JPS621625B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無機充填材を添加したポリプロピレ
ン組成物に関するもので、さらに詳しくは、不飽
和カルボン酸またはその無水物を付加した変性ポ
リプロピレンまたは該変性ポリプロピレン及び未
変性ポリオレフインとの混合物に無機充填材を添
加した組成物において、さらに造核剤と熱劣化防
止剤を配合してなる成形時の熱劣化及び機械的強
度の低下を防止したポリプロピレン組成物に関す
るものである。 従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフインの無機充填材を充填することによ
り、機械的強度、寸法安定性、耐熱性などを改善
する方法が知られている。そして、ポリオレフイ
ンと無機充填材との接着性を改善するため、ポリ
オレフインに種々の変性を行う方法あるいは無機
充填材に種々の処理を行う方法が提案されてい
る。例えば、ポリオレフインにアクリル酸、マレ
イン酸、エンド−シス−ビシクロ〔２・２・１〕
−５−ヘプテン−２・３−無水ジカルボン酸など
の不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト
する方法（特公昭45−36421号、同49−15467号、
同49−4822号、同49−49029号、同49−7334号、
特開昭52−110754号公報）あるいはガラス繊維の
表面を有機シラン化合物、酢酸ビニル樹脂、エチ
レン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体などで処理する方法（特公昭45
−36421号、同49−49029号、同49−7334号、特開
昭52−110754号公報）がある。そして炭素繊維及
びガラス繊維で強化したポリオレフイン樹脂は、
機械的強度がきわめて高くエンジニヤリングプラ
スチツクスとして種々の用途に使用することが注
目されている。 しかしながら、これら無機充填材を充填して機
械的強度を向上させたポリオレフイン樹脂からの
成形物は、成形物の肉厚が大きくなると成形後に
機械的強度が低下するという問題が残されてい
る。この原因は、特に肉厚が100mm以上の成形物
を押出成形、トランスフアー成形あるいは射出成
形する時に冷却時間が30分以上と長くなり、高温
に暴露される時間が長いために熱劣化が起き、ま
たポリオレフインの結晶化温度付近での結晶粒子
の急激な成長によりポリオレフイン粒子間及びポ
リオレフイン−強化充填材間の親和力が弱くなる
ために機械的強度が低下するものと考えられる。 本発明者らは、上記の問題点を解決するため
に、ポリオレフイン、特にポリプロピレンの熱安
定性を改善し、かつポリプロピレンの結晶正成温
度領域においてきわめて短時間のうちに微細な結
晶粒子を多量に発生させれば、徐冷成形において
も機械的強度が低下しないという考えにもとずき
種々の検討を行つた結果熱劣化防止剤及び造核剤
をさらに添加することにより成形物の徐冷を行つ
ても機械的強度が低下しないことを見出し本発明
を完成したものである。 すなわち、本発明は、(イ)ポリプロピレンに、シ
ス二重結合を環内にもつ脂環式カルボン酸、アク
リル酸、マレイン酸もしくはそれらの酸無水物を
添加させた変性ポリプロピレンまたは該変性ポリ
プロピレンと未変性ポリプロピレンとの混合物、
(ロ)炭素繊維、ガラス繊維、タルクもしくは雲母の
無機充填剤及び(ハ)芳香族カルボン酸、芳香族ジカ
ルボン酸の金属塩もしくはそれらのアルキル核置
換誘導体の金属塩もしくはジベンジリデンソルビ
トールまたは該造核剤とフエノール系、リン系も
しくは硫黄系の熱劣化防止剤とからなる変性ポリ
プロピレン組成物に関するものである。 本発明で用いられるポリプロピレンは、アイソ
タクチツクの結晶性ポリプロピレンであつて、プ
ロピレンの単独重合体またはエチレン含有量10モ
ル％以下のプロピレン−エチレンのランダムもし
くはブロツク共重合体などである。これらは混合
物として用いることができる。 本発明に用いる変性ポリプロピレンは、上記の
ポリプロピレンに不飽和カルボン酸またはその無
水物を加えてラジカル発生剤の存在下または不存
在下で反応を行うことによつて、ポリプロピレン
の分子鎖中に不飽和カルボン酸またはその無水物
を化学的に結合せしめることによつて得られる変
性ポリプロピレンである。 不飽和カルボン酸またはその無水物としては、
シス−４−シクロヘキセン−１・２−ジカルボン
酸、シス−４−シクロヘキセン−１・２−無水ジ
カルボン、エンド−シス−ビシクロ−〔２・２・
１〕−５−ヘプテン−２・３−ジカルボン酸、エ
ンド−シス−ビシクロ〔２・２・１〕−５−ヘプ
テン−２・３−無水ジカルボン酸、エンド−シス
−ビシクロ〔２・２・１〕−１・２・３・４・
７・７−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−５・６−
ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ〔２・
２・１〕−１・２・３・４・７・７−ヘキサクロ
ロ−２−ヘプテン−５・６−無水ジカルボン酸な
どのシス型二重結合を環内にもつ脂環式カルボン
酸またはその無水物が好適であるが、アクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸なども用いるこ
とができる。上記の酸またはその無水物は、一種
のみではなく二種以上附加反応させてもよい。 ポリプロピレンに結合させる不飽和カルボン酸
またはその無水物の量は、ポリプロピレン100重
量部に対して0.005〜5.0重量部であり、好ましく
は0.01〜1.0重量部である。また、ポリプロピレ
ンに不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的
に結合する方法は、公知の方法が適用できる。例
えば、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸または
その無水物及びラジカル発生剤、例えばジ−第三
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化
物を添加して、または添加せず120〜300℃、好ま
しくは180〜250℃で溶融混練するか、あるいはポ
リプロピレンに不飽和カルボン酸またはその無水
物を加えて水中あるいは有機溶媒中で、上記ラジ
カル発生剤の存在または水溶性過酸化物の存在下
に加熱することによつて行なう。 本発明で用いられる無機充填剤は、ガラス繊
維、炭素繊維、タルクまたは雲母であるが、これ
らのうちでは、特にガラス繊維または炭素繊維が
好ましい。なお、ガラス繊維はその表面を有機シ
ラン化合物、例えばアミノシランなどで処理する
ことが望ましい。 本発明で用いられる造核剤は、芳香族カルボン
酸、芳香族ジカルボン酸の金属塩もしくはそれら
のアルキル核置換誘導体の金属塩またはジベンジ
リデンソルビトールである。上記カルボン酸の金
属塩の具体例としては、安息香酸のナトリウム
塩、ジ−ｐ−第三ブチル安息香酸のアルミニウム
塩、ｐ−第三ブチル安息香酸のチタン塩、ｐ−第
三ブチル安息香酸のクロム塩およびモノフエニル
酢酸のアルミニウム塩などがあげられる。これら
の造核剤は、１種または２種以上を混合して用い
ることができる。 また、熱劣化防止剤としては、２・６−ジ−第
三ブチル−ｐ−クレゾール、２・2′−メチレン−
ビス（４−メチル−６−第三ブチルフエノー
ル）、テトラキス−〔メチレン−３−（3′・5′−ジ
−第三ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート〕メタン、トリス−（３・５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアネ
イトなどのフエノール系酸化防止剤、サイクリツ
クネオペンタテトライルビス（オクタデシルフオ
スフアイト）などのリン系酸化防止剤あるいはジ
ラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリ
ル・チオジプロピオネートなど硫黄系酸化防止剤
などがあげられ、これらは１種または２種以上を
混合して用いることができる。 本発明のポリプロピレン組成物は、前記の変性
ポリプロピレンまたはそれと未変性ポリプロピレ
ンとの混合物に前記の無機充填剤、造核剤及び必
要に応じて熱劣化防止剤のそれぞれを添加して加
熱溶融することによつて得られる。加熱溶融の方
法は特に限定されないが、例えば、Ｖ字ブレンダ
ー、リボンブレンダー、タンブラーまたはヘンシ
エルミキサーなどの混合機を用いてそれぞれを混
合し、この混合物をバンバリーミキサー、単軸ま
たは多軸の押出機を用いて120〜250℃で溶融混練
するのが工業的には適当である。さらに、本発明
のポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン、不
飽和カルボン酸またはその酸無水物、ラジカル発
生剤および無機充填剤とを同時に溶融混練するこ
とによつても得ることができる。 本発明のポリプロピレン組成物における変性ポ
リプロピレンと未変性ポリプロピレンの混合割合
は、変性ポリプロピレン中の不飽和カルボン酸ま
たはその無水物の結合量によつて変化しうるが、
変性ポリプロピレンは３重量部以上で好ましくは
６〜38重量部、これに対する未変性ポリプロピレ
ンは97重量部以下で好ましくは94〜62重量部であ
る。また、無機充填材の混合割合は、変性ポリプ
ロピレンまたは変性ポリプロピレン及び未変性ポ
リプロピレンとの混合物の100重量部に対して３
〜50重量部で好ましくは13〜43重量部である。さ
らに、造核剤または熱劣化防止剤の混合割合は、
変性ポリプロピレンまたは変性ポリプロピレン及
び未変性ポリプロピレンとの混合物並びに無機充
填材との混合物100重量部に対して造核剤は0.03
〜３重量部で好ましくは0.05〜１重量部、熱劣化
防止剤は0.03〜１重量部で好ましくは0.05〜0.5重
量部である。 以上のようにして得られた本発明のポリプロピ
レン組成物は、従来のポリプロピレン組成物に比
較して特に肉厚の大きい成形物においても成形物
を徐冷することによつて機械的強度が低下するこ
とのないものである。 以下実施例、比較例をもつて本発明を詳細に説
明する。なお実施例、比較例における部は重量部
を示す。 実施例 １ メルトフロ−レイト（以下MFRという）2.0
（230℃）の結晶性ポリプロピレン粉末1000〜部、
エンド−シス−ビシクロ〔２・２・１〕−５−ヘ
プテン−２・３−無水ジカルボン酸10部およびジ
−第三ブチルパーオキサイド３部とをヘンシエル
ミキサーにより常温で混合し、混合物を押出機に
供給して200℃で押出して変性ポリプロピレンを
得るとともに直径２mm、長さ３mmの円筒状ペレツ
トを作成した。得られた変性ポリプロピレンには
0.20重量％の上記の無水ジカルボン酸が付加して
いた。 ここで得られた変性ポリプロピレン、結晶性ポ
リプロピレン（MFR9.0）、無機充填材〔ピツチ
系低弾性率炭素繊維−L.M（平均繊維径14.5μ、
平均繊維長0.7mmで表面処理なし）、ガラス繊維
（平均繊維径10μ、平均繊維長６mmのチヨツプド
ストランドで有機シラン化合物処理（γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン使用、以下同じ）、
タルク〕造核剤〔(A)ジ−ｐ−第三ブチル安息香酸
のアルミニウム塩、(B)ジベンジリデンソルビトー
ル、(C)酢酸ソーダ〕及び熱劣化防止剤〔２・６−
ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、２・2′−メチ
レン−ビス（４−メチル−６−第三ブチルフエノ
ール）、テトラキス−〔メチレン−３−（3′・5′−
ジ−第三ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕メタン、サイクリツクネオペンタテ
トライルビス（オクタデシルフオスフアイト）の
混合物〕とをそれぞれ第１表に示す割合で100
のタンブラーに投入して５分間予備混合した後、
該混合物を65mm径ベント付押出機に供給し、220
℃で溶融混練して各組成物のペレツトを得た。該
ペレツトを120℃の乾燥機中で４時間乾燥した
後、スクリユーインライン式射出成形機を用いて
230℃にて引張強度測定用の試験片（ASTM
D638 １号ダンベル）を成形し、引張強度を測定
した。結果を第１表に示す。 また、上記の引張強度測定用の各試験片を同一
形状に枠取したポリ四フツ化エチレン板にはめ込
み、200℃のオーブン中に１時間入れて溶融した
後、オーブン温度を140℃にセツトし、(1)１時間
または(2)３時間の結晶化をそれぞれ行つた。この
熱処理を行つた枠入試験片を室温の状態で取外し
た後、温度20℃、湿度65％の状態で12時間経過後
に引張強度を測定した。測定結果を第１表に併記
した。 比較のために上記において造核剤、熱劣化防止
剤または変性ポリプロピレンを混合しない場合に
ついての引張強度を比較例として併せて第１表に
示した。

【表】 実施例 ２ 実施例１における結晶性ポリプロピレン
（MFR9.0）が結晶性ポリプロピレン
（MFR5.0）、無機充填材が実施例１の炭素繊維ま
たはポリアクリルニトリル系高弾性率高強度炭素
繊維−H.T（平均繊維径７μ、平均繊維長１mmで
有機シラン化合物処理）である外は実施例１と同
じ変性ポリプロピレン、造核剤及び熱劣化防止剤
とをそれぞれ第２表に示す割合で混合し、実施例
１と同様にして試験片を成形して引張強度を測定
した。結果を第２表に示す。 比較のために上記において造核剤を混合しない
場合についての引張強度測定値を比較例として併
せて第２表に示した。

【表】 実施例 ３ 実施例１における結晶性ポリプロピレン
（MFR9.0）が結晶性ポリプロピレン（MFR3.0）
または結晶性プロピレン−エチレンブロツク共重
合体（MFR3.0、エチレン含有量7.0重量％）、無
機充填材が実施例１の炭素繊維である外は、実施
例１と同じ変性ポリプロピレン、造核剤及び熱劣
化防止剤とをそれぞれ第３表に示す割合で混合
し、実施例１と同様にして試験片を成形して引張
強度を測定した。結果を第３表に示す。 比較のために上記において造核剤を混合しない
場合についての引張強度測定値を比較例として併
せて第３表に示した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (イ)ポリプロピレンに、シス型二重結合を環内
   にもつ脂環式カルボン酸、アクリル酸、マレイン
   酸もしくはその酸無水物を付加させた変性ポリプ
   ロピレンまたは該変性ポリプロピレンと未変性ポ
   リプロピレンとの混合物、(ロ)炭素繊維、ガラス繊
   維、タルクもしくは雲母の無機充填剤及び(ハ)芳香
   族カルボン酸、芳香族ジカルボン酸の金属塩もし
   くはそれらのアルキル核置換誘導体の金属塩もし
   くはジベンジリデンソルビトールの造核剤または
   該造核剤とフエノール系、リン系もしくは硫黄系
   の熱劣化防止剤とからなる変性ポリプロピレン組
   成物。