DE1669949A1 - Glasgefuellte Olefincopolymere - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. F.Weickmann, Dr. Ing. A/Weickmann, D1PL.-ING. H.Weickmann D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke Patentanwälte 1669949 8 MÜNCHEN 27, MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER «3921/22

11 719-ϊ¹
Dr. K/B

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, Y.StoA» Glasgefüllte Olefincopolymere

Die Erfindung betrifft glasgefüllte Olefincopolymermassen mit überlegenen Zugfestigkeits- und Schlagfestigkeitseigenschaften«

Es ist bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften von PoIyolefinharzen, wie ζ„B, Polystyrol und Polyäthylen, durch den Zusatz von Glasfasern erheblich verbessert werden kann. Insbesondere werden die Zugfestigkeit und die Schlagfähigkeit des synthetischen Harzes beträchtlich gesteigert. Glasfaserver- Λ stärkte Harze dieser Art sind daher besonders zur Herstellung von üOrmkörpern geeignet, bei denen hohe Werte hinsichtlich dieser mechanischen Eigenschaften erforderlich sind, wie z.B, für Pumpengehäuse, Getriebe, Lagergehäuse und Waschmaschinenrühreinrichtungenο

Die Menge an Glasfasern, die zur Erzielung eines merklichen Anstiegs in die mechanischen Eigenschaften in das Harz einge-

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arbeitet werden muß, beträgt oft mehr als 35 Gew,—>a des Harzes und steigert die Kosten des Harzes. Daher wird auf dem Fachgebiet ständig nach Mitteln gesucht, die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Polyolefinliarzes unter Anwendung verminderter Mengen des teuren Glasfaserfüllatoffs zu erreichen.

Gemäß der jiirfindung werden thermoplastische Polymere mit verbesserten Zugfestigkeits- und Schlagiestigkeitseigenscüaften in einer Masse erhalten, die im v/esentlichen aus 40 bis 15 Gew_o~? Glasfasern unä 60 bis 85 Gew,-$ eines Copolymeren aus (a) einem Olefin mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und (b) einer cc,te—mono— äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren die mit (a). copolymerisiex'bar ist, besteht.

Die Konzentration des Olefinanteils in den gemäß der Erfindung verwendeten Copolymeren liegt bei wenigstens 80 Gew„-/o₀ Vorzugsweise enthalten die Copolymeren 86 bis 95 Gew,-yo des üle- ψ fins und 5 bis 14 Gew_o-$ der α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Mono carbonsäure„

Die gemäß der jßrfindung verwendeten Copolymeren können nach irgendeinen der üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die Copolymeren durch Copolymerisation eines Gemischs aus dem Olefin und der ungesättigten Säure erhalten werden. Nach einem bevorzugten Verfahren wird ein Ge-

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misch der beiden Monomeren zusammen mit einem freie Radikale ej'zeugenden Polymerisationsinitiator, wie z_oB„ einem Peroxyd in eine Polynierisationsumgebung eingebracht, die bei hohem Druck ZcBo 50 bis 3000 Atmosphären und erhöhten Temperaturen, ZeBo 150 bis 3OO^CC gehalten wird· Es kann ein inertes Lösungsmittel für das dystem, wie Z₀B₀ V/asser oder Benzol verwendet werden oder die Polymerisation kann praktisch eine Blockpolymerisation sein»

Die Copolymere!! können auch durch Aufpfropfen des öäurecomonomereii auf ein Polyolefingerüst erhalten werden_o Derartige P/^opfcopolymere werden im allgemeinen dadurch erhalten, daß "lan ein: Lönmg oder feinzerteiltes Pulver des Polyolefins ionisierender Strahlung in anwesenheit der ungesättigten Säure aussetzte Hoch einem anderen Verfahren wird aas Polyolefin in Lösung oier in einer foinzerteilten Form mit einer Lösung der urvj-ssMttigten Säure und einem Peroxyd in Berührung gebracht,

Die Jo. :_;.—ieren !rönnen mit den υ-lasfasem in beliebiger physi-]--Tli-?ciic..· i'Orr.! vermischt werden, jedoch wird es bevorzugt, daß .;-";:5 ±ΌΪ7- ;·,γθ in Pulverform mit einer Teilchengröße von v/eniger p.ls u,r:' :ffii ( 30 mesh) vorliegt, wobei bemerkt sei, da;·: Granulat u'o.. -^: .- ν3r venaet werden kann₀

jj±e rr.c'i .-er ^:r.iindurr; verwendeten Glasfasern haben günstiger-■■/eiae -3i::er- ^i;j^-nr:^er von 0,002 5 bis 0,02 mm (O₅OUuI - ü,QuO8

lü-iiiij, 18 6

—■ 4 *■* '

inch.) und vorzugsweise von 0,0076 bis 0,01 mm ( 0,0003 0,0004 inch.) ο Me Länge der Glasfasern sollte weniger als > 3,8 cm (1,5 inch) und vorzugsweise 0,25 bis 1,27 cm ( 0,1 bis 0,5 inch) betragene

Irgendeine der vielzähligen bekannten Methoden können zur Herstellung von Mischungen aus Glasfasern und dem Copolymeren angewendet werden. Zu derartigen Methoden gehören das in Berührungbringen der Faser mit einer heißen Schmelze des Copolymeren oder das Trockenvermischen eines geschnitzelten Rovings, Stapelfaser oder Fäden in einer Trockenmischvorrichrtung zusammen mit einer geeigne-ten Menge feinzerteilter Copolymer teilchen.

Eine besonders vorteilhafte und bevorzugte Methode zur Herstellung eines Gemische aus Glasfasern und Copolymerem mit einer gleichmäßigen Verteilung der Glasfasern innerhalb des Gemischs wird gemäß einem in der britischen Patentschrift 1 055 395 oder der entsprechenden französischen Patentschrift 1 402 206 beschriebenen Verfahren erreicht. Das Verfahren be-· steht darin, in einer Heißformvorrichtung eine dünne Schicht des Copolymeren einzuführen, auf dem eine dünne Schicht Glasfasern angeordnet wird, wobei die Dicke« der Copolymerschicht fünf Teilchen-Durchmesser des Gopolymeren nicht übersteigt und die Dicke der Glasfaserschicht proportional die Dicke der copolymeren Schicht ist»

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Die folgenden. Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindungο

Beispiel 1

Es wurden mehrere ]?ormgegens-tände durch Spritzguß einer Reihe von Mischungen aus geschnittener Glasfaser und einem Äthylen/ Acrylsäure Gopolymeren wahlloser Verteilung mit 8 Gew_o-$> Acrylsäure und einem Schmelzindex von 5 hergestellte Das Copolymere lag in granulierter lorm vor und passierte ein Sieh von 3,36 mm Maschengröße ( 6 mesh UeSo Sieve size) und wurde auf einem Sieb mit 2,00 mm Masehengröße ( 10 mesh U₀S. Sieve size) zurückgehaltene Ein Glas—Roving, der etwa 12 000 einzelne i'äden mit einen Durchmesser im Bereich von 0,0076 - 0,01: mm (0,0003 - 0,0004 inch) aufwies, wurde geschnitten und man erhielt l'asern von einer Länge von etwa 6,35 mm (-etwa t/4 inch) _o Der geschnittene Glasroving und das Copolymergranulat wurden in angrenzender Berührung in einer Ankerwerkschneckenspritzgaßmaschine eingeführte Die allgemeine Zuführgeschwindigkeit für das Äthylen/Acrylsäure—Copolymere betrug 3,4 — 3»6 kg pro Stunde (7,5 « 8_tQ pounds pro Stunde) und die Glasfasern wurden bei einer allgemeinen Geschwindigkeit von 0,9 — 1*1 kg pro: stunde (2_t0 - 2_r5 pounds pro Stunde) zugeführt, um Gemische herzustellen, die 20 - 25 Gew<»-$ Glas enthielten. Der allgemeine Zeitzyklus für jeden Arbeitsgang betrug etwa 42 Sekunden, Die Sehneckengesehwindagkeit lag

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bei 129 upm und die Zylindertemperatur "betrug etwa 23Ü^DC· Es wurde ein Spritzdruck von etwa 630 kg/cm ( 9000 pounds " per square inch) angewendet um Teststäbe von 15 χ 2,5 cm (6x1 inch) herzustellen»

Die Streckgrenze gemäß ÄSTM D-638-56T wurde für jede Testprobe bestimmtο Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I 'zusammengefasst.

Zum Zweck des Vergleichs wurden Gemische aus Glasfasern und Polyäthylen hoher Dichte in Pellets und Pulverform mit einer Dichte von 0,5 g/ccm einem Schmelzindex von 5?5 bzw.. 3»5 in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und hinsichtlich der Streckgrenze geprüft« Vergleichsgemische wurden ebenfalls aus'Pellets eines Polyäthylens niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,92 g/ccm und einem Schmelzindex von 20 (900M)-und Glasfasern nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und ebenfalls auf d±e Streckgrenze hin geprüft. Die Eigenschaften der unter ^w G " aufgeführten Vergleichsgemische sind ebenfalls in Tabelle I unten aufgezeigte

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Propfcopolymeres aus Acrylsäure auf durch Bestrahlung aktiviertem Polyäthylen mit einer Dichte von 0,95

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Tabelle I

Probe Er. Härzgrundbestandteil

Zusammensetzung des Gemisches Gew.-°/o Harz Gew.-$Gläsfaser

Streckgrenze	(Kg/cm2)
psi	(394)
5630	(450)
6442	(297)
4240	(294)
4200	(315)
4508	(372)
5310	(141)
2020	(173)
2474

	1
	2
	G
	G
	π
8601	σ G
22/1	σ *ο
G? co

Xthylen/Acrylsäure Copolymer ' 80

Äthylen/Acrylsäure Copolymer 70

Polyätaylen aoaer Dichte (körnig) 80

Polyäthylen hoher Dichte (körnig) 70

Polyäthylen hoher Dichte (pulvrig) 80

Polyäthylen hoher Dichte (pulvrig) 70

Polyäthylen niedriger Dichte 80

Polyäthylen niedriger Dichte 70

Äthylen/Acrylsäure Copolymer 100

Polyäthylen hoher Dichte (körnig) 100

Polyäthylen niedriger Dichte(körnig) 100

* Streckgrenze nicht feststellbar

30

30

30

keine

keine

keine

3710

(260)

CD CD CO CD

>v

und einem Behmelzindex von 4,das einen Acrylsäuregehalt von- ,

■ ' angeordnete

8 Gewo —fo aufwies, als Granulat oder Pulver das wanUbe/"- Athylen/Acrylsäure-Copolymere ersetzte„ Die Streckgrenze des durch. Spritzguß hergestellten Glasfaser-Polyäthylen/Acrylsäure-Pfropfcopolymergemischs ist in der folgenden Tabelle II zusammengefasst. Die Eigenschaften der Vergleichstestproben ,in die keine Glasfasern eingearbeitet wurden, sind gleichfalls in Tabelle II unter "G" zusammengefasst»

Tabelle II

Probe ITr₀

öew.-/o Glasfaser dem Gemisch	Streckgrenze ρsi (kg/cm2)	357
, 20	(5098)	471
50	(6726	563
40	(8044)	805
30	(11510)	275
O	(3924)	275
0	(3924)

Granulatform des Gopolymeren Pulverform des Gopolymeren

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wieder= holt mit der Ausnahme, daß ein Pfropfcopolymeres aus Poly-

BAD

ö &

propylen und etwa 13 Gew_o-$ Aroylsäure das Ithylen/Äcrylsäuren Copolymere ersetzte» Die Streckgrenze und, KerbZähigkeit der äpritzgußinasse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt_o Vergleichsproben sind mit "0" bezeichnet»

Tabelle III

Probe Gewo-jfo Glasfaser Streokgrenzep Izod-Schlagfestigkeit Hr. dem Gemisch ρsi (kg/cm ) kg . m (Ft,Ib.)

unM'ekerbt - 23⁰C

.30 30

G₁ ⁺ 0

⁺ Granulatform des Pfropfcopolymeren ++ Pulverform des PfropfcOpolymer&n

(8526)	596	(2,	OT)	0	,27
(11322)	794	(1,	64)	0	,226
(4360)	305	(0,	50)	0	,07

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Claims (1)

1. . 1» G-lasgefüllte Olefincopolymermasse, gekennzeichnet durch 40 bis 15 Gewo»?o Glasfasern und 60 bis 85 Gew₀-^ eines Copolymeren aus (a) einem Olefin mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und (b) einer a,ß-monoä.tliylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, die mit (a) copolymerisierbar ist_o

   2» Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aas ™ Oopolymere ein Gopolymeres mit wahlloser Verteilung (Sandom-Copolymeres) aus"Äthylen und Acrylsäure ist«,

   3p Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Pfropfoopolymeres aus Polyäthylen und einem Pfropfcopolymeren aus Polyäthylen und Acrylsäure ist»

   4ρ Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oopolymere ein Pfropfcopolymeres aus Polypropylen und Aea?yl-P säure ist«

   5ο Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die α,ß-monoäthylenisch ungesättigte i'ionocarbonsäure in den Copolymeren in einer Menge von 5 bib 14 Gew₉-$, bezogen auf das Copolymere, vorliegt„

   - ' - . BAD ORIGINAL

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