JPS62169737A

JPS62169737A - １，１，１−トリフルオルアルカンを１，１−ジフルオルアルケンに転化させる方法

Info

Publication number: JPS62169737A
Application number: JP62010140A
Authority: JP
Inventors: マヘル・ワイ・エルシエイク
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1986-01-22
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1987-07-25
Also published as: EP0234002B1; EP0234002A1; DE3676804D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］この発明は、一般にフルオロカーボン類の接触膜弗化水
素に関し、より詳細には触媒として無機オキシ弗化クロ
ムを用いた１、、１−トリフルオルアルカンの接触膜弗
化水素に関する。

［従来の技術］「ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｓｔｒ
ｙ）　　Ｊ第３０巻、第３２８４頁（１９６５年）に、
ウォーカー（Ｗａｌｋｅｒ）らによって、アルミナ上の
Ｎｌ０１Ｆｅ２０ｓ　、Ｚｎ　Ｏ，及びアルミナ上のＡ
ｇを用いた４００℃における１、、１−トリフルオルエ
タンの、１−ジフルオルエチレンへの脱弗化水素が開示
されている。使用する触媒に依存して６３．４％までの
転化率が報告されている。特開昭５４−１３０５０７号
には、約３５０〜５００℃の温度において触媒として無
機クロムＩＩＩ　（Ｃｒ”）化合物を用いた１、、’１
−トリフルオルエタンの１，１−ジフルオルエチレン（
弗化ビニリデン）への転化が開示されており、この反応
の際に触媒はほとんど変化しないと記載されている。こ
の触媒は使用前にＨＦ雰囲気下、約４５０℃において１
〜５時間処理することによって安定化される（米国特許
第２７４５８８６号には、同様の方法による水和弗化ク
ロムからの弗素化反応用オキシ弗化物触媒の製造が記載
されている）。３７５〜４１７℃の反応温度において各
種のクロムＩＩＩ触媒を用いて、脱弗化水素について１
０〜５２．７％の転化率報告されている。

予測されたＨＦ及び弗化ビニリデンに加えて、微量の０
０２が生成する。

本出願人はここに、長時間に渡って所望の化合物への１
００％の転化率を提供する、無機クロム触媒を用いた弗
化ビニリデンのような、１−ジノルオルアルケン類の改
良型製造方法を見出した。この方法には、転化率が選定
値以下に落ちた時に転化率を１００％に戻すための、熱
酸素による周期的な接触処理が包含される。

［発明の概要］本発明に従えば、式ＲＣＨ２−ＣＦａ　　（ここで、Ｒ
は水素、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘ
キシル、ビニル、アリル及びフェニルから選択される）
の気体状１，、１−）リフルオルアルカンを約４３０℃
以上の反応温度において無機オキシ弗化クロムを含有す
る触媒床に通じて、式ＲＣＨ＝ＣＦ、の１，１−ジフル
オルアルケン及びＨＦを反応生成物として生成せしめ、
１，、１−トリフルオルアルカンの流れを中断させ且つ
約４００〜６００℃の温度において少なくとも約１７２
時間前記触媒床に酸素ガスを通じることによって前記触
媒を周期的に再賦活することから成る１、１−ジフルオ
ルアルケンの製造方法が提供される。

［発明の詳細な説明］以下、図面に基づいて本発明をより詳細に説明する。第
１図は本発明を実施する系を例示するダイアダラムであ
る。第１図において、反応器１１には触媒１３が充填さ
れている。例えばＣｒ　Ｆｓ’　３．５Ｈ２０粉末を反
応器１１に装入し、初めにこの反応器に約１２０〜６０
０℃に加熱した熱酸素を約１〜５時間通じることによっ
て処理して触媒を脱水し、次いで随意にこの反応器に窒
素又は他の不活性ガスとＨＦとの混合物（窒素中に招け
るＨＦが約５０〜８０モル％）を約４００〜４５０℃に
おいて約２〜４時間通じる。次いで、、１−１−リフル
オルエタンのような股部化水素すべき反応成分を、好ま
しくは窒素のようなキャリヤーガス中に含有させて、約
４３０〜約６００℃、好ましくは約５００℃の温度にお
いて反応器１１に通じる（これにより１００％の反応成
分の転化率が得られる）。ヘリウム又はアルゴンのよう
な他の不活性キャリヤーガスを使用することもできる。

本発明によって股部化水素され得る反応成分は、式ＲＣ
Ｈ２ＣＦｓ　　（ここで、Ｒは水素、メチル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ビニル、アリル及
びフェニルから選択される）のフルオルカーボン類であ
る。１，、１−トリフルオルエタンの場合、この反応成
分は以下の反応に従って股部化水素される：不活性キャリヤーガスの使用は必ずしも必要ではないが、これ
は反応生成物を希釈し且つ反応が可逆的である場合に反
応生成物の再結合を最小にする効果があるので好ましい
。また、触媒の再生が必要になるまでの反応時間を伸ば
す効果もある。反応成分に対するキャリヤーガスのモル
比は約５７１までであるのが好適であり、好ましくは少
なくとも約３７１である。混合物の各成分は入口バルブ
１５及び１７から個々に供給することもでき、また予め
混合することもできる。１００％の転化率をもたらすの
には、触媒との接触時間が約０．１〜０．４分になるよ
うな流速で充分である。それより長い時間を用いること
もできるが、必要ではない。反応生成物は反応器１１か
ら管１９及びバルブ１６を経由して取り出され、次いで
、ＨＦを除去するために例えば、０〜５．ＯＮ水酸化カ
リウム水溶液のような液状アルカリ流２２（これは管１
８を経てポンプ２０により循環される）を向流で通じた
スクラバー塔２１中を通される。水酸化ナトリウム又は
水酸化カルシウムのような他の水酸化物水溶液を使用す
ることもできる。生成物の、１−ジフルオルアルケンは
次いで、無水硫酸カルシウムのような乾燥剤２６が充填
された乾燥塔２３に通される。生成物をバルブ２５を経
て記録計２９を備えたガスクロマトグラフ２７に通すこ
とによって転化率を周期的に検査する。転化率がある値
以下、例えば５０〜６０％に落ちた時に、反応生成物及びキャリヤーガスの流が停止され、反応器
１１に約４００〜６００℃の温度において熱酸素ガスを
通じることによって触媒が再生される。ここでいう酸素
ガスとは、実質的に純粋な酸素、空気、又は分子状酸素
とほとんど不活性な気体との合成混合物であるものとす
る。工程の速度を促進するためには、実質的に純粋な酸
素が好ましい。

代表的には、本方法は反応成分の生成物への１００％転
化率を１〜２時間もたらし、触媒は約１７２〜１時間で
再生され得る。再生後に、転化率は１００％に戻る。転
化率低下の正確な原因は知られていないが、触媒表面に
おけるカーボン形成及び（又は）触媒とＨＦとの反応に
よるものであろう。

触媒が工程中にＨＦにさらすことによってほとんど変化
しないクロムＩＩＩ化合物として開示された特開昭５４
−１３０５０７号に報告されている結果とは異なって、
触媒組成物を分析した結果、所望の触媒活性をもたらす
ものと考えられるオキシ弗化クロムが熱酸素処理の際に
形成するということが示される。例えば、１，、１−ト
リフルオルエタンの股部化水素において再賦活された触
媒のクロム及び弗素の定量分析の結果は実験式Ｃｒ２Ｏ５ＦＢ　と一致する。これは、Ｃｒ（Ｉｌｌ）弗
化物がほとんどＣｒ（Ｖｌ）オキシ弗化物に変化した。

ことを示す。高温において安定なＣｒＯ２Ｆ２オキシ弗
化物を触媒として使用することもできるということが予
測される。

［実施例］本発明の方法の例として、反応器１１中にＣｒ　Ｆ３・
３．５Ｈ２０４００ｇを装入し、触媒を５００℃におい
て１６５ｃｍ’／分の熱空気流で約２時間賦活し、次い
で窒素（１６５ｃｍ’／分）及びＨＦ　（０，８ｇ　／
分）の混合物を床に約２時間供給した。５００℃におい
てこの反応器に窒素（１６５ｃｍ３７分）及び、、１−
トリフルオルエタン（５０ｃｍ３７分）（モル比３．３
／１　）を供給した。

接触時間は０．１分であった。生成物のガス流を４．０
Ｎ−ＫＯＨ溶液流で洗浄してＨＦを除去し、乾燥塔（Ｃ
ａＳＯ４）中で乾燥させ、周期的に採取してガスクロマ
トグラフィーにかけた。グラフ中に示されるように、転
化率は約２時間１００％に維持され、　２．５時間後に
約５０％に落ちた。

次いで、約５００℃において反応器に１６５０ｍ３７分
の流速の熱空気を約１時間通じることによって触媒を再
生した。再生した触媒を分析した結果、オキシ弗化クロ
ムに転化したことが示された。この変化は賦活工程（米
国特許第２，７４５，８８６号）又は再生サイクルのい
ずれかの際に起こっていた。再生及び反応再開後に、転
化率が１００％に戻った。再び再生が必要になるまで、
反応を続けた。再生の間隔の時間は約１〜２時間まで変
化した。数回の反応−再生サイクルを第２図のグラフ中
の５００℃の線図により例示した。このサイクルを合計
１１０時間続け、触媒再生能力の低下は何ら見られなか
った。

本発明の方法との比較として、４３０℃の温度において
この方法を実施し、第２図のグラフ中の４３０℃の線図
に示された転化率が得られた。最大転化率は約６０％で
あり、この転化率は数分維持されただけだった。このこ
とは、本発明によって達成される長時間に渡る高転化率
を得るのには反応温度及び触媒再生が重要であるという
ことを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する系を例示するダイアダラム
である。第２図は、本発明の具体例の転化率を例示するグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）約４３０℃以上の反応温度において無機オキシ弗
化クロムを含有する触媒床に式ＲＣＨ＿２−ＣＦ＿３（ここで、Ｒは水素、メチル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ビニル、ア
リル及びフェニルから選択される）の気体状１，１，１
−トリフルオルアルカンを通じて、式ＲＣＨ＝ＣＦ＿２
の１，１−ジフルオルアルケン及びＨＦを反応生成物と
して生成せしめ、１，１，１−トリフルオルアルカンの
流れを中断させ且つ約４００〜６００℃の温度において
少なくとも約１／２時間前記触媒床に酸素ガスを通じる
ことによって前記触媒を周期的に再賦活することから成
る１，１−ジフルオルアルケンの製造方法。
（２）１，１，１−トリフルオルアルカンをキャリヤー
ガスと混合する特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）キャリヤーガスを不活性ガスの１，１，１−トリ
フルオルアルカンに対するモル比約５／１までにおいて
存在させる特許請求の範囲第２項記載の方法。
（４）前記モル比が少なくとも約３／１である特許請求
の範囲第３項記載の方法。
（５）前記不活性ガスが窒素である特許請求の範囲第２
項記載の方法。
（６）１，１，１−トリフルオルアルカンをキャリヤー
ガスの不在下で反応させる特許請求の範囲第１項記載の
方法。
（７）反応温度が少なくとも約５００℃である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
（８）反応温度が約５００〜６００℃である特許請求の
範囲第７項記載の方法。
（９）Ｒが水素であり、不活性キャリヤーガスが窒素で
あり且つ反応温度が約５００℃である特許請求の範囲第
２項記載の方法。
（１０）生成物の１，１−ジフルオルアルケンからＨＦ
を分離する工程を含む特許請求の範囲第１項記載の方法
。
（１１）生成物の１，１−ジフルオルエチレンからＨＦ
を分離する工程を含む特許請求の範囲第９項記載の方法
。
（１２）ＣｒＦ＿３・３．５Ｈ＿２Ｏの床に約１２０〜
６００℃の温度において約１〜５時間酸素ガスを通じ、
次いでこの床に約４００〜４５０℃の温度において約２
〜４時間窒素又は他の不活性ガスとＨＦとの混合物を通
じることによって触媒床を形成せしめる特許範囲第１項
記載の方法。
（１３）前記触媒床がＣｒ＿２Ｏ＿５Ｆ＿５を含有する
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（１４）前記触媒床がＣｒＯ＿２Ｆ＿２を含有する特許
請求の範囲第１項記載の方法。
（１５）反応生成物をアルカリ性水溶液と接触させるこ
とによって１，１−ジフルオルエチレンからＨＦを分離
する特許請求の範囲第９項記載の方法。
（１６）１，１，１−トリフルオルエタンに対する窒素
の比約３／１〜５／１で窒素と混合した気体状１，１，
１−トリフルオルエタンを約５００〜６００℃の反応温
度において無機オキシ弗化クロムを含有する触媒床に通
じて、１，１，１−トリフルオルエタンを脱弗化水素さ
せ且つ１，１−ジフルオルエチレン及びＨＦを反応生成
物として生成せしめ、これらをアルカリ性水溶液と接触
させてＨＦを除去することによって反応生成物を分離し
、そして１，１，１−トリフルオルエタン及び窒素の流
れを中断させ且つ約４００〜６００℃の温度において約
１／２〜１時間前記触媒床に酸素ガスを通じることによ
って前記触媒を周期的に再賦活することから成る１，１
−ジフルオルエチレンの製造方法。
（１７）酸素ガスが実質的に純粋な酸素である特許請求
の範囲第１６項記載の方法。
（１８）反応温度及び再生温度がそれぞれ約５００℃で
ある特許請求の範囲第１６項記載の方法。