フルオラン また上記染料と反応して、発色させる顕色剤成
分は、フエノール化合物または有機酸等が有効で
あり以下に記述する物質は、常温で固体でありし
かも50℃以上で液化ないし気化する性質を有して
いるものが望ましい。 フエノール化合物としては、 ４，4′―イソブロビリデンジフエノール（ビス
フエノールＡ） ４―tert―ブチルフエノール ４―tert―オクチルフエノール ４―tert―アミルフエノール Ｐ―フエニルフエノール ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロオキシフエニル）ブ
タン ２，２―ビス（Ｐ―ヒドロオキシフエニル）イ
ソヘキサン 有機酸としては ステアリン酸、安息香酸、サリチル酸、コハク
酸及び没食子酸並びにアクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸等の有機酸単量体の単独重合オリ
ゴマーまたはそれ等のスチレン、アクリルアミド
等との共重合オリゴマーなどがあげられる。 以上に述べた発色剤成分及び顕色剤成分は単独
又は必要によつては２種以上を適宜混合して使用
出来る。 填料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チ
タン、クレー、カオリン等の無機物及びポリスチ
レン等の合成樹脂等があげられる。これらは単独
又は２種以上混合して使用出来る。 発色剤、顕色剤、及び填料とバインダーの混合
重量比は１：0.1〜１：0.3が適当であり、この比
率よりバインダーが少なければ結着力が弱くな
り、バインダーとしての性能が失なわれ、またバ
インダーが多ければ、発色感度が低下する。 感熱塗被組成物を製造する上において前記の発
色剤、顕色剤、填料バインダーの他必要に応じ熱
ヘツド融着防止のためワツクス等を加えることも
出来る。 以上のように本発明は、特にロイコ染料系の感
熱記録紙用バインダーとしてＡ）アクリル酸アミ
ドＢ）アクリル酸若しくはメタアクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル又はメチロールアクリル
酸アミドの少なくとも１種との水溶性共重合物の
水溶液を使用して実用的に優れた感熱記録紙を提
供するもので、他の水溶性及び水分散性バインダ
ーとの併用も可能でありその応用範囲は広い。 以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ イ ａ バインダーの製造方法 温度計、窒素導入管をつけた三つ口フラスコに
アクリル酸アミド85部、メタアクリル酸ユーヒド
ロキシプロピル15部、水400部を仕込み、窒素バ
ブリング１時間後、液温を20℃に調節してトリエ
タノールアミン８部、過硫酸アンモニウム0.8部
を水溶液にして加え重合を開始した。重合は最高
温度に達した後１時間続け、共重合体の20％水溶
液を得た。この共重合体水溶液の粘度は温度20℃
で50000CPであつた。これを水で希釈して濃度を
10％に調整した水溶液をバインダーとした。 ロ 感熱塗被液の調製 クリスタルバイオレツトラクトン４部、バイ
ンダー20部、水26部及び ビスフエノールA16部、バインダー20部、炭
酸カルシウム３部、水11部からなる液をそれぞ
れ別々にボールミルで３時間混合して分散液と
し、使用に際してはこれらを合せて充分に撹拌
して混合して感熱塗被液(A)を、また）のバイ
ンダーを13部、水を33部に変え、）のバイン
ダーを13部、水を18部に変え、他はそれぞれ
），）と同じとして同様に調製した感熱塗
被液（A′）を得た。同様に）３―ジメチル
アミノ―５，７―ジメチルフルオラン４部、バ
インダー20部、水26部及び）ｐ―フエニルフ
エノール16部、バインダー20部、タルク３部、
水11部からなる分散液を混合して感熱塗被液(B)
を、また）のバインダーを13部、水を33部に
変え、）のバインダーを13部、水を18部に変
え、他はそれぞれ，，）と同じとして同様
に調製した感熱塗被液（B′）を得た。比較の
ため、バインダーとして本発明の共重合体水溶
液の代りに比較例１及び２の共重合体水溶液を
用いた他は上記感熱塗被液(A)，（A′）の調製と
同様にしてそれぞれ感熱塗被液(C)，（C′）を得
た。 ハ 記録紙の製造及び試験 ロ）で得た感熱塗被液(A)，（A′），(B)，（B′）及
び(C)，（C′）をそれぞれ60ｇ／m²の上質紙の表面
にワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥して付着量
が4.0ｇ／m²の感熱記録紙(A)，（A′），(B)，（B′）
及
び(C)，（C′）を得た。これらの感熱記録紙は、130
℃で印字して印字濃度、耐水性及び結着性の試験
を行ない、表１に示す結果が得られ、本発明のバ
インダーが比較例のバインダーに比べて、耐水性
及び結着性、特にバインダー低添加時で印字濃度
が高い時の結着性に優れることが認められた。 比較例 １〜３ １ ポリアクリル酸アミドの10％水溶液（濃度20
％水溶液の温度20℃の粘度23000cp）。 ２ アクリル酸アミド96部／メタアクリル酸２―
ヒドロキシプロピル４部共重合体（濃度20％水
溶液の温度20℃の粘度23000cp）の10％水溶
液：本発明の共重合体と同成分であるがＢ）成
分の割合がその下限界より低い共重合体。 ３ アクリル酸アミド60部／メタアクリル酸２―
ヒドロキシエチル40部共重合体（濃度20％水溶
液は共重合体がゲル化することにより使用出来
なかつた）：本発明の共重合体と同成分である
がＢ）成分の割合がその上限界より高い共重合
体。

【表】 実施例 ２〜６ 以下に示す各種バインダー液についても同様組
成にて同様の試験を行なつたが、いずれも上記と
ほぼ同等の優れた性能を有することが認められ
た。 ２ アクリル酸アミド80部／メタアクリル酸２―
ヒドロキシプロピル20部共重合体（濃度20％水
溶液の温度20℃の粘度30000CP）の10％水溶液 ３ アクリル酸アミド85部／メチロールアクリル
酸アミド15部共重合体（濃度20％水溶液の温度
20℃の粘度40000CP）の10％水溶液 ４ アクリル酸アミド90部／メタアクリル酸ヒド
ロキシエチル10部共重合体（濃度20％水溶液の
温度20℃の粘度30000CP）の10％水溶液 ５ メタアクリル酸アミド85部／アクリル酸２―
ヒドロキシプロピル15部共重合体（濃度20％水
溶液の温度20℃の粘度35000CP）の10％水溶液 ６ メタアクリル酸アミド90部／メタアクリル酸
ヒドロキシエチル10部共重合体（濃度20％水溶
液の温度20℃の粘度35000CP）の10％水溶液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ アクリル酸アミド又はメタアクリル酸ア
   ミド70〜95重量％と Ｂ アクリル酸若しくはメタアクリル酸のヒドロ
   キシアルキルエステル又はメチロールアクリル
   酸アミドの少くとも１種５〜30重量％との水溶
   性共重合物の水溶液からなる感熱記録紙用バイ
   ンダー。