JPS621622B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、平均粒径が大きく且つ微粉含有量の
少ないポリオレフイン顆粒状体、二酸化ケイ素粉
末および有機酸アマイドからなるポリオレフイン
組成物、特にフイルム製造用ポリオレフイン組成
物に関する。

従来ポリオレフインフイルムは広範な分野に使
用されており、特に結晶性ポリプロピレンフイル
ムは引張り強さ、剛性率、表面強さ等の機械的諸
性質にすぐれていること、透明性、光沢等光学的
性質にすぐれていること、水蒸気遮断性が大きい
こと、無毒性、無臭性、無味性等の利点のために
なかでも食品包装用途分野に広く用いられてい
る。

しかしながら、ポリプロピレンフイルム自体は
ブロツキング性および滑り性に劣るため、アンチ
ブロツキング剤としてフイルム表面に突起を与え
る作用を有する無機粉末と、フイルムに滑り性を
与える作用を有する脂肪酸アマイド等の滑剤を混
合することが行われている。無機粉末はフイルム
の透明性を損なわないように添加量は出来るだけ
少ない方が望ましく、これまで種々の物質が提案
されてきたが、二酸化ケイ素粉末が特に優れてお
り、工業的に多く用いられている。また滑剤も
種々提案されているが有機酸アマイドが滑り性付
与効果が大きく、且つ安価であるため工業的に多
く用いられている。

アンチブロツキング剤および滑剤を用いて、例
えばポリプロピレンフイルム用組成物を工業的に
製造する場合は、プロピレンの重合工程で得られ
たポリマーを精製乾燥して得られるポリプロピレ
ン粉末に、二酸化ケイ素粉末および有機酸アマイ
ドを添加して、ヘンシエルミキサー等の混合機で
高剪断力を伴なう混合を行ない、添加剤をポリプ
ロピレン粉末中に均一に分散せしめている。この
際問題となるのは二酸化ケイ素粉末の均一分散で
あり、タンブラーミキサー、ナワタミキサー、リ
ボンブレンダー等の混合機を用いても均一分散せ
ず、ヘンシエルミキサー等の混合機のように高剪
断力を伴なう混合によつてはじめて二酸化ケイ素
粉末はポリプロピレン粉末中に均一に分散する。
因に、二酸化ケイ素粉末がポリプロピレン粉末中
に均一に分散していないドライブレンド物を押出
機、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー
等、樹脂を溶融させた状態で高剪断力をかける方
法を用いても、二酸化ケイ素粉末の分散性を向上
させることはほとんどできない。即ち、ドライブ
レンド段階で高剪断力をかけてポリプロピレン粉
末と二酸化ケイ素粉末との均一分散物を作つてお
かないと、外観および透明性良好なフイルムを得
ることは出来ないということである。

一方、ポリプロピレンは三塩化チタン−有機ア
ルミニウム化合物で代表される触媒の存在下にプ
ロピレン又はプロピレンと他のオレフインを重合
して得られることは公知である。しかし、これま
で工業的に使用された触媒は重合活性が低く、得
られたポリプロピレンは立体規則性が小さいとい
う欠点がある。また平均粒径も小さいばかりか粒
度分布も広く、微粉含有量も多い粉粒状である。
その結果として表面積が大きく、見掛比重が小さ
いという特質がある。

このような状況を背景に、重合活性が大きく且
つ立体規則性が大きいポリオレフインを与える高
活性触媒の開発が種々試みられ、例えば特開昭47
−34478号、同49−59094号、同50−126590号、同
50−123182号等により提案されている。これらの
提案されている高活性触媒で得られたポリプロピ
レンは立体規則性が大きいことはもとより、平均
粒径が大きく、粒度分布が狭く、微粉含有量が著
しく少ない。一般に平均粒径が200〜800μで且つ
100μ以下の微粉が５重量％未満の顆粒状であ
り、表面積が小さく見掛比重が大きい。そのため
取扱い易い、粉塵爆発の危険がない、成型機にお
いてホッパー棚吊り現象が少ない、スクリユーの
喰い込みが良い等のメリツトがある。

ところが、この顆粒状ポリプロピレンを用いて
フイルムを製造しようとすると、二酸化ケイ素粉
末の均一分散状態を得ることが出来ず、フイルム
表面に微細な斑点が肉眼観察される透明性の不良
なフイルムしか得ることができなかつた。

この原因について鋭意研究の結果、次のことが
明らかとなつた。即ち、従来工業的に製造されて
いる平均粒径が小さく、微粉含有量の多いポリオ
レフイン粉粒体を用いた場合は、二酸化ケイ素粉
末のポリオレフイン粉体上への分散を有機酸アマ
イドが阻害する作用が小さいが、顆粒状ポリオレ
フインの場合は二酸化ケイ素粉末の分散を有機酸
アマイドが阻害すること、この阻害作用は混合温
度が高い程著しいこと、有機酸アマイドの不存在
下にあらかじめ顆粒状ポリオレフインと二酸化ケ
イ素粉末とを高速混合すれば二酸化ケイ素粉末が
顆粒状ポリオレフイン上に均一に分散すること、
顆粒状ポリオレフインと二酸化ケイ素粉末との混
合温度は50℃以上ポリオレフインの溶融温度以
下、特に70〜110℃が好ましいこと、更に、二酸
化ケイ素粉末が顆粒状ポリオレフイン上に均一分
散した後有機酸アマイドを加えて混合しても既に
分散した二酸化ケイ素粉末が再凝集することがな
いことを見い出し、本発明を完成するに至つた。
即ち、 本発明は、平均粒径が200〜800μで且つ100μ
以下の微粉が５重量％未満のポリオレフイン100
重量部、二酸化ケイ素粉末0.01〜１重量部および
有機酸アマイド0.01〜２重量部からなるポリオレ
フイン組成物の製造方法においてポリオレフイン
と二酸化ケイ素粉末とを50℃以上ポリオレフイン
の溶融温度以下の温度で混合した後、次いで該混
合物に有機酸アマイドを混合することを特徴とす
るポリオレフイン組成物の製造方法である。

本発明で用いられるポリオレフインは、前掲高
活性触媒を用いて得られる平均粒径が200〜800μ
で且つ100μ以下の微粉が５重量％未満である顆
粒状のポリオレフインで、エチレン、プロピレン
等のオレフインの単独重合体、共重合体あるいは
これらの混合物等である。具体的にはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン
−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロ
ピレンブロツク共重合体、ブテン−エチレン共重
合体、ブテン−プロピレン共重合体等が挙げられ
る。尚、ポリオレフインの平均粒子径はふるい法
により重量分布を測定し、50％径で表示したもの
である。

ポリオレフインの平均粒径が200μ以下の場合
あるいは粒径が100μ以下の微粉を５重量％以上
含む場合は本発明の適用は必要でなく、従来法で
十分な分散効果が得られる。

本発明で用いられる二酸化ケイ素粉末は、従来
アンチブロツキング剤として公知のものが用いら
れるが、特に“サイロイド”（商品名、富士デビ
ソン社製）、“アエロジル”（商品名、日本アエロ
ジル社製）等が好ましく用いられる。

これらの二酸化ケイ素粉末は平均粒径が10μ以
下のものを用いるのが好ましく、粒子径が10μ以
上になるとフイルム表面の突起が大きくなりフイ
ルムの透明性を阻害するので好ましくない。

二酸化ケイ素粉末の配合量は顆粒状ポリオレフ
イン100重量部に対して0.01〜１重量部である。
配合量が0.01重量部以下ではアンチブロツキング
効果が達成されず、また逆に１重量部を越えると
フイルムの透明性を低下させるので好ましくな
い。

本発明においては、二酸化ケイ素粉末に他のブ
ロツキング防止剤を併用することもできる。他の
ブロツキング防止剤としては一般に無機粉末、例
えばタルク等のケイ酸マグネシウム、カオリン等
のケイ酸アルミニウム、セリサイト等が用いられ
るが、これらのうちタルクが特に好ましい。これ
らのブロツキング防止剤は二酸化ケイ素粉末配合
量の50重量％以下、特に20〜40重量％の範囲で用
いるのが好ましい。他のブロツキング防止剤とし
て好ましいタルクを二酸化ケイ素粉末とほぼ１：
３の重量割合で用いると、二酸化ケイ素粉末単独
の場合よりも分散効果がよく外観および透明性の
良好なフイルムが得られるので、特に推奨され
る。

本発明で用いられる有機酸アマイドとしては、
一般に炭素数が８〜22の高級脂肪酸アマイドおよ
びエチレンビスステアリン酸アマイド、エチレン
ビスオレイン酸アマイド等のエチレンビス高級脂
肪酸アマイド等が用いられる。

これら有機酸アマイドの配合量は、顆粒状ポリ
オレフイン100重量部に対して0.01〜２重量部で
ある。0.01重量部以下であればフイルムに充分な
滑り性を付与することができず、逆に２重量部以
上であればフイルム表面にブリードアウトして白
化し、フイルムの透明性を悪くする。

本発明においては以上に述べた顆粒状ポリオレ
フイン、二酸化ケイ素粉末（他の無機粉末との併
用を含む）および有機酸アマイドのうち、先ず顆
粒状ポリオレフインと二酸化ケイ素粉末（他の無
機粉末との併用を含む）とを前記した配合割合の
範囲で、50℃以上ポリオレフインの溶融温度以
下、特に好ましくは70〜110℃で混合することが
重要である。混合温度が50℃以下では何故か均一
分散状態が得られず、またポリオレフインの溶融
温度以上では、ポリオレフイン同志が凝結し二酸
化ケイ素粉末の分散が悪くなる。

この場合の混合は、高剪断力を伴なう混合機を
用いて行うことが必要であり、例えばヘンシエル
ミキサー、スーパーミキサー（川田製作所製）等
が用いられる。これらのミキサーを用いた場合は
羽根の先端の周速が10ｍ／sec以上で高剪断力を
伴なう混合となるが、20ｍ／sec以上の周速とす
るのが好ましい。

次いで上記で得られた顆粒状ポリオレフインと
二酸化ケイ素粉末との混合物に、有機酸アマイド
の所定量を混合する。混合方法としては、タンブ
ラーミキサー、リボンブレンダー等の通常の混合
機を用いてどのような温度で混合してもよいが、
顆粒状ポリオレフインと二酸化ケイ素粉末の混合
を行つた混合機を用い、引続いて有機酸アマイド
を添加し混合する方法が簡便であるので好ましく
採用される。尚、有機酸アマイドはあらかじめポ
リオレフインとマスターバツチを調製しておき、
これを代りに用いてもよい。

本発明においては、通常使用される酸化防止
剤、安定化剤、防曇剤、帯電防止剤、核剤、顔
料、塩素捕促剤等を配合してもよく、その時期
は、顆粒状ポリオレフインと二酸化ケイ素粉末の
混合時でもよく、また、有機酸アマイドの混合時
でもよい。

本発明で得られた顆粒状ポリオレフイン、二酸
化ケイ素粉末（他の無機粉末との併用を含む）お
よび有機酸アマイドからなる組成物はそのまま成
型機でフイルム等に成形してもよく、また一旦ペ
レタイザーでペレツトとしてもよい。

本発明で得られた組成物を用いてフイルムを製
造すると、そのフイルムはアンチブロツキング性
に富み、外観および透明性が良好である。

以下、実施例を用いて説明するが、本発明はこ
れに限られるものでないことはいうまでもない。

尚、フイルム物性は次の方法によつた。

外観……フイルム表面における微細な斑点が肉眼
観察で見えないものを良好とし見えるものを不
良とした。

透明性……ASTM−Ｄ−1003に基づきフイルム
のヘイズ（％）を測定した。

表面粗サ……小坂研究所製万能表面形状測定器を
用い、フイルム表面の平均粗サRaを測定し
た。

実施例 １ 230℃におけるMIが10.5、平均粒径490μ、粒
径100μ未満の微粉が0.1重量％以下の顆粒状ポリ
プロピレン100重量部に、平均粒径3.3μの二酸化
ケイ素粉末（商品名“サイロイド244”富士デビ
ソン社製）0.3重量部平均粒径3.5μのタルク粉末
0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1重量
部を添加し、20のヘンシエルミキサー（羽根周
速25ｍ／sec）を用い94℃で２分45秒混合した
後、オレイン酸アマイド0.25重量部および
BHT0.1重量部を添加し更に15秒間混合して組成
物を得た。

この組成物における二酸化ケイ素粉末の分散状
態を調べた。即ち、ポリプロピレン顆粒の表面を
Siの固有Ｘ線を利用し、Ｘ線マイクロアナライザ
ーで写真撮影をして二酸化ケイ素粉末の分散状態
を調べたところ、良好な分散状態であつた。

この組成物を40mmシングルスクルー押出機で
混練ペレツト化し、このペレツトを用いて川田製
作所製50mmシングルスクルーインフレーシヨン
フイルム製膜機で樹脂温度220℃で押出し水で冷
却してインフレーシヨンフイルムを成膜した。得
られたフイルムの外観は良好で、フイルム表面の
平均粗サRaは0.08μであつた。またヘイズは1.8
％であつた。

実施例 ２ 実施例１において二酸化ケイ素粉末として平均
粒径0.007μの“アエロジル380”（商品名 日本
アエロジル社製）を用いた以外は実施例１と同様
に実施した。得られた組成物の二酸化ケイ素粉末
の分散状態は良好であつた。また実施例１と同様
に製膜したインフレーシヨンフイルムのフイルム
外観も良好であり、フイルム表面の平均粗サRa
は0.13μヘイズは2.1％であつた。

実施例 ３ 実施例１において、二酸化ケイ素粉末の添加量
を0.2重量％タルク粉末の添加量を0.1重量％とし
た以外は実施例１と同様に実施した。得られたイ
ンフレーシヨンフイルムの外観は良好であり、フ
イルム表面の平均粗サRaは0.09μ、ヘイズは1.8
％であつた。

比較例 １ 実施例１において使用した顆粒状ポリプロピレ
ン、二酸化ケイ素粉末、タルク、ステアリン酸カ
ルシウム、オレイン酸アマイドおよびBHTを同
時に、96℃で３分間混合した以外は実施例１と同
様に行つて組成物を得た。

この組成物における二酸化ケイ素粉末の分散状
態を実施例１と同様にして調べたところ、二酸化
ケイ素粉末の凝集がみられ分散状態は不良であつ
た。

この組成物を実施例１と同様にペレツト化し、
次いでインフレーシヨンフイルムを成膜した。フ
イルムの外観は不良で、フイルム表面の平均粗サ
は0.21μであつた。更にヘイズは2.8％であつ
た。

比較例 ２ 比較例１において、混合温度を12℃とした以外
は比較例１と同様に行つた。二酸化ケイ素粉末の
分散状態および得られたフイルムの外観は比較例
１と同程度であり不良であつた。またフイルム表
面の平均粗サは0.22μ、ヘイズは2.2％であつ
た。

参考例 １ MI10.8、平均粒径300μ、粒径100μ未満の微
粉が13重量％のポリプロピレン粉末を用い、他の
添加剤は実施例１と同じものを同じ添加量用い
た。これらを実施例１で用いたヘンシエルミキサ
ーで同時に混合した。混合条件は33℃で３分間で
あつた。得られた組成物における二酸化ケイ素粉
末の分散状態は良好であつた。またこの組成物を
用いて実施例１と同様に製膜したインフレーシヨ
ンフイルムの、フイルム外観も良好であつた。更
にフイルム表面の平均粗サは0.11μで、ヘイズは
2.0％であつた。

実施例 ４ MI＝8.0、平均粒径470μ、粒径100μ未満の微
粉が0.2重量％の顆粒状エチレンプロピレンラン
ダムコポリマー（エチレン含有量1.8重量％）100
重量部に、平均粒径3.3μの二酸化ケイ素粉末
（商品名“サイロイド244”）0.4重量部およびステ
アリン酸カルシウム0.1重量部を添加し、20の
ヘンシエルミキサー（羽根周速25ｍ／sec）を用
い、95℃で２分45秒混合した後、オレイン酸アマ
イド0.25重量部およびBHT0.1重量部を添加し更
に15秒間混合して組成物を得た。この組成物にお
ける二酸化ケイ素粉末の分散状態を実施例１と同
様にして調べたところ、二酸化ケイ素粉末の分散
は良好であつた。

この組成物を40mmシングルスクルー押出機で
混練ペレツト化し、このペレツトを用いて川田製
作所製50mmシングルスクルーインフレーシヨン
フイルム製膜機で樹脂温210℃で押出し、水で冷
却してインフレーシヨンフイルムを製膜した。得
られたフイルムの外観は良好で、フイルム表面の
平均粗サRaは0.13μであつた。また、ヘイズは
1.5％であつた。

比較例 ３ 実施例４において使用した顆粒状エチレンプロ
ピレンランダムコポリマー、二酸化ケイ素粉末、
ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アマイドお
よびBHTを同時に95℃で３分間混合した以外は
実施例４と同様に行つて組成物を得た。

この組成物の二酸化ケイ素の分散状態を実施例
４と同様に調べた所、二酸化ケイ素の凝集がみら
れ、その分散状態は不良であつた。

この組成物を実施例４と同様にペレツト化し、
次いでインフレーシヨンフイルムを成膜した。フ
イルムの外観も不良であり、フイルム表面の平均
粗サは0.20μで、ヘイズは2.9％であつた。

比較例 ４ 実施例４において、混合温度を30℃とした以外
は実施例４と同様に行つた。得られたフイルムの
外観は著しく不良で、フイルム表面の平均粗サは
0.21μ、ヘイズは2.5％であつた。

参考例 ２ MI8.1、平均粒径270μ、粒径100μ未満の微粉
の割合が14重量％、エチレン含有量1.8重量％の
エチレンプロピレンランダムコポリマー粉末を用
い、他の添加剤は実施例４と同じものを同じ添加
量用いた。これらを実施例４で用いたヘンシエル
ミキサーで同時に混合した。混合条件は95℃で３
分間であつた。得られた組成物における二酸化ケ
イ素粉末の分散状態は良好であつた。またこの組
成物を用いて実施例４と同様に製膜したインフレ
ーシヨンフイルムの、フイルム外観も良好であつ
た。更にフイルム表面の平均粗サは0.13μでヘイ
ズは2.7％であつた。

実施例 ５ MI＝8.2、平均粒径500μ、粒径100μ未満の微
粉が0.1重量％以下の顆粒状エチレンプロピレン
ランダムコポリマー（エチレン含有量2.8重量
％）100重量部に、平均粒径3.3μの二酸化ケイ素
粉末（商品名“サイロイド244”）0.3重量部、お
よび平均粒径2.5μのタルク粉末0.1重量部、
BHT0.1重量部を添加し、20のヘンシエルミキ
サー（羽根周速25ｍ／sec）を用い60℃で２分45
秒混合した後オレイン酸アマイド0.25重量部およ
びステアリン酸カルシウム0.1重量部を添加し、
更に15秒間混合して組成物を得た。

この組成物を実施例４と同様にインフレーシヨ
ンフイルムに製膜した。このフイルムの外観は良
好でフイルム表面の平均粗サは0.17μ、ヘイズは
2.3％であつた。

実施例 ６ 190℃におけるMIが11.3、平均粒径700μ、100
μ未満の微粉の割合が３重量％の高圧ポリエチレ
ン粉末に二酸化ケイ素0.2重量％を添加し、20
のヘンシエルミキサー（羽根の周速30ｍ／sec）
を用い70℃の温度で２分45秒混合した後、ステア
リン酸アマイド0.1重量％を添加しさらに15秒混
合して組成物を得た。

この組成物を実施例１と同様にペレツト化し、
次いで樹脂温200℃で水冷法によりインフレーシ
ヨンフイルムを成膜した。このフイルムのヘイズ
は3.7％で透明性は良好であつた。

比較例 ５ 実施例６において使用した顆粒状ポリエチレ
ン、二酸化ケイ素粉末、ステアリン酸アマイドを
同時に70℃で混合した以外は実施例６と同様に行
つて組成物を得た。実施例６と同様にこの組成物
をペレツト化し、ついでインフレーシヨンフイル
ムに成膜した。このフイルムのヘイズは5.8％
で、透明性は不良であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径が200〜800μで且つ100μ以下の微
   粉が５重量％未満のポリオレフイン100重量部、
   二酸化ケイ素粉末0.01〜１重量部および有機酸ア
   マイド0.01〜２重量部からなるポリオレフイン組
   成物の製造方法において、ポリオレフインと二酸
   化ケイ素粉末とを50℃以上ポリオレフインの溶融
   温度以下の温度で混合した後、次いで該混合物に
   有機酸アマイドを混合することを特徴とするポリ
   オレフイン組成物の製造方法。 ２ ポリオレフインがポリプロピレンまたはエチ
   レン−プロピレンランダム共重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 二酸化ケイ素粉末の平均粒径が10μ以下であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 二酸化ケイ素粉末の配合量の50重量％以下を
   他の無機粉末に代えて用いる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 無機粉末がタルクである特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ ポリオレフインと二酸化ケイ素粉末の混合を
   高剪断力を伴なう混合機を用いて行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７ ポリオレフイン組成物がフイルム製造用であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。