JPH03221145A - 触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は塩酸の接触酸化により塩素を製造する際に使用
する酸化クロム系触媒の再生方法に関する。

塩素は食塩の電解により大規模に製造されており、その
需要は年々増加している。しかしながら、食塩電解の際
には同時に苛性ソーダも生威し、その需要は塩素より少
ないため、夫々のバランスをうまく調整するのは困難に
なってきている。

一方、塩化水素は有機化合物の塩素化反応またはホスゲ
ンとの反応の際に大量に副生しているが、その副生量は
需要より大幅に多いため、大量の塩化水素がかなりの処
理コストをかけて無駄に廃棄されている。

従って、塩化水素から塩素を効率良く回収出来れば、苛
性ソーダとの不均衡を生しることなく、塩素の需要を満
たすことができる。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕塩化水
素の酸化による塩素の製造法は古くからＤｅａｃｏｎ反
応として知られている。　１８６８年、Ｄｅａｃｏｎの
発明による銅系の触媒が、従来量も優れた活性を示すと
され、塩化銅と塩化カリウムに第３成分として種々の化
合物を添加した触媒が多数提案されている。

しかしながら、これらの触媒を用いて工業的に十分な反
応速度で塩化水素を酸化するためには反応温度を４５０
℃以上にする必要があり、触媒成分の飛散に伴う触媒寿
命の低下等が問題となる。更に、塩化水素の酸化反応は
平衡反応であり、高温になるほど塩素の生成量が減少す
るため、出来るだけ低温で活性な触媒の開発が必要とな
る。

以上の観点から、銅系以外の触媒が提案されているが、
十分実用的性能を有する触媒は見出されていない。

酸化クロムは銅系触媒等に比べて高温に対する安定性お
よび耐久性があるので、塩化水素の酸化触媒として用い
る提案もあるが、十分な活性を示す結果は報告されてい
ない。

例えば、無水クロム酸または硝酸クロム水溶液を適当な
担体上に含浸、熱分解して調整した触媒上に塩化水素を
４００°Ｃ前後で流通させて塩素を発生させ、触媒が失
活した後、塩化水素の供給を停止し、空気を流通させて
触媒を再生後、空気の供給を停止して再び塩化水素を流
通させる方法が提案されている（英国特許第５８４．７
９０号）。

また、重クロム酸塩または暗黒緑色の酸化クロムを担体
上に担持した触媒を用いることにより塩化水素と含酸素
ガスを反応温度４２０〜４３０℃、空間速度３８０　Ｈ
ｒ−’で反応させ、平衡値の６７．４％の塩化水素の転
化率が得られている（英国特許第６７６、６６７号）、
この際、空間速度６８０Ｈｒ−では転化率は６３％であ
る１反応は３４０°Ｃでも認められるが、この場合には
空間速度を６５ＦＩｒ−’という低い値にして転化率５
２％を得ているにすぎない。

これらの方法は反応温度も高く、空間速度も低いため、
工業的な実施には無理がある。

一方、クロム酸の水溶液とアンモニアとを反応させて得
られる化合物をｓｏｏ”ｃ以下の温度で焼成することに
より得られる酸化クロム触媒が塩化水素の酸化反応に高
活性を示すことが見出され（特開昭６ｌ−２７５１０４
）、当該触媒を用いることにより、従来既知の触媒より
低温かつ高い空時収率で塩素を製造出来るようになった
。

他方、当該触媒の問題点として、廃棄塩化水素ガスの酸
化反応に使用すると、反応開始後数ケ月の後には活性が
低下してくることが挙げられる。

その賦活方法として高温気相で塩化水素ガスおよび／ま
たは含酸素ガスと接触させる方法が提案されているが（
特開昭６２−２５４８４６）　、この方法により賦活し
た触媒を廃棄塩化水素ガスの酸化反応に使用すると、反
応開始後数日間は新触媒並みの活性に戻るが、−週間以
上の後には活性が低下し、長期的使用には耐え得ないと
いう問題点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、塩化水素の酸化により塩素を製造する
に際して、活性の低下した酸化クロム触媒の有用な再生
方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の課題を解決するため、本発明者らは塩化水素の
酸化による塩素の製造に用いた酸化クロム触媒の再生方
法について鋭意検討した。

その結果、活性の低下した触媒にクロム塩又は酸化クロ
ムの水溶液を含浸した後、８００°Ｃ以下の温度で焼成
することにより活性の低下した触媒を賦活、再生でき、
しかも長期間、工業的使用に耐え得ることを見出し、本
発明を完成した。

本発明の方法に用いられる酸化クロム触媒は、硝酸クロ
ム、塩化クロムまたは有ＩＩｗＩのクロム塩等のクロム
塩とアンモニアあるいは尿素のようなアンモニアを放出
する化合物との反応物と、ケイ素の化合物とから収る混
合物を８００″Ｃ以下の温度で焼成することにより製造
する。クロムとシリカとの渭合比は通常、特に制限はな
いが、触媒を最終的に焼成して得た後の形態であるＣｒ
ｚＯｚとＳｉＯ□の重量比で、ＣｒｚＯ：＋／５ｉ（ｈ
＝３０／７０〜９５１５の範囲が多用される。

塩化水素の酸化反応に使用される原料の塩化水素は通常
、有機化合物の塩素化またはホスゲンとの反応に際して
副生ずる塩化水素である。

塩化水素の酸化剤としては含酸素ガスが使用され、通常
、酸素ガスまたは空気が多用される０反応器の形式が流
動床式の場合には酸素ガスを、固定床式の場合には空気
を使用する場合が多い。

反応に使用する塩化水素と含酸素ガス中の酸素のモル比
は、塩化水素１モルに対して酸素１／４モル（当量）前
後であり、通常、酸素を当量の５〜２００％過剰に使用
する場合が多い。

触媒床に供給する塩化水素量は、２００〜１８０ＯＮ　
１／Ｈｒ、Ｋｇ　ｃａｔの範囲が通している。

反応温度は３００〜４５０°Ｃ１特に３６０〜４２０’
Ｃで多用される。

上記の反応条件で数ケ月ないし半年間反応に使用した触
媒は活性が低下し、初期に塩化水素の転化率が７０〜８
０％を示したものが５０〜６０％になる。

活性の低下した触媒はクロム塩又は酸化クロムの水溶液
を含浸し、８００℃以下の塩度で焼成することにより活
性を回復させることが出来る。

水洗の温度は通常、２５〜１００’ｃ、特に５０〜８０
℃が好ましい、水洗量は特に制限はないが、通常、触媒
量の０．５〜ｌＯ倍使用する。

本発明のクロム塩として具体的には、硝酸クロム、塩化
クロムなどの水溶性クロム塩が例示される。また、酸化
クロムとしては、無水クロム酸などの水溶性酸化クロム
が例示される。クロム塩又は酸化クロムの濃度は５〜４
５％の範囲が好ましい。

クロム塩又は酸化クロムの水溶液を１回で所定量含浸さ
せてもよいが、好ましくは所定量を数回に分割して含浸
させる。数回に分割して含浸させる場合、含浸と１５０
〜３００℃予備焼成の操作を数回繰り返し、最後に８０
０℃以下の温度で焼成する。

−回に所定量を含浸させる場合には直接８００°Ｃ以下
の温度で焼成する。クロム塩又は酸化クロムの含浸量は
通常特に制限はないが、触媒を塩化水素の酸化反応に使
用した場合、酸化クロムの一部が揮散するため、それを
補う程度の量が好ましい。

すなわち、触媒を最終的に焼成して得た後の形態である
ＣｒｔＯｓと５ｉｆｔの重量比で、Ｃｒ１ｅｓ／５ｉｆ
ｔ−３０／７０〜９５１５の範囲となるようにすること
が好ましい。

本発明においては、酸化クロムを主成分とする触媒にク
ロム塩又は酸化クロムの水溶液を含浸させることが必須
であり、単にクロム塩水溶液を熱分解して得られる酸化
クロムは高活性な触媒とならない、触媒の焼成温度は８
００℃以下に保つことが必要であり、８００℃以上で焼
成したものは触媒活性が低い、好ましい焼成温度は４５
０〜６５０℃である。

〔作用および発明の効果〕

本発明の方法によれば、塩化水素の酸化反応に長期間使
用し、活性が低下した触媒をクロム塩又は酸化クロムの
水溶液を含浸させ、８００℃以下の温度で焼成すること
により賦活再生することができる。このようにして得ら
れた再生触媒は活性が高く、長期間の寿命試験において
も新触媒と同程度の性能を有する。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を実施例により更に具体的に説明す
る。

実施例１ クロミア７０重量％、シリカ３０重量％から成る粒径５
１Ｉ／−１長さ６−／ｓの触媒５０ｇを内径１インチの
５１１５−３１６Ｌ製反応管に充填した。廃塩化水素ガ
スを８００ｄ／ｓｉｎ、酸素を４０（ｌｄ／回ｉｎで触
媒床に流入させ、反応管外部を砂流動浴で３７０℃に加
熱し反応させた。

反応開始３日目の塩化水素転化率は７４％であった０反
応開始３０日目では転化率７０％を示し、６５日目には
転化率が６２％まで低下した。この時点で触ｇを抜！出
Ｌ、ヌ−／　ツエ上テロ０　”Ｃ（Ｄ　ｉｌｉ水３０Ｉ
ｌｌで３回洗浄した。これに４０％のＣｒ（ＮＯｓ）　
３　・９ＨｚＯの水溶液を１０ｄ含浸後、２５０℃で３
時間焼成した。

次に、上記のような硝酸クロム水溶液の含浸と焼成を更
に４回繰り返した後、５２０’Ｃで５時間焼成して触媒
を再生した。このようにして再生した触媒５０ｇを上記
と同様にして反応させた。

反応開始３日目の転化率は７９％、１０日目の転化率は
７５％であった０反応開始３０日目では転化率６９％を
示し、６５日目には転化率が６３％であった。

実施例２ クロミア７５重量％、シリカ２５重量％から威る平均径
６０μの微小球状流動床用触媒４０ｇを内径１インチの
ガラス製流動床反応器に充填した。廃塩化水素ガスを３
３４ａｆ／ｓｉｎ、酸素を１６７ｉｄ／ｓｉｎで触媒床
に流入させ、反応管外部を電気炉で内温３８０’Ｃに加
熱し反応させた。

反応開始３日目の塩化水素の転化率は７２％であった０
反応開始３０日目では転化率６８％を示し、６５日目に
は５５％まで低下した。この時点で触媒を抜き出し、ヌ
ッツエ上で６０°Ｃの温水３０Ｗ１で３回洗浄した。こ
れにＣｒ（ＮＯｉ）ｉ　・９Ｈ２０の４０％水溶液を９
−含浸後、２００℃で３時間焼成した。更に含浸、焼成
を３回繰り返した後、５２０”Ｃで５時間焼成した。

この再生触媒４０ｇを上記と同様にして反応させた。

反応開始３日目の塩化水素の転化率は７７％、１０日目
の転化率は７３％であった０反応開始３０日目では転化
率６７％を示し、６５日目には５５％であった。

実施例３ 実施例２と全く同様に６５日間使用して活性が低下した
触媒をヌッツェ上、６０℃の温水３０ＩＩｉで３回洗浄
した。これにＣｒ（Ｎ（ｈ）　３　’　９ＨｚＯの４０
％水溶液を３〇−含浸後、５２０°Ｃで５時間焼成した
。この再生触媒４０ｇを実施例２と全く同様にして塩化
水素の酸化反応に用いた。

反応開始３日目の塩化水素の転化率は７３％、１０日目
の転化率は７０％であった０反応開始３０日目では転化
率６３％を示し、６５日目には転化率が５０％であった
。

実施例４ クロミア７０重量％、シリカ３０１量％から威る平均径
６２μの微小球状触媒１ｋｇを４インチのニッケル製流
動床反応器に充填し、外部を砂流動浴で４００°Ｃに加
熱した。廃塩化水素ガス３５ＯＮｌ／Ｈｒ　、酸素ガス
２０ＯＮ　ｌ　／Ｈｒを触媒床に流入し、反応を実施し
た。

反応開始３日後の塩化水素の転化率は７８％であり、３
０日後では７６％、６５日後には６３％まで低下した。

この時点で抜き出した触媒をヌッツエ上、７０゛Ｃの温
水７００　ｄで３回洗浄した。これにＣｒ（ＮＯｚ）ｉ
・９Ｈｚｏの４０％水溶液を１５０ｄ含浸後、２３０℃
で３時間焼成した。更に同様な含浸、焼成を３回繰り返
した後、５２０’Ｃで５時間焼成した。この再生触媒Ｉ
ｋｇを上記と全く同様にして反応を行った。

反応開始３日後の塩化水素の転化率は８０％であり、３
０日後では７５％、６５日後には６４％であった。

実施例５ 実施例２と同様に、６５日間使用した触媒を湯洗した。

これに無水クロム酸の１０％水溶液を９１１１含浸後、
２００°Ｃで３時間焼成した。更に含浸、坑底を３回繰
返した後、５２０℃で５時間焼成した。この再生触媒４
０ｇを上記と同様に反応させた。

反応開始３日目の塩化水素の転化率は７７％、１０日目
の転化率は７３％であった。

反応開始３０日目で は転化率６８％を示し、６５日目には５４％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化水素を含酸素ガスで酸化し塩素を製造する際
   に使用する酸化クロムを主成分とする触媒を再生するに
   際し、触媒にクロム塩又は酸化クロムの水溶液を含浸さ
   せ、８００℃以下の温度で焼成することを特徴とする触
   媒の再生方法。