JPS607975B2 - フツ化ビニリデンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフッ化ピニリデンの製造法、特に１・１・１ー
トリフルオ。

ェタンを脱フツ化水素してフッ化ビニリデンを製造する
際の改良法に関する。フッ化ビーニリデンは、耐熱材料
、耐蝕材料、絶縁材料などとして有用な含フッ素ポリマ
ーやフッ素ゴムの製造原料として用いられている。

か）るフツ化ビニリデンの製造法として従来知られてい
るものの一つに、１・１・１−トリフルオロエタンを出
発物質とし、これを熱分解するか、または酸化ニッケル
、酸化亜鉛または酸化アルミニウムで処理して脱フツ化
水素を行う方法がある。しかしながら、熱分解の場合に
は１０００ｑ○付近の高温を要し、かつそのための高価
な設備を必要とする欠点を有する。金属酸化物で処理す
る場合には、前記のような高温を要しないが、１・１・
１ートリフルオロェタンに対し少くとも等モル量の金属
フッ化物として固定されるので金属酸化物の再利用やフ
ッ化水素の活用が極めて困難であり、このため製造費の
上昇を免れない。本発明者らは「１・１・１−トリフル
オロェタンからフッ化ビニリデンを製造する方法につき
種々研究を重ねるうち「１・１・１ートリフルオロェタ
ンを無機クロム（ｍ）化合物を接触させると、比較的低
温で脱フッ化水素が進行してフッ化ビニリデンが生成し
、しかも前記無機クロム（血）化合物はフッ化水素によ
りほとんど変化を受けない事実を見出した。

本発明は、この知見に基いて完成されたものである。本
発明の要旨は、１・１・１ートリフルオロヱタンを無機
クロム（ｍ）化合物と接触させて脱フッ化水素すること
によりフッ化ビニリデンを得る方法にある。

本発明によれば、従来法に比し比較的低温でフッ化ビニ
リデンを製造できる利点がある。

また、無機クロム（ｍ）化合物は反応中にほとんど変化
を受けないので、これを繰り返して使用することができ
、金属化合物の消費が少くて済むと云った利点もある。

なおまた、副生するフッ化水素は無機クロム（ｍ）化合
物とほとんど反応しないので、蒸留などによりフッ化ビ
ニリデンとともに容易に単離して有効に利用できる利点
もある。無機クロム（ｍ）化合物としては、クロム（ｍ
）の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物（例えば塩化物、
臭化物、ョゥ化物、フッ化物）、無機酸塩（例えば硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩）およびこれらの水和物
が例示される。

その他、酸フッ化クロム（特公昭４３−１０６０１号明
細書および米国特許第２７４５８８６号明細書参照）な
どが使用されてもよい。なお、これら無機クロム（ｍ）
化合物は、触媒として使用される反応条件付近の温度お
よび圧力下、フツ化水素雰囲気中に相当時間（通常１〜
５時間）置き、触媒活性の安定化をはかるのが好ましい
。本発明方法実施の際の温度は約３５０〜５００ｑｏ、
特に約４００〜４５０ｑｏの範囲が好ましい。

反応温度が３５０００よりも低いと転化率が低くなりす
ぎ、５００午○よりも高いと触媒活性の劣化が起り、か
つ炭酸ガスの生成など副反応が激しくなり、工業的でな
い。圧力について特に限定はないが、反応の性質上低圧
の方が転化率が向上して望ましく、実用上１／１００〜
１気圧（原料ガスの絶対圧）が使用される。接触時間は
無機クロム（ｍ）化合物の種類、反応温度および反応圧
力に依存する関数で、これらの因子を考慮して適宜設定
することができる。通常、１〜６の砂、好ましくは５〜
３現砂であり、接触時間が１秒より短かし、と転化率が
低下し、一方、６の妙より良いと経済性がよくない。な
お、本発明方法は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活
性気体を稀釈剤として使用することもできる。以下、本
発明を参考例および実施例に基づいて説明する。参考例
１ 市販のＣｒＦ３・祖２０を６肌Ｊ×６柳のべレットに調
製し、その５０叫を１ンチめのハステロィＣパイプに充
填する。

これに空気を０．５〜１〆／ｍｉｎの流量で導入しなが
ら、３０分間で５００ｑｏまで昇温し、更に空気の導入
を続けながらその温度で２時間保持した。次いで、これ
を４５０００まで降下させ、この温度においてフッ化水
素を２００の【／ｍｉｎの速度で２時間通じた。かくし
て得られた触媒をＡとする。参考例 ２ 水酸化クロムを６柵で×６凧のべレットに調製し、その
５０の‘を１インチＪのハステロイＣパイプに充填する
。

これにフッ化水素を２００の‘／ｍｉｎで通じながら、
最初４０分間で４００ｑ０に昇温し、次いで４５０ｑｏ
に昇温し、２時間その温度に保持した。かくして得られ
た触媒をＢとする。参考例 ３ ４側中の粒状活性アルミナ５０机を容器中で真空に引い
た後、クロム酸アンモニウム８夕および塩化クロム（ｍ
）１０夕を水４２夕に溶解して得た水溶液を加え、３０
分間放置する。

粒状体を集め、９０ｏｏで１虫時間乾燥した後、１イン
チ◇のハステロィＣパイプに充填した。窒素気流中で最
初２２０００まで加熱し、その温度で１．虫時間保持し
、次いで２７０℃に昇温してその温度で１時間保持し、
最後に１８０℃まで放冷した。その後、この温度で窒素
気流中にフッ化水素を２００の‘／ｍｉｎの速度で加え
て４び分間処理し、次いで３５０００に昇溢して２時間
引き続きフッ化水素で処理し、最後に４５０午 Ｃに昇
温して２時間フッ化水素で処理した。かくして得られた
触媒をＣとする。実施例 １ 触媒Ａ５０叫を１インチＪのハステロィＣパイプ（長さ
ｌｍ）に充填し、電気炉で昇温し、１・１・１−トリフ
ルオロェタン流量５０の‘／ｍｉｎ（０℃、１気圧）を
窒素ガス流量３５０Ｍ／ｍｉｎ（０００、１気圧）で稀
釈し、全圧力１気圧の下に上記パイプご流通させた。

反応温度３７５ｏｏおよび４１７０で次の結果を得た。
反応温度（℃） 転化率（％） ３７５ ２５．８ ４１７ ５２．７ 反応管から排出されるガスは、わずかの量のＣ０２を除
いて、ＣＨ３ＣＦ３（１・１・１−トリフルオロェタン
）、ＣＨ２＝ＣＦ２（フッ化ビニリデン）、Ｎ２および
ＨＦからなるものであった。

実施例 ２ 触媒ＢおよびＣ５０の‘をそれぞれ実施例１と同一のハ
ステロィＣパイプに充填し、電気炉で昇塩して、ＣＱＣ
Ｆ３のＮ２稀釈率を下記の通り変更して流通させ、反応
温度３７９０、全圧力１気圧で次の結果を得た。

排出されたガスは、いずれもわずかの量のＣ０２を除い
て、ＣＨ３ＣＦ３、Ｎ２（ただし、Ｎｏ．３の場合には
Ｎ２は存在しない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １・１・１−トリフルオロエタンを無機クロム（I
   II）化合物と接触させてフツ化ビニリデンを生成せしめ
   ることを特徴とするフツ化ビニリデンの製造法。 ２ フツ化水素処理を施した無機クロム（III）化合物
   を使用する前記第１項記載の方法。 ３ 接触を約３５０〜５００℃で行う前記第１項または
   第２項に記載の方法。