JP2011213806A

JP2011213806A - 熱可塑性樹脂ペレット

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Publication number: JP2011213806A
Application number: JP2010081675A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Tsukui; 仁津久井; Takeshi Takei; 豪志武井
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2011-10-27

Abstract

【課題】耐互着性に優れる熱可塑性樹脂ペレットを提供すること。
【解決手段】下記無機化合物粒子が表面に付着した熱可塑性樹脂ペレット。
無機化合物粒子：一次粒子の粒子径が０．０００１〜０．２μｍであり、親水度が１０％以上である無機化合物粒子。
更には、無機化合物粒子の付着量が、熱可塑性樹脂１００重量部あたり、０．０１〜１重量部である上記の熱可塑性樹脂ペレット。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂ペレットに関するものである。

非晶性あるいは低結晶性である熱可塑性樹脂、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体等は、ペレットで用いた場合、ペレットの自重や雰囲気温度の影響によって、ペレットが互着することがある。例えば、ペレットを袋中で保管した場合、保管中にペレットが互着して、ペレットの固まりが生じ、袋からペレットを取出しにくくなること、ペレットを成形加工に供する場合、押出機のホッパーに充填されたペレットが、シリンダーへ安定的に供給されないことがあった。

このようなペレットの互着を防止する方法としては、例えば、特許文献１には、ペレットの表面に、互着防止剤としてポリエチレン微粒子を付着させる方法が提案されている。

特開２０００−５２３３５号公報

しかしながら、上記の方法であっても、耐互着性、特に、ポリエチレン微粒子を付着させた後、長期間経過したペレットの耐互着性については、未だ十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもの、本発明が解決しようとする課題は、耐互着性に優れる熱可塑性樹脂ペレットを提供することにある。

本発明は、下記無機化合物粒子が表面に付着した熱可塑性樹脂ペレットにかかるものである。
無機化合物粒子：一次粒子の粒子径が０．０００１〜０．２μｍであり、親水度が１０％以上である無機化合物粒子。

本発明により、耐互着性に優れる熱可塑性樹脂ペレットを提供することができる。

熱可塑性樹脂としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂などのオレフィン樹脂（オレフィンに基づく単量体単位を有する樹脂）があげられる。

エチレン系樹脂としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体があげられる。プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体、プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、プロピレン−ノルボルネン共重合体などがあげられる。これらは、１種以上用いられる。

本発明は、メルトフローレートが１０〜１１０ｇ／１０分の熱可塑性樹脂に好適であり、メルトフローレートが１５〜５０ｇ／１０分の熱可塑性樹脂により好適である。ここでメルトフローレートは、ＪＩＳＫ７２１０に規定されたメルトフローレートの測定方法において、温度を１３０℃、荷重を２１．１８Ｎに変更して測定されるメルトフローレートである。

本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である熱可塑性樹脂に好適であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下である熱可塑性樹脂により好適である。

本発明は、示差走査熱量計により融点が観測されないか、あるいは、示差走査熱量計により測定される融点が８０℃以下である熱可塑性樹脂に好適であり、より好ましくは示差走査熱量計により測定される融点が４０〜６５℃である。

無機化合物粒子を構成する無機化合物としては、金属元素の酸化物、金属元素の炭酸塩、非金属元素の酸化物、非金属元素の炭酸塩があげられる。該金属元素としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの典型金属元素；チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀などの遷移金属元素があげられる。また、該非金属元素としては、ケイ素があげられる。

無機化合物粒子として、２種以上の無機化合物粒子を使用してもよい。無機化合物粒子としては、好ましくは、酸化物粒子であり、より好ましくは、酸化マグネシウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化カルシウム粒子、酸化ケイ素粒子（シリカ粒子）であり、更に好ましくは、酸化ケイ素粒子（シリカ粒子）である。

無機化合物粒子の一次粒子の粒子径は、０．０００１〜０．２μｍであり、好ましくは、０．００１〜０．１５μｍであり、より好ましくは、０．００５〜０．１μｍである。無機化合物粒子の一次粒子の粒子径が小さすぎると、耐互着性が低下することがあり、該粒子径が大きすぎると、ペレットを成形加工して得られる成形品に、フィッシュアイ（fish eye）やブツ（granular structure）が生じることがある。
一次粒子の粒子径はＳＥＭなどの電子顕微鏡観察から複数の粒子を測定し、平均をとることで求められる。

無機化合物粒子の親水度は１０以上である。親水度が低すぎると、耐互着性が低下することがある。該親水度は、無機化合物粒子の金属元素あるいは非金属元素が酸素原子に結合している割合と炭素原子に結合している割合との比（［Ｍ−Ｏ結合の割合］／［Ｍ−Ｃ結合の割合］。ここで、Ｍは、マグネシウム原子、アルミニウム原子、カルシウム原子、ケイ素原子などを表す。）である。例えば、シリカ粒子の親水度は、実施例に記載の方法で測定することができる。

上記の無機化合物粒子としては、市販の該当品を使用することができる。例えば、日本アエロジル株式会社製アエロジル５０、アエロジル２００、株式会社トクシマ製トクシール、ファインシールなどをあげることができる。また、無機化合物粒子の製造方法としては、酸化物粒子の場合、高純度の酸化物粒子を合成する方法が好ましい。シリカ粒子の製造方法としては、ケイ酸ナトリウムと硫酸を反応させ沈降させる方法があげられる。

熱可塑性樹脂ペレット表面への無機化合物粒子の付着量は、熱可塑性樹脂１００重量部あたり、耐互着性を高めるために、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．０３重量部以上であり、更に好ましくは０．０５重量部以上である。また、経済性を高めるために、好ましくは１重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以下であり、更に好ましくは０．２重量部以下である。

無機化合物粒子が表面に付着した熱可塑性樹脂ペレットは、(1)上記熱可塑性樹脂をペレットに成形し、(2)該ペレットの表面に無機化合物粒子を付着させることにより、製造することができる。

熱可塑性樹脂をペレットに成形する方法としては、公知の方法が使用される。例えば、熱可塑性樹脂を押出機によりダイスノズルより溶融状態で押出し、押出された溶融樹脂をカッター刃でペレット状に切断し、冷却水で固化する方法（アンダーウォーターカット法）、熱可塑性樹脂を押出機によりダイスノズルより溶融状態で押出し、押出された溶融樹脂を冷却水で固化してストランド状とし、該ストランドをカッター刃でペレット状に切断する方法（コールドカット法）をあげることができる。

熱可塑性樹脂ペレットの形状は、通常、球状、楕円球状あるいは円柱状であり、大きさは、通常、１〜２０ｍｍである。

熱可塑性樹脂ペレット表面に、無機化合物粒子を付着させる方法としては、公知の方法が使用される。例えば、熱可塑性樹脂ペレットと無機化合物粒子とを、タンブラーミキサー内で、常温で、一定時間、攪拌する方法があげられる。

本発明の無機化合物粒子が表面に付着した熱可塑性樹脂ペレットは、成形加工に供され、フィルム、シート等の種々の成形体に成形される。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
重合体の性質は、下記の方法によって測定した。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ：単位ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０に規定された方法において、温度を１３０℃、荷重を２１．１８Ｎの条件として、メルトフローレートを測定した。

（２）分子量分布
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（日本分光社製）を用いて、次の条件で分子量分布曲線を測定し、該曲線から分子量分布を求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
［測定条件］
カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫｇｅｌＧ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ４０００＋Ｇ３０００ＨＸＬ
測定温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン

（３）示差操作熱量計による融点（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＳＳＣ−５２００）により、重合体約１０ｍｇを用いて、次の条件で示差走査熱量測定曲線を測定し、融点は２回目の昇温時の示差走査熱量測定曲線から求めた。融点は−１００℃から２００℃の温度範囲に現れる吸熱ピークであってピーク高さが最大の吸熱ピークの温度とした。
＜測定条件＞
(1)昇温（１回目）：室温から２００℃まで１０℃／分で昇温し、２００℃で１０分間保持する。
(2)降温：(1)の操作後、直ちに２００℃から−１００℃まで１０℃／分で降温し、−１００℃で１０分間保持する。
(3)昇温（２回目）：(2)の操作後、直ちに−１００℃から２００℃まで１０℃／分で昇温する。

（４）シリカ粒子の親水度
シリカ粒子を臭化カリウムの粉末と均一に混合し、プレス成型により錠剤に成型した。赤外線吸収スペクトル分析法により該成型体の３４００ｃｍ^-1付近［Si-OH結合に由来］の吸収ピークの強度（ａ）、１１００ｃｍ^-1付近［Si-O結合に由来］の吸収ピークの強度（ｂ）と８１０ｃｍ^-1付近［Si-C結合に由来］の吸収ピークの強度（ｃ）を測定し、[（（ａ）＋（ｂ））／（ｃ）]×１００の値を算出し、当該値をシリカ粒子の親水度とした。当該値が高いほど、親水度が高いことを示す。

（５）耐互着性の評価
ホッパー型の樹脂粒子流れ性評価装置（充填口の口径（ａ）：１２５ｍｍ、抜出口の口径（ｂ）：２５ｍｍ、全長（ｃ）：２３０ｍｍ）を、抜出口が重力下側となるように、設置し、抜出口を閉じて評価装置内にペレット５０ｇを充填した。次に抜出口を開いて、評価装置に充填されたペレットが自重で抜出口から抜け出る速度（抜出速度）を測定した。該速度が大きいほど耐互着性に優れる。

実施例１
エチレン系樹脂（メルトフローレート＝３２ｇ／１０分、融点＝５７℃、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０。）のペレット１００重量部と、親水度が１０のシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製のアエロジル２００（粒径０．０１μｍ））０．１０重量部とを混合して、シリカ粒子をペレット表面に付着させた。得られたペレットの耐互着性の評価を行ったところ、混合直後のペレットの抜出速度は５０ｇ／秒以上であった。また、混合後１ヶ月経過したペレットの抜出速度は４２ｇ／秒でであった。

実施例２
シリカ粒子として、親水度が１１のシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製のアエロジル５０（粒径０．０３μｍ））を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られたペレットの耐互着性の評価を行ったところ、混合直後のペレットの抜出速度は５０ｇ／秒以上であった。また、混合後１ヶ月経過したペレットの抜出速度は３４ｇ／秒であった。

比較例１
シリカ粒子として、親水度が８のシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製のアエロジルＲＸ２００（粒径０．０１μｍ））を用いた以外は実施例１と同様に行なった。得られたペレットの耐互着性の評価を行ったところ、混合直後のペレットの抜出速度は５０ｇ／秒以上であった。一方、混合後１ヶ月経過したペレットの抜出速度は８ｇ／秒であった。

比較例２
シリカ粒子として、親水度が７のシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製のアエロジルＮＹ５０（粒径０．０３μｍ））を用いた以外は実施例１と同様に行なった。得られたペレットの耐互着性の評価を行ったところ、混合直後のペレットの抜出速度は５０ｇ／秒以上であった。一方、混合後１ヶ月経過したペレットの抜出速度は１２ｇ／秒であった。

比較例３
シリカ粒子を混合しなかった以外は実施例１と同様に行った。得られたペレットの耐互着性の評価を行ったところ、抜出口からペレットが落下しなかった。

Claims

下記無機化合物粒子が表面に付着した熱可塑性樹脂ペレット。
無機化合物粒子：一次粒子の粒子径が０．０００１〜０．２μｍであり、親水度が１０以上である無機化合物粒子。
無機化合物粒子の付着量が、熱可塑性樹脂１００重量部あたり、０．０１〜１重量部である請求項１に記載の熱可塑性樹脂ペレット。
無機化合物粒子が、シリカ粒子である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂ペレット。
熱可塑性樹脂が、下記要件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を充足する重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂ペレット。
（ａ）ＪＩＳＫ７２１０に規定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）測定装置により、温度１３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるＭＦＲが１０〜１１０ｇ／１０分である。
（ｂ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である。
（ｃ）示差走査熱量計により融点が観測されないか、又は、示差走査熱量計により測定される融点が８０℃以下である。
熱可塑性樹脂が、オレフィン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂ペレット。