JP2020117501A - フルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】目的生成物であるフルオロエタンの選択率が高いフルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】本開示の製造方法は、反応器内において触媒の存在下での反応により、フルオロエチレンからＣＸ１Ｘ２ＦＣＸ３Ｘ４Ｘ５（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）で表されるフルオロエタンを含む生成物を得る工程を含む。前記反応は、前記フルオロエチレンを含む原料ガスを前記反応器に導入することで行われ、前記原料ガス中の水分の含有量が前記原料ガス全質量に対して１５０質量ｐｐｍ以下である。【選択図】なし

Description

本開示は、フルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法に関する。

１，１，２−トリフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１４３」と表記）に代表されるフルオロエタンは、各種冷媒を製造するための原料として知られている。ＨＦＣ−１４３等のフルオロエタンの製造方法としては種々の方法が提案されている。

例えば、特許文献１では、水素化触媒の存在下、クロロトリフルオロエチレン等の水素化反応により、ＨＦＣ−１４３を製造する技術が提案されている。

特開平１−２８７０４４号公報

しかしながら、例えば、特許文献１に開示される方法でＨＦＣ−１４３等のフルオロエタンを製造する場合、目的生成物の選択性が悪化するという問題があった。

本開示は、上記に鑑みてなされたものであり、目的生成物であるフルオロエタンの選択率が高いフルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
項１
下記一般式（１）
ＣＸ^１Ｘ^２ＦＣＸ^３Ｘ^４Ｘ^５ （１）
（式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）
で表されるフルオロエタンの製造方法であって、
反応器内にて触媒の存在下での反応により、下記一般式（３）
ＣＸ^９Ｆ＝ＣＸ^１０Ｘ^１１ （３）
（式（３）中、Ｘ^９、Ｘ^１０及びＸ^１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す）
で表されるフルオロエチレンから前記フルオロエタンを含む生成物を得る工程を含み、
前記反応は、前記フルオロエチレンを含む原料ガスを前記反応器に導入することで行われ、
前記原料ガス中の水分の含有量が前記原料ガス全質量に対して１５０質量ｐｐｍ以下である、フルオロエタンの製造方法。
項２
前記フルオロエチレンは、クロロトリフルオロエチレンを含む、項１に記載のフルオロエタンの製造方法。
項３
前記フルオロエタンは、１，１，２−トリフルオロエタンを含む、項１又は２に記載のフルオロエタンの製造方法。
項４
前記触媒は、担体に貴金属が担持されて形成されており、
前記反応が行われる反応器内には、前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ１質量％である触媒と前記貴金属の濃度がＣ２質量％である触媒とを充填してそれぞれ上流部及び下流部を形成し、かつ、Ｃ１＜Ｃ２であり、
前記反応は、前記式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスを、前記上流部及び前記下流部の順に接触させて行う、項１〜３のいずれか１項にフルオロエタンの製造方法。
項５
前記反応は、二以上の反応ゾーンで行われ、各反応ゾーンは前記触媒を備え、
前記フルオロエチレンを含む原料ガスをそれぞれの反応ゾーンに供給して前記反応を行う、項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロエタンの製造方法。
項６
前記反応は、二個以上の反応器を直列に接続した反応装置で行われ、各反応器は、前記反応ゾーンを備える、項５に記載のフルオロエタンの製造方法。
項７
前記生成物は、該生成物の全量を基準として１，１，２−トリフルオロエタンを６０モル％以上含む、請求項３に記載の製造方法。
項８
前記生成物は、該生成物の全量を基準としてトリフルオロエチレンを４０モル％以下含む、項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
項９
項１〜８のいずれか１項に記載された製造方法で得られたフルオロエタンの脱フッ化水素反応によりフルオロオレフィンを得る工程を備える、フルオロオレフィンの製造方法。

本開示の製造方法によれば、目的生成物であるフルオロエタンを高い選択率で得ることができる。

各実施例で行った製造方法の結果であり、水素化反応の原料として使用したフルオロエタン中の水分量と、水素化反応で得られた生成物の選択性との関係を示すグラフである。 各実施例で行った製造方法の結果であり、水素化反応の原料として使用したフルオロエタン中の水分量と、水素化反応の運転可能時間との関係を示すグラフである。

本発明者らは、フルオロエタンの製造方法において、例えば、特許文献１に開示される方法に従って、ＨＦＣ−１４３（１，１，２−トリフルオロエタン）等のフルオロエタンを製造したところ、多くの場合、目的生成物であるフルオロエタンの選択率が悪いことを突き止めた。しかも、特許文献１に開示される方法では、反応中に反応器の閉塞及び腐食が顕著に起こることも確認した。特に、反応器の容量を大きくした場合（つまり、大量生産用にスケールアップをした場合）、より顕著に選択率の低下、並びに、反応中の反応器の閉塞及び腐食が見られた。

そこで、本発明者らは、目的生成物であるフルオロエタンの選択率が高く、反応器の閉塞及び腐食が起こりにくい製造方法を提供するという目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、水素化反応で使用する原料ガスに含まれる水分量を特定の範囲に調節することにより、上記目的を達成できることを見出した。

以下、本開示に含まれる実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．フルオロエタンの製造方法
本開示の製造方法は、下記一般式（１）
ＣＸ^１Ｘ^２ＦＣＸ^３Ｘ^４Ｘ^５ （１）
（式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）
で表されるフルオロエタンを製造する。

本開示の製造方法では、反応器内にて触媒の存在下での反応により、下記一般式（３）ＣＸ^９Ｆ＝ＣＸ^１０Ｘ^１１ （３）
（式（３）中、Ｘ^９、Ｘ^１０及びＸ^１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す）
で表されるフルオロエチレンから前記フルオロエタンを含む生成物を得る工程を含む。

特に本開示のフルオロエタンの製造方法においては、前記反応は、前記フルオロエチレンを含む原料ガスを前記反応器に導入することで行われ、前記原料ガス中の前記原料ガス中の水分の含有量が前記原料ガス全質量に対して１５０質量ｐｐｍ以下である。つまり、本開示のフルオロエタンの製造方法では、製造に使用するガス原料として、水分量が１５０質量ｐｐｍ以下であるものを使用する。

以下、本明細書において、本開示のフルオロエタンの製造方法を「本開示の製造方法１」と表記する。

本開示の製造方法１では、目的生成物は、式（１）で表されるフルオロエタン（以下、単に「フルオロエタン」と称する）である。また、本開示の製造方法１では、前記フルオロエタンの他、副生成物も生成し得る。従って、生成物は、目的生成物と、前記副生成物との混合ガスである場合もある。

本開示の製造方法１において、副生成物としては、例えば、下記一般式（２）
ＣＸ^６Ｆ＝ＣＸ^７Ｘ^８ （２）
式（２）中、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ^６、Ｘ^７及びＸ^８のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）で表されるフルオロエチレンである。

本開示の製造方法１では、目的生成物であるフルオロエタンを高い選択率で得ることができる。しかも、本開示の製造方法１では、水素化反応中の反応器の閉塞及び腐食を起こりにくくすることができる。

（生成物）
本開示の製造方法１において、生成物に含まれる前記フルオロエタンは、本開示の製造方法１の主生成物であって目的物である。ここでいう主生成物とは、生成物中に５０モル％以上含まれる成分であることを意味する。

前記フルオロエタンは前記式（１）で表される化合物である限りは、特に限定されない。式（１）において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５のうちの少なくとも一つは水素原子を示し、例えば、Ｘ^５を水素原子とすることができる。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５のうちの少なくとも一つはフッ素原子であることが好ましい。

前記フルオロエタンのさらなる具体例としては、１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５１）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３２）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ａ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２），１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３）、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）からなる群より選択される少なくとも１種が例示される。

本開示の製造方法１では、１種又は２種以上の前記フルオロエタンが生成する。つまり、製造方法１において、生成物は、１種又は２種以上の前記フルオロエタンを含む。本開示の製造方法１の主生成物である前記フルオロエタンは、少なくとも１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）を含むことがより好ましく、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）が主生成物であることが特に好ましい。１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）が主生成物である場合、例えば、ＨＣＦＣ−１３３及びＨＣＦＣ−１３３ｂ等も同時に生成することがある。

また、本開示の製造方法１で生成する副生成物のうち、前記式（２）で表されるフルオロエチレンとしては、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、フルオロエチレン（ＨＦＯ−１１４１）、１−クロロ−２−フルオロエチレン、１，２−ジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２１）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのうち、前記式（２）で表されるフルオロエチレンは、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）であることが特に好ましい。

製造方法１において、前記生成物は、１，１，２−トリフルオロエタンを前記生成物の全量を基準として６０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことが特に好ましい。

製造方法１において、前記生成物は、トリフルオロエチレンを前記生成物の全量を基準として４０モル％以下含むことが好ましく、３０モル％以下含むことがより好ましく、２０モル％以下含むことが特に好ましい。

製造方法１において、前記生成物は精製して目的化合物の純度を高めてもよいし、精製せずに得られた生成物を目的化合物として使用してもよい。また、生成物中に未反応の原料を含む場合、原料を適宜の方法で分離することで、再度、反応用の原料として使用することができる。つまり、製造方法１において、粗生成物を原料としてリサイクルすることができる。

（原料）
本開示の製造方法１において、式（３）で表されるフルオロエチレンは、目的の生成物を得るための原料であって、本開示の製造方法１で行う反応の原料である。式（３）で表されるフルオロエチレンは、目的とする前記フルオロエタンの構造式に応じて適宜選択することができる。

例えば，前記式（３）で表されるフルオロエチレンとしては、フルオロエチレン（ＨＦＯ−１１４１）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ＣＦＯ−１１１３）、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ）、テトラフルオロエチレン（ＦＯ−１１１４）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのうち、前記フルオロエチレンは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ＣＦＯ−１１１３）及びテトラフルオロエチレン（ＦＯ−１１１４）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ＣＦＯ−１１１３）を含むことが特に好ましい。

本開示の製造方法１において、原料としては、前記式（３）で表されるフルオロエチレンに加えて水素を挙げることができる。

本開示の製造方法１において、原料は前記式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素の他、他の化合物を含むこともできる。もしくは、本開示の製造方法１において、原料は前記式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素のみであってもよい。

本開示の製造方法１では、原料は通常、ガスの状態で反応器に導入させる。以下、ガス状の原料を「原料ガス」と表記する。つまり、本開示の製造方法１において、原料ガスは、前記式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素を含む。

本開示の製造方法１では、反応器に導入する前記原料ガスの全質量に対して、水分の含有量が１５０質量ｐｐｍ以下である。原料ガスが前記式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素で構成される場合、式（３）で表されるフルオロエチレンガスに含まれる水分、及び、水素ガスに含まれる水分の総量は、原料ガスの全質量に対して１５０質量ｐｐｍ以下である。

本開示の製造方法１において、反応器に導入する前記原料ガス中、水の含有量が１５０質量ｐｐｍ以下であることで、高温酸性水蒸気（例えば、塩化水素を含む水蒸気及びフッ化水素を含む水蒸気）による触媒の劣化、変質、及び脱落が抑制される。この結果、目的生成物であるフルオロエタンの選択率を高く維持することができ、しかも、水素化反応中の反応器の閉塞及び腐食を起こりにくくすることができるので、従来よりも長時間にわたって水素化反応を連続的に行うことができる。加えて、水素化反応に同伴する脱塩化水素反応及び塩化水素付加反応を連続的に行うことができることもある。

本開示の製造方法１で使用するフルオロエチレン中の水の含有量は、カール・フィッシャー水分測定法で得られた値を示す。

反応器に導入する前記原料ガス中、水の含有量は、１３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５５質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。反応器に導入する前記原料ガス中、水の含有量の下限値は、本開示の製造方法１の効果が阻害されない限りは特に限定されない。例えば、本開示の製造方法１において、反応器に導入する前記原料ガスは水を含まなくてもよい。あるいは、反応器に導入する前記原料ガス中の水の含有量の下限値は０．１質量ｐｐｍとすることができる。反応器に導入する前記原料ガス中の水を除去するための工程が複雑になりにくいという観点からは、反応器に導入する前記原料ガス中の水の含有量の下限値は１質量ｐｐｍとすることが好ましい。

本開示の製造方法１において、反応器に導入する前記原料ガス中の水の含有量を１５０質量ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用することができる。反応器に導入する前記原料ガス中の水の含有量を１５０質量ｐｐｍ以下にする方法としては、活性炭、シリカゲル、モリキュラーシーブス、アルミナなどの乾燥剤でフルオロエチレン及び／又は水素を処理する方法等をあげることができる。例えば、乾燥剤を乾燥塔に充填し、この乾燥塔に式（３）で表されるフルオロエチレン及び／又は水素を通すことで、フルオロエチレン中の水分量を所望の量に調節することができる。

式（３）で表されるフルオロエチレン中の水の含有量は、一般に５０質量ｐｐｍを、極性の高いフルオロエチレンでは１５０質量ｐｐｍを超えやすいので、本開示の製造方法１では、厳密にフルオロエチレン中の水分量を管理する必要がある。例えば、フルオロエチレンには、大気中の水分、貯蔵容器中の水分、水素化反応を行う反応装置中の水分が混入しやすいことから、フルオロエチレン中の水分量の増大を抑制すべく、前述の方法等を利用して、フルオロエチレン中の水の含有量を所望の範囲に管理する必要がなる。水素についても同様である。

本開示の製造方法１で使用するフルオロエチレンは、前記式（２）で表される化合物であり、かつ、水の含有量が特定の範囲である限りはその種類は限定されず、目的の前記フルオロエタンが有する構造式に応じて適宜選択することができる。

本開示の製造方法１において、式（３）で表されるフルオロエチレンは、１種単独で用いることができ、あるいは、２種以上を併用することもできる。式（３）で表されるフルオロエチレンを、１種単独で使用する場合は、当該フルオロエチレンには、例えば、不可避的に存在し得る不純物、あるいはその他成分が含まれていてもよい。

（反応）
本開示の製造方法１において、反応は、例えば、水素化反応である。また、本開示の製造方法１において、反応は前記水素化反応に加え、脱塩化水素反応及び塩化水素付加反応の一方又は両方を含むこともある。

本開示の製造方法１において、反応は、反応器内に触媒を収容した状態で、式（３）で表されるフルオロエチレンと水素ガスとを含む原料ガスを反応器に導入し、式（３）で表されるフルオロエチレンと水素ガスとを反応させることで行う。通常、当該反応は、気相で行い、前述のように原料ガスである式（３）で表されるフルオロエチレンと水素ガスは気体の状態で反応器に導入する。また、本開示の製造方法１では、反応は、連続式及びバッチ式のいずれの方式を採用できる。なお、触媒の詳細については後述する。

具体的に本開示の製造方法１では、触媒が充填された反応器内に式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスを流入させ、触媒と接触させることで水素化反応が進行し、さらに当該水素化反応に同伴する脱塩化水素反応及び塩化水素付加反応も進行し得る。このとき、フルオロエチレン及び水素ガスは、前記上流部の触媒及び前記下流部の触媒の順に接触しながら触媒を通過して反応器を流れ、その後、反応器外にて目的のフルオロエタンを含む生成物が例えば混合ガスとして捕集される。当該混合ガス中には、目的生成物であるフルオロエタンの他、前述の副生成物、例えば、式（２）で表されるフルオロエチレンも含まれ得る。式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスは同一のライン（配管）から反応器内に導入してもよいし、異なるライン（配管）から反応器内に導入してもよい。

本開示の製造方法１では、水素化反応が行われている反応器に存在する水分量は、当該反応器に存在するすべてのガスの総質量に対し、１５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、反応器に存在するガスは、前記原料ガスの他、水素化反応で新たに発生するガス（例えば、生成物及び副生成物）も含む。反応器に存在する水分量は、当該反応器に存在するすべてのガスの総質量に対して１３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５５質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。反応器に存在する水分量は、当該反応器に存在するすべてのガスの総質量に対して０．１質量ｐｐｍ以上とすることができる。

本開示の製造方法１において、水素化反応中、脱塩化水素反応及び塩化水素付加反応のいずれか一方又は両方の反応が副反応として進行する場合、目的生成物であるフルオロエタンの他、式（２）で表されるフルオロエチレン等の副生成物を生成し得る。

反応器は、例えば、管型の流通型反応器等を用いることができる。流通型反応器としては、例えば、断熱反応器及び熱媒体を用いて除冷した多管型反応器等を用いることができる。反応器は、ステンレス（ＳＵＳ）等の腐食作用に抵抗性がある材料によって形成されていることが好ましく、特に、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）等で形成されていることが好ましい。

反応器は、反応器内の温度を調節するためのジャケットを備えることもでき、ジャケット内には、例えば、熱媒等を流通させることができる。これにより、反応器内のガス（例えば、原料であるフルオロエチレン及び水素）の温度を調節することができる。

本開示の製造方法１において、反応は、減圧下、大気圧下及び加圧下のいずれで行ってもよい。例えば、本開示の製造方法１において、反応性の観点から、反応時の圧力は、２ＭＰａＧ以下であることが好ましく、１ＭＰａＧ以下であることがより好ましく、０．３ＭＰａＧ以下であることが特に好ましい。なお、「ＭＰａＧ」のＧはゲージ圧であることを意味し、大気圧を基準（つまり、大気圧を０ＭＰａＧ）とした圧力計の表示値を示す。また、反応は、不活性ガスの存在下及び空気の存在下のいずれの存在下で行うこともできる。

前記反応において、フルオロエチレンの流速（流量ともいう）は特に限定されず、例えば、６０ｍＬ／ｈ〜５００ｋＬ／ｈとすることができる。各反応器において、外部から流入させる水素ガスの流速は特に限定されず、例えば、６０ｍＬ／ｈ〜１０００ｋＬ／ｈとすることができる。

本開示の製造方法１において、反応で使用する水素ガスの使用量は特に限定されず、例えば、公知の水素化反応と同様とすることができる。例えば、原料である式（３）で表されるフルオロエチレン１モルに対して、水素ガスが１〜２５モルとなるように両者の量を調節することができる。式（３）で表されるフルオロエチレン１モルに対して、水素ガスを１〜１５モルとすることが好ましく、１〜１０モルとすることが更に好ましい。

本開示の製造方法１において、反応温度（原料が触媒に接触するときの雰囲気温度）は特に限定的ではなく、例えば、５０〜４００℃、好ましくは１００〜３９０℃、より好ましくは１５０〜３８０℃とすることができる。

本開示の製造方法１において、水素化反応の反応時間は特に限定されない。例えば、反応器内の触媒の充填量をＷ（ｇ）と、反応器に流入させるフルオロエチレン及び水素ガスの全流量をＦｏとの比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１〜１００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃとすることができる。

以上のように水素化反応を行い、水素化反応によって得られる混合ガスを捕集することで、目的物であるフルオロエタンを得ることができる。

本開示の製造方法１は、前記フルオロエチレンの水素化反応により前記フルオロエタンを得る工程の他、必要に応じて他の工程を具備することもできる。

（触媒）
本開示の製造方法１の反応で使用する触媒の種類は特に限定されず、例えば、水素化反応で使用される公知の触媒を広く使用することができる。

本開示の製造方法１では、例えば、担体上に貴金属が担持されて形成される触媒を使用することができる。

本開示の製造方法１で使用する触媒において、前記貴金属としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等を挙げることができる。前記貴金属は、パラジウム、白金及びニッケルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、パラジウムを含むことが特に好ましい。

本開示の製造方法１で使用する触媒において、前記担体としては、例えば、活性炭、ゼオライトに代表される多孔性アルミノシリケート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、フッ化アルミニウム等を挙げることができる。担体は１種のみの材料で形成することができ、あるいは、２種以上の材料で形成することもできる。

触媒の調製方法については特に限定はされず、公知の調製方法を広く使用することができる。例えば、担体上に貴金属が担持された触媒は、担体を、貴金属を含む溶液に浸漬することで該溶液を担体に含浸させ、この後、必要に応じて、中和及び焼成等を行う方法によって得ることができる。この場合、溶液の濃度、含浸の時間等を調節することで、担体への貴金属の担持量を制御することができる。

本開示の製造方法１において、触媒の使用量は特に限定されず、例えば、公知の水素化反応と同様とすることができる。例えば、反応管反応器の大きさ、使用する原料の量及び生成させるフルオロエタンの使用量等に応じて適宜設定することができる。

本開示の製造方法１では、触媒は、前記担体に前記貴金属が担持されて形成されており、反応が行われる反応器内には、触媒全質量に対する前記貴金属の濃度がＣ１質量％である触媒と、触媒全質量に対する前記貴金属の濃度がＣ２質量％である触媒とを充填してそれぞれ上流部及び下流部を形成することもできる。この場合、Ｃ１＜Ｃ２であることが好ましい。この場合にあって、前記反応は、前記フルオロエチレン及び水素ガスを、前記上流部及び前記下流部の順に接触させて行われる。本開示では、反応器内において、原料が投入される入口側を上流部、出口側を下流部という。

本開示の製造方法１において、反応器内に前記上流部及び下流部を設ける位置は特に限定されない。例えば、上流部及び下流部を隣接させて設けることができ、あるいは、上流部と下流部とを間隔をあけて設けることもできる。上流部と下流部との間には、さらに触媒を充填して中流部を形成することもできる。中流部は一層のみで形成することができ、あるいは、二層以上に形成することもできる。中流部を形成する触媒において、該触媒の貴金属濃度をＣ^Ｍ質量％と表すとき、Ｃ１＜Ｃ^Ｍ＜Ｃ２とすることができる。

前記上流部及び下流部の厚みも特に限定されず、反応器の大きさ、ガスの流量等に応じて適宜選択することができる。上流部及び下流部の厚みとは、原料が流れる方向に対する長さをいう。

前記上流部において、触媒の全質量に対する貴金属の担持量、つまり、Ｃ１（質量％）は、例えば、０．０１〜１０質量％に調整することができ、０．１〜３質量％に調整することが好ましい。

前記下流部において、触媒の全質量に対する貴金属の担持量、つまり、Ｃ２（質量％）は、例えば、１〜１５質量％に調整することができ、１〜５質量％に調整することが好ましい。

本開示の製造方法１において、上流部における反応温度（原料が上流部に接触するときの雰囲気温度）は、１００〜５００℃とすることができ、２００〜４００℃とすることが好ましい。また、本開示の製造方法１において、下流部における反応温度（原料が上流部に接触するときの雰囲気温度）は、目的とする生成物の種類に応じて下流部の温度を適宜調整することができ、例えば、１００〜４００℃とすることができ、１５０〜３００℃とすることが好ましい。なお、上流部は原料であるフルオロエチレンの重合、爆発及び触媒劣化などを防ぐ観点からも、４００℃以下であることが好ましく、必要に応じて冷却して温度調節を行うことができる。

本開示の製造方法１において、反応器内に上流部及び下流部が形成されている場合、フルオロエチレン及び水素ガスは、活性の低い触媒を先に通過し、その後、上流部よりも活性の高い下流部の触媒を通過する。これにより、従来の方法において副反応として起こっていたフルオロエチレンの重合反応がより抑制されやすくなり、結果として、反応器内の過度の温度上昇及びフルオロエチレンの重合物の生成量が顕著に抑制される。また、最終的に得られるフルオロエタン中における、水素化反応の中間生成物及び副生成物の混入量が顕著に抑制され得る。従って、本開示の製造方法１では、生成物の選択率及び収率が向上し、さらに、重合物の生成に起因する反応器の閉塞及び腐食の発生が抑制されやすい。

本開示の製造方法１において、水素化反応の中間生成物とは、例えば、原料としてクロロトリフルオロエチレンを使用した場合は、トリフルオロエチレンである。本開示の製造方法１において、水素化反応の副生成物は、例えば、原料としてクロロトリフルオロエチレンを使用した場合は、１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５１）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、クロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２），１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３）、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、エチレン及びクロロエタン等から選ばれる１種以上である。

（反応ゾーン）
本開示の製造方法１では、反応器内に２以上の反応ゾーンを向け、それぞれの反応ゾーンで水素化反応を行うこともできる。ここでいう反応ゾーンとは、反応用の触媒を備える領域であって、反応（例えば、水素化反応）が行われている領域のことをいう。本開示の製造方法１では、前記反応ゾーンを有する反応器内に式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素を流入させ、これらのガスを反応ゾーンに設けられた触媒と接触させることによって水素化反応が進行し、さらに当該水素化反応に同伴する脱塩化水素反応及び塩化水素付加反応も進行し得る。

２以上の反応ゾーンは、例えば、前記反応を行う一個の反応器内に設けられていてもよい。あるいは、本開示の製造方法１において、二個以上の反応器を直列に接続した反応装置を使用して水素化反応を行う場合は、当該反応装置を構成する各反応器に、反応ゾーンが設けられていてもよい。目的生成物であるフルオロエタンの選択率が高くなりやすく、反応器の閉塞及び腐食がより起こりにくくなるという観点から、二個以上の反応器を直列に接続した反応装置を使用し、各反応器内にそれぞれ反応ゾーンを１個設けることが好ましい。

すなわち、本開示の製造方法１では、前記反応は、二個以上の反応器を直列に接続した反応装置で行われ、各反応器は、前記反応ゾーンを備えることがより好ましい。別の言い方をすれば、本開示の製造方法１では、前記反応は、二個以上の反応器を直列に接続した反応装置で行われ、各反応器はそれぞれ触媒が充填されていることが、より好ましい形態となる。以下、この形態で使用する反応装置を「反応装置Ａ」と略記する。

反応装置Ａは、触媒を充填した二個以上の反応器を直列に接続して構成される。二個以上の反応器を直列に接続する方法は特に限定されず、例えば、各反応器が互いに平行となるように並設して接続することができる。

反応装置Ａにおいて、複数の反応器のうち隣接する反応器どうしは、例えば、配管等で接続することができる。直列に接続される反応器の数は、二個以上である限り特に限定されず、反応器の容量、製造するフルオロエタンの量等に応じて適宜設定することができる。反応装置Ａが大きくなり過ぎずに所望の選択率でフルオロエタンが得られるという観点から、反応器の数は５以下であることが好ましい。

反応装置Ａにおいて、反応器の接続部に熱交換器及び冷却機等の各種設備を設けることもできる。また、隣接する反応器どうしの間には、副生成物の原因となる塩酸等を除去するための装置を設置することもできる。このような装置としては、蒸留装置、吸着装置等を挙げることができる。

反応装置Ａにおいて、各反応器には触媒を充填する。これにより、それぞれの反応器内に反応ゾーンが形成される。反応器への触媒の充填方法は特に限定されず、例えば、公知の水素化反応と同様の方法を採用することができる。

反応装置Ａを使用して水素化反応を行う方法は特に制限されない。例えば、反応装置Ａの一端の反応器（以下、「１段目反応器」という）に、気体状の前記フルオロエチレン及び水素を外部から流入させ、これらを、当該１段目反応器内に充填されている触媒（反応ゾーン）を通過させることで、フルオロエチレンの水素化反応が進行し、さらに当該水素化反応に同伴する脱塩化水素反応及び塩化水素付加反応も進行し得る。１段目反応器において、触媒を通過した混合ガスには、未反応のフルオロエチレン及び水素と、生成したフルオロエタンが含まれ、また、副生成物も含まれる。この混合ガスは、１段目反応器に直列に接続している反応器（以下、「２段目反応器」という）へと流入する。

２段目反応器に流入した混合ガスは、さらに該反応器に充填されている触媒を通過する。この２段目反応器には、原料であるフルオロエチレンを新たに外部から流入させる。この場合、１段目反応器から流入してくる前記混合ガスの２段目反応器への流入口とは異なる入り口から、新たなフルオロエチレンを流入させることができる。必要に応じて、新たなフルオロエチレンと共に水素ガスを外部から追加で２段目反応器に流入させることもできる。

２段目反応器においても、１段目反応器と同様、触媒（反応ゾーン）を通過した混合ガスが得られ、当該混合ガス中には、１段目反応器及び２段目反応器で生成したフルオロエタンの他、場合によっては未反応のフルオロエチレン及び水素、並びに副生成物も含まれ得る。この混合ガスは、２段目反応器にさらに直列に連結している反応器（以下、「３段目反応器」という）がある場合は、当該３段目反応器へと流入する。

以上のように、本開示の製造方法１では、反応器が３個以上ある場合にあっては１段目反応器及び２段目反応器と同じ要領で、反応装置Ａの３段目反応器以降の各反応器内の反応ゾーンにて、反応が逐次的に行われる。例えば、反応装置Ａが反応器をｎ個（ｎは二以上の整数）備える場合は、１段目反応器から起算してｎ番目の反応器（ｎ段目反応器）まで順次、反応が行われる。つまり、１段目反応器から流出される混合ガスは、２段目反応器、３段目反応器、・・・、ｎ−１段目反応器を順次通過し、最終的にｎ段目反応器に到達する。各反応器では、２段目反応器同様の方法で、新たにフルオロエチレンを外部から追加で流入させ、さらに必要に応じて水素ガスも外部から流入させることができる。

以上の手順にて、反応装置Ａでは反応が各反応器で行われ、最終的にｎ段目反応器から混合ガスを捕集し、目的物であるフルオロエタンを得ることができる。

各反応器において、外部から流入させるフルオロエチレンの流速（流量ともいう）は特に限定されず、例えば、６０ｍＬ／ｈ〜５００ｋＬ／ｈとすることができる。各反応器において、外部から流入させる水素ガスの流速は特に限定されず、例えば、６０ｍＬ／ｈ〜１０００ｋＬ／ｈとすることができる。反応器ごとにフルオロエチレンの流速は異なっていてもよく、また、反応器ごとに水素ガスの流速は異なっていてもよい。

本開示の製造方法１において反応装置Ａを使用する場合、１段目反応器における水素ガスの使用量は特に限定されず、例えば、公知の水素化反応と同様とすることができる。例えば、式（３）で表されるフルオロエチレン１モルに対して、水素ガスが１〜２５モルとなるように両者の量を調節することができる。式（３）で表されるフルオロエチレン１モルに対して、水素ガスを１〜１５モルとすることが好ましく、１〜５モルとすることが更に好ましい。

本開示の製造方法１において、反応装置Ａを使用する場合は、反応器ごとにフルオロエチレンの反応温度は異なっていてもよい。例えば、水素化反応の下流側ほど（つまり、１段目反応器からｎ段目反応器に向かうほど）、反応温度を高くすることができる。この場合、最終的に得られるフルオロエタン中の、後記する反応の中間生成物及び副生成物の混入量が顕著に抑制され得る。１段目では発熱反応が主であって、自然に温度が高くなるため、反応を促進させるための加熱が必要であるからである。発熱による温度上昇が激しい場合は、必要に応じて反応器を冷却することができる。他方、ｎ段目反応器では吸熱反応が起こり得るので、必要に応じて反応器を加熱することができる。

本開示の製造方法１において、前記反応装置Ａを使用する場合、各反応器すべてに、前記上流部及び前記下流部を形成することができる。

本開示の製造方法１において、二以上の反応ゾーンを有している場合、一つのみの反応ゾーンで水素化反応を行う場合に比べて原料のフルオロエチレンを各反応ゾーンに分散して流入させることができる。これにより、反応場におけるフルオロエチレン濃度を低くすることができることから、従来の方法において副反応として起こっていたフルオロエチレンの重合反応がより抑制されやすくなり、結果として、反応器内の過度の温度上昇及びフルオロエチレンの重合物の生成量が顕著に抑制される。また、最終的に得られるフルオロエタン中における、水素化反応の中間生成物及び副生成物の混入量が顕著に抑制され得る。

２．フルオロオレフィンの製造方法
本開示のフルオロオレフィンの製造方法は、前述のフルオロエタンの製造方法（製造方法１）で得られたフルオロエタンの脱フッ化水素反応によりフルオロオレフィンを得る工程を備える。以下、当該工程を「脱フッ化水素工程」と略記し、本開示のフルオロオレフィンの製造方法を「本開示の製造方法２」と表記する。

本開示の製造方法２によれば、例えば、下記一般式（４）
ＣＸ^１１Ｘ^２１＝ＣＸ^３１Ｘ^４１ （４）
（式（４）中、Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１及びＸ^４１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１及びＸ^４１のうちの少なくとも一つは水素原子を示し、Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１及びＸ^４１のうちの少なくとも一つはフッ素原子を示す）
で表されるフルオロオレフィンを得ることができる。

脱フッ化水素工程において、脱フッ化水素反応の方法は特に限定されず、例えば、公知の脱フッ化水素反応と同様の条件で行うことができる。例えば、脱フッ化水素反応は、脱フッ化水素用触媒の存在下、気相で行うことができる。

本開示の製造方法２において、フルオロエタンとして、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）を用いた場合の脱フッ化水素反応は以下の反応式に従う。
ＣＦ_２ＨＣＦＨ_２ → ＣＨＦ＝ＣＨＦ ＋ ＨＦ

前記脱フッ化水素用触媒は、特に限定されず、公知の触媒を広く使用することができ、例えば、酸化クロム、フッ化酸化クロム、酸化アルミニウム、フッ化酸化アルミニウム等を挙げることができる。

前記脱フッ化水素用触媒媒は、担体に担持されていることが好ましい。担体としては、例えば、炭素、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等が挙げられる。炭素としては、活性炭、不定形炭素、グラファイト、ダイヤモンド等を用いることができる。

本開示の製造方法２において、脱フッ化水素反応は、酸化剤の存在下で行うこともできる。酸化剤としては、例えば、酸素、塩素、臭素又はヨウ素等を挙げることができ、酸素が特に好ましい。酸化剤の濃度は特に限定されず、例えば公知の脱フッ化水素反応と同様とすることができる。

脱フッ化水素反応の反応温度も特に限定されず、公知の脱フッ化水素反応と同様とすることができ、例えば、３００℃以上とすることができ、好ましくは３２０℃以上、さらに好ましくは３４０℃以上、特に好ましくは３５０℃以上とすることができる。また、脱フッ化水素反応の反応温度は、６００℃以下とすることができ、好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５００℃以下、特に好ましくは４５０℃以下とすることができる。

脱フッ化水素反応の反応時間、反応時の圧力も特に限定されず、公知の条件を広く採用できる。脱フッ化水素反応は、不活性ガスの存在下及び空気の存在下のいずれの存在下で行うこともできる。脱フッ化水素反応は、連続及びバッチ式のいずれの方式を採用してもよい。

本開示の製造方法２は、脱フッ化水素工程の他、必要に応じて他の工程を具備することもできる。なお、製造方法２においても、製造方法２で得られた粗生成物から原料を分離してリサイクルすることができる。

脱フッ化水素工程によって、目的物であるフルオロオレフィン、例えば、一般式（４）で表される化合物が得られる。脱フッ化水素工程によって得られるフルオロオレフィンは１種又は２種以上である。

得られるフルオロオレフィンは、脱フッ化水素工程で使用するフルオロエタンによって決まり得る。フルオロオレフィンとしては、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）及びトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）等が例示される。

本開示の製造方法２において、フルオロエタンとしてＨＦＣ−１４３を用いた場合、得られるフルオロオレフィンはＨＦＯ−１１３２である。本開示の製造方法２において、フルオロエタンとしてＨＦＣ−１４３ａを用いた場合、得られるフルオロオレフィンはＨＦＯ−１１３２ａである。本開示の製造方法２において、フルオロエタンとしてＨＦＣ−１３４を用いた場合、得られるフルオロオレフィンはＨＦＯ−１１２３である。ＨＦＯ−１１３２には、トランス−１，２−ジフルオロエチレン［（Ｅ）−ＨＦＯ−１１３２］、シス−１，２−ジフルオロエチレン［（Ｚ）−ＨＦＯ−１１３２］が含まれ得る。

以上の本開示の製造方法２によってフルオロオレフィンを得る場合、前述した本開示の製造方法１と、本開示の製造方法２とを連続的に行ってもよいし、あるいは、それぞれ独立に行ってもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
水分量２５ｐｐｍのクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥ）をモレキュラーシーブとしてＭＳ４Ａを充填した乾燥塔を通して乾燥する事前処理することで、ＣＴＦＥ中の水の含有量を調節した。事前処理した該ＣＴＦＥ中の水の含有量をカール・フィッシャー水分測定法で測定したところ、１７質量ｐｐｍであった。上記事前処理により得られたＣＴＦＥを水素化反応用の原料として用いた。

内径が５ｃｍで、１．５Ｌ容量の反応器を１個準備し、この反応器に１５ｇの触媒を充填した。触媒は、活性炭を担体とし、貴金属をパラジウムとして形成し、パラジウムの担持量は、触媒全質量に対して３質量％とした。この反応器の原料供給口から、前記の方法で水分量を１７質量ｐｐｍに調節したＣＴＦＥ、及び、水分量が５質量ｐｐｍである水素を前記反応器内に供給し、触媒を通過させた。なお、ＣＴＦＥは、１１．１ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、また、ＣＴＦＥ：水素のモル比が１：３．６となるように水素ガスを供給させ、水素化反応を行った。以上の反応では、反応器内の触媒の充填量をＷ（ｇ）、反応器に流入させるフルオロエチレン及び水素ガスの全流量をＦｏとして、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を１７ｇ・ｓｅｃ／ｃｃとし、また、ＣＴＦＥ及び水素が触媒を通過するときの温度（反応温度）を２５０℃とした。

（実施例２）
事前処理として、原料であるＣＴＦＥ中の水の含有量を、乾燥塔を通して乾燥した後に水中を流通させることで調節したこと以外は実施例１と同様の方法で水素化反応を行った。事前処理したＣＴＦＥ中の水の含有量をカール・フィッシャー水分測定法で測定したところ、３６質量ｐｐｍであった。

（実施例３）
事前処理として、実施例２とは異なる流速で、原料であるＣＴＦＥ中の水の含有量を調節したこと以外は実施例２と同様の方法で水素化反応を行った。事前処理したＣＴＦＥ中の水の含有量をカール・フィッシャー水分測定法で測定したところ、５１質量ｐｐｍであった。

（実施例４）
事前処理として、実施例２とは異なる流速で、原料であるＣＴＦＥ中の水の含有量を調節したこと以外は実施例１と同様の方法で水素化反応を行った。原料であるＣＴＦＥ中の水の含有量をカール・フィッシャー水分測定法で測定したところ、６０質量ｐｐｍであった。

（実施例５）
事前処理として、実施例２とは異なる流速で、原料であるＣＴＦＥ中の水の含有量を調節したこと以外は実施例１と同様の方法で水素化反応を行った。原料であるＣＴＦＥ中の水の含有量をカール・フィッシャー水分測定法で測定したところ、７２質量ｐｐｍであった。

（実施例６）
事前処理として、実施例２とは異なる流速で、原料であるＣＴＦＥ中の水の含有量を調節したこと以外は実施例１と同様の方法で水素化反応を行った。原料であるＣＴＦＥ中の水の含有量をカール・フィッシャー水分測定法で測定したところ、９０質量ｐｐｍであった。

（実施例７）
事前処理として、実施例２とは異なる流速で、原料であるＣＴＦＥ中の水の含有量を調節したこと以外は実施例１と同様の方法で水素化反応を行った。原料であるＣＴＦＥ中の水の含有量をカール・フィッシャー水分測定法で測定したところ、１２０質量ｐｐｍであった。

（比較例１）
事前処理として、実施例２とは異なる流速で、原料であるＣＴＦＥ中の水の含有量を調節したこと以外は実施例１と同様の方法で水素化反応を行った。原料であるＣＴＦＥ中の水の含有量をカール・フィッシャー水分測定法で測定したところ、１８０質量ｐｐｍであった。

図１は、各実施例及び比較例で行った水素化反応において、水素化反応で使用した原料ガス（フルオロエタン及び水素）中の全水分量と、水素化反応で得られた生成物の選択性との関係を示すグラフである。なお、水素化反応で得られた生成物の選択性は、各実施例及び比較例で得られた生成物のガスクロマトグラフィー（島津製作所製、商品名「ＧＣ−２０１４」）分析によって算出した。

ここで、図１中、１４３は目的物である「ＨＦＣ−１４３（１，１，２−トリフルオロエタン）」を示し、３ＦＨは「トリフルオロエチレン」を示し、１３３は「ＨＣＦＣ−１３３（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン）」を示し、１３３ｂは「ＨＣＦＣ−１３３ｂ（１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン）」を示す。

図１の結果から、水素化反応で使用する原料ガスに含まれる水分量が１５０質量ｐｐｍ以下であることで、目的生成物であるフルオロエタンの選択率が高くなることがわかった。

図２は、各実施例及び比較例で行った水素化反応において、水素化反応で使用した原料ガス（フルオロエタン及び水素）中の全水分量と、水素化反応の運転可能時間との関係を示すグラフである。

図２の結果から、水素化反応で使用する原料ガスに含まれる水分量が１５０質量ｐｐｍ以下であることで、長時間にわたって水素化反応を連続的に行うことができることがわかった。これは、水素化反応で使用する原料ガスに含まれる水分量が１５０質量ｐｐｍ以下であることで、水素化反応中の反応器の閉塞及び腐食が起こりにくくなったためである。一方、比較例１では、反応器出口から暗緑色の固体あるいは粘性の高い液体が見られ、反応器が閉塞して内圧上昇が見られると共に反応器出口の配管に明確な腐食が確認された。

以上より、本開示の製造方法１では、目的生成物であるフルオロエタンの選択率が高く、反応器の閉塞及び腐食が起こりにくいものであることが示された。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）
   ＣＸ^１Ｘ^２ＦＣＸ^３Ｘ^４Ｘ^５ （１）
   （式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５のうちの少なくとも一つは水素原子を示す）
   で表されるフルオロエタンの製造方法であって、
   反応器内にて触媒の存在下での反応により、下記一般式（３）
   ＣＸ^９Ｆ＝ＣＸ^１０Ｘ^１１ （３）
   （式（３）中、Ｘ^９、Ｘ^１０及びＸ^１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す）
   で表されるフルオロエチレンから前記フルオロエタンを含む生成物を得る工程を含み、
   前記反応は、前記フルオロエチレンを含む原料ガスを前記反応器に導入することで行われ、
   前記原料ガス中の水分の含有量が前記原料ガス全質量に対して１５０質量ｐｐｍ以下である、フルオロエタンの製造方法。
2. 前記フルオロエチレンは、クロロトリフルオロエチレンを含む、請求項１に記載のフルオロエタンの製造方法。
3. 前記フルオロエタンは、１，１，２−トリフルオロエタンを含む、請求項１又は２に記載のフルオロエタンの製造方法。
4. 前記触媒は、担体に貴金属が担持されて形成されており、
   前記反応が行われる反応器内には、前記触媒全体に対する貴金属の濃度がＣ１質量％である触媒と前記貴金属の濃度がＣ２質量％である触媒とを充填してそれぞれ上流部及び下流部を形成し、かつ、Ｃ１＜Ｃ２であり、
   前記反応は、前記式（３）で表されるフルオロエチレン及び水素ガスを、前記上流部及び前記下流部の順に接触させて行う、請求項１〜３のいずれか１項にフルオロエタンの製造方法。
5. 前記反応は、二以上の反応ゾーンで行われ、各反応ゾーンは前記触媒を備え、
   前記フルオロエチレンを含む原料ガスをそれぞれの反応ゾーンに供給して前記反応を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフルオロエタンの製造方法。
6. 前記反応は、二個以上の反応器を直列に接続した反応装置で行われ、各反応器は、前記反応ゾーンを備える、請求項５に記載のフルオロエタンの製造方法。
7. 前記生成物は、該生成物の全量を基準として１，１，２−トリフルオロエタンを６０モル％以上含む、請求項３に記載の製造方法。
8. 前記生成物は、該生成物の全量を基準としてトリフルオロエチレンを４０モル％以下含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載された製造方法で得られたフルオロエタンの脱フッ化水素反応によりフルオロオレフィンを得る工程を備える、フルオロオレフィンの製造方法。

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