JP4048765B2

JP4048765B2 - 無機微粒子を含有する樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP4048765B2
Application number: JP2001373923A
Authority: JP
Inventors: 博野澤; 光慈辻
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2021-12-07
Also published as: JP2003171565A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、粉体としての取り扱いが容易で、無機微粒子の分散性に優れる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、熱可塑性樹脂を用いて得られるフィルムやシートは、食品をはじめとする種々の製品の包装用材料として広く用いられている。熱可塑性樹脂を用いて得られるフィルム自体の欠点としては包装適正の悪化が挙げられ、この欠点はフィルムを重ねたときにフィルム同士が密着すること、いわゆるフィルムのブロッキングが原因と考えられており、この欠点を解消するために、フィルム中に無機微粒子を配合することが広く行われている。
【０００３】
フィルム中に無機微粒子を配合する方法として広く用いられているのは、粒子状の熱可塑性樹脂を無機微粒子と混合し、次いで溶融混練してペレット状の樹脂組成物を製造し、ついでこれを成形してフィルムを得る方法である。
【０００４】
例えば、特開昭５８−２２５１４２号公報には、ロージン−ラムラーの式で表される粒度分布を有し、１００μ以下の粒子体を１重量％以上及び１２００μ以上の粒子体を１重量％以上それぞれ含まないプロピレン重合体に、２酸化珪素と脂肪酸塩との重量比が０．０１〜１の範囲で配合してなり、２酸化珪素の分散性の向上に効果的であるオレフィン重合体組成物が記載されている。
【０００５】
特開平８−８１５９１号公報には、平均粒子径が５００〜１３００μｍで３００μｍ以下の微粒子の割合が１０重量％以下のオレフィン重合体粒子１００重量部に、平均粒子径が１．０〜４．０μｍ、見掛比重が０．２０〜０．６０ｇ／ｃｍ３の無機系微粉末０．０５〜０．６０重量部を配合し、溶融混練したことを特徴とするポリオレフィン組成物が記載されている。
【０００６】
また、熱可塑性樹脂中の無機微粒子の濃度が高濃度になるように熱可塑性樹脂に無機微粒子を混合し、次いで溶融混練を行って、マスターバッチを製造し、これを別に用意された熱可塑性樹脂に添加することも広く行われている。
例えば、特開平８−９２４２４号公報には、平均粒子径が５０〜５００μで１００μ以下の微粒子の割合が１０重量％以上のオレフィン重合体粒子に無機系微粉末を配合し、溶融混練して得られ、アンチブロッキング剤の濃度が３．０〜２５．０重量％であり、アンチブロッキング剤の分散性が良好でフィルムの外観、透明性、耐ブロッキング性、耐傷付き性の良好なポリオレフィンフィルム用マスターバッチが記載されている。
【０００７】
しかし、上記特開昭５８−２２５１４２号公報または特開平８−８１５９１号公報に記載されているようにオレフィン重合体粒子に二酸化ケイ素（シリカ）粉末である無機微粒子を混合した場合、一般的に無機微粒子は混合中に凝集しやすいので、無機微粒子の凝集体が生成することがある。特に、上記特開平８−９２４２４号公報に記載されているように高濃度のマスターバッチを製造する時には凝集体が生成しやすい。そして、凝集体が製品であるフィルムやシートに混入すると、フィルムやシートの外観を損ない、製品の価値が低下することがある。
【０００８】
凝集体の生成を防ぐ方法としては、従来から熱可塑性樹脂中の微粒子の量を増加させる方法、特定の添加剤を用いる方法、特定の性状を示す無機微粒子を用いる方法などが知られている。しかし、熱可塑性樹脂中の微粒子の量を増加させる方法は飛散などが起こり、微粒子の取り扱いが困難になり、粉塵爆発の危険性が増加する。また、特定の添加剤を用いる方法や特定の性状を示す無機微粒子を用いる方法は適用できる用途が限られている。
このような状況において、幅広い用途に適用できる樹脂組成物の製造方法であって、無機微粒子の濃度を高くすることができ、無機微粒子が凝集することなく、その分散性に優れる樹脂組成物の製造方法が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粉体としての取り扱いが容易で、無機微粒子の分散性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、重量平均粒子径が特定の範囲であり、粒子径が特定の値以下である粒子の割合が特定の範囲であり、粒子径が特定の範囲である粒子の割合が特定の範囲であり、混合割合が一定の範囲である熱可塑性樹脂と混合割合が一定の範囲である無機微粒子を含む樹脂組成物と、上記樹脂組成物の製造方法、および混合量は特定の範囲である上記樹脂組成物と混合量が特定の範囲である熱可塑性樹脂を混合し、押出成形して得られるフィルムが上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の要件（Ａ）〜（Ｃ）を満足する粒子である、プロピレンを主成分とする単量体を重合して得られる重合体８０〜９８重量部と、二酸化ケイ素２〜２０重量部とを含むことを特徴とする樹脂組成物、およびその樹脂組成物の製造方法に係るものである。
要件（Ａ）：重量平均粒子径が５００μｍ以上である。
要件（Ｂ）：粒子径が２００μｍ以下である粒子が１重量％以上５重量％未満である。
要件（Ｃ）：粒子径が５００μｍ以下である粒子が１５重量％以上である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、エチレン、プロピレン、スチレン、エステル類から選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して得られる重合体であり、例えば、エチレンを主成分とする単量体を重合して得られる重合体、プロピレンを主成分とする単量体を重合して得られる重合体、スチレンを主成分とする単量体を重合して得られる重合体、エステル類を主成分とする単量体を重合して得られる重合体等が挙げられ、好ましくはプロピレンを主成分とする単量体を重合して得られる重合体である。これらの重合体は単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用しても良い。
【００１３】
エチレンを主成分とする単量体を重合して得られる重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。
【００１４】
エチレン−プロピレン共重合体のプロピレン含量は、エチレン−プロピレン共重合体の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％のものが挙げられる。
【００１５】
炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられ、α−オレフィン含量は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体の全重量に対して０．１重量％〜５０重量％のものが挙げられる。エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体としては、例えば、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が挙げられる。
【００１６】
エチレンを主成分とする単量体を重合して得られる重合体として好ましくは、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体である。
【００１７】
エチレンを主成分とする単量体を重合して得られる重合体の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等が挙げられ、公知の重合方法としては、例えば、高圧重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられ、これらの重合方法は回分式であっても良く、連続式であっても良い。
【００１８】
プロピレンを主成分とする単量体を重合して得られる重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体、プロピレンとエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの三元共重合体等が挙げられる。
【００１９】
プロピレン−エチレン共重合体におけるエチレン含量は、プロピレン−エチレン共重合体の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％のものを用いることができる。
【００２０】
プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体において、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、前記のエチレンを主成分とする単量体を重合して得られる重合体において用いられる炭素原子数４〜１２のα−オレフィンが挙げられ、α−オレフィン含量は、プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体の全重量に対して０．１重量％〜３０重量％が挙げられる。プロピレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体としては、例えば、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体等が挙げられる。
【００２１】
プロピレンとエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの三元共重合体において、エチレン含量は、三元共重合体の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％のものを用いることができる。炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、前記のエチレンを主成分とする単量体を重合して得られる重合体において用いられる炭素原子数４〜１２のα−オレフィンが挙げられ、α−オレフィン含量は、三元共重合体の全重量に対して０．１重量％〜３０重量％が挙げられる。プロピレンとエチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの三元共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合体等が挙げられる。
【００２２】
プロピレンを主成分とする単量体を重合して得られる重合体として好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体である。
【００２３】
プロピレンを主成分とする単量体を重合して得られる重合体の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等が挙げられ、公知の重合方法としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられ、これらの重合方法は回分式であっても良く、連続式であっても良い。
【００２４】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は粒子であり、その重量平均粒子径は５００μｍ以上であり、好ましくは５００〜１０００μｍである。粒子である熱可塑性樹脂の重量平均粒子径が５００μｍ未満の場合、粉塵爆発の危険が発生するなど、粉体としての取り扱いが困難となることがある。なお、熱可塑性樹脂の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置などを用いて測定することができる。
【００２５】
本発明で用いられる粒子である熱可塑性樹脂において、粒子径が２００μｍ以下である粒子は、熱可塑性樹脂の全重量に対して、１重量％以上５重量％未満である。粒子径が２００μｍ以下である粒子が１重量％未満の場合、無機微粒子の分散が不充分なことがあり、５重量％以上の場合、粉塵爆発の危険が発生するなど、粉体としての取り扱いが困難となることがある。
【００２６】
本発明で用いられる粒子である熱可塑性樹脂において、粒子径が５００μｍ以下である粒子は、熱可塑性樹脂の全重量に対して、１５重量％以上であり、好ましくは１５〜４０重量％である。ここでいう粒子径が５００μｍ以下である粒子は、前述した粒子径が２００μｍ以下である粒子も含んでいる。粒子径が５００μｍ以下である粒子が１５重量％未満の場合、無機微粒子の分散が不充分なことがある。
【００２７】
本発明で用いられる無機微粒子は、特に限定されるものではないが、平均粒子径が１〜１０μｍであり、見掛け比重が０．１〜１ｇ／ｃｃであるものがフィルムの外観や耐ブロッキング性、耐傷つき性の面から好ましく用いられる。
【００２８】
本発明で用いられる無機微粒子として、具体的には、二酸化ケイ素、アルミノシリケート、タルク等のケイ酸マグネシウム、カオリン等のケイ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。この中でも、特に二酸化ケイ素については本発明の効果が大きいので好ましく用いられる。
【００２９】
本発明で用いられる粒子である熱可塑性樹脂と無機微粒子の混合量は、粒子である熱可塑性樹脂の混合量が８０〜９９重量部であり、無機微粒子の混合量が１〜２０重量部である。好ましくは、粒子である熱可塑性樹脂の混合量が９０〜９８重量部であり、無機微粒子の混合量が２〜１０重量部である。
【００３０】
粒子である熱可塑性樹脂の混合量が８０重量部未満の場合（即ち、無機微粒子の混合量が２０重量部を超えた場合）、無機微粒子の分散性が不充分なことがある。また、粒子である熱可塑性樹脂の混合量が９９重量部を超えた場合（即ち、無機微粒子の混合量が１重量部未満の場合）、フィルムなどの製品に用いる場合に大量に添加しなければ耐ブロッキング性が改良されず、製品としての価値が低いものとなることがある。
【００３１】
本発明で用いられる混合方法は、特に制限されるものではなく、公知の混合方法が挙げられ、公知の混合装置を用いる方法である。
混合に用いられる装置としては、例えば、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダー等が挙げられる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、必要な場合には金属石けん、塩素補足剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、核剤、顔料などの添加剤を本発明の効果を維持できる程度において加えてもよい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではないが、好ましくは熱可塑性樹脂と無機微粒子を混合した後に、溶融混練する方法である。溶融混練方法としては、溶融混練方法に関しては熱可塑性樹脂の融点以上の温度で溶融混練する方法であれば特に限定されない。溶融混練に用いられる装置としては、特に制限されるものではなく、公知の溶融混練の装置が挙げられ、例えば、一軸の溶融押出機、二軸以上の多軸の溶融押出機、バンバリーミキサー等が挙げられ、好ましくは二軸以上の多軸押出機である。
【００３４】
本発明の組成物は、押出成形、射出成形、発泡成形、中空成形など幅広い用途に好適に用いることができる。中でも押出成形には好適に用いられる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物とその他の熱可塑性樹脂の混合物も押出成形、射出成形、発泡成形、中空成形など幅広い用途に好適に用いることができる。特に押出成形には好適に用いられ、無機微粒子の分散が良好なフィルムが得られる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
（２）エチレン含量：高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている方法により、赤外分光法で測定を行い求めた。
（３）粒子径および重量平均粒子径：ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製流下式レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＧＲＡＤＩＳ）を用い、重量粒度分布の積分曲線を用いて求めた。
（４）フィルム外観：フィルムを５枚重ねたものについて２００ｃｍ²あたり、目視により確認できるフィッシュアイの個数を計測し、４０個以上のものを「不良」、４０個以下の物を「良好」とした。
【００３８】
（実施例）
熱可塑性樹脂としてＭＦＲが８ｇ／１０分、重量平均粒子径が７７０μｍ、粒子径が２００μｍ以下である粒子の重量割合が１．３重量％、粒子径が５００μｍ以下である粒子の重量割合が１６．０重量％であるプロピレン−エチレン共重合体（エチレン含有量＝４重量％）を、無機微粒子としてサイリシア３５０（富士シリシア化学製、レーザー法による平均粒子径３．９μｍ、見かけ比重０．１５ｇ／ｃｃ）を用いた。熱可塑性樹脂９８重量部を２０Ｌヘンシェルミキサー（川田製作所製）内で８０℃まで予熱し、無機微粒子２重量部と酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカル社製）０．０５重量部、イルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカル社製）０．１０重量部を加え、５３５ｒｐｍ、８０℃で１分間混合した。
この混合物をΦ３０ｍｍ二軸混練機（ＴＥＸ３０：日鋼製作所製）で２３０℃で混練した。製造時の粉体の取り扱い性は良好であった。
上記で混練して得られた樹脂組成物５重量部に、無機微粒子を含まないプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）９５重量部を加え、２５０℃でＴダイを用いて厚さ３０μｍのフィルムを製膜した。得られたフィルムの外観は良好であった。
【００３９】
（比較例１）
実施例において、熱可塑性樹脂をＭＦＲが８ｇ／１０分、重量平均粒子径が１３２０μｍ、粒子径が２００μｍ以下である粒子の重量割合が０．２重量％、粒子径が５００μｍ以下である粒子の重量割合が１．４重量％であるプロピレン−エチレン共重合体（エチレン含有量＝４重量％）に変更した以外は実施例と同様に行った。製造時の粉体の取り扱い性は良好であったが、得られたフィルムの外観は無機微粒子の凝集物が多く、不良であった。
【００４０】
（比較例２）
実施例において、熱可塑性樹脂をＭＦＲが８ｇ／１０分、重量平均粒子径６００μｍ、粒子径が２００μｍ以下である粒子の重量割合が０．８重量％、粒子径が５００μｍ以下である粒子の重量割合が２６．６重量％であるプロピレン−エチレン共重合体（エチレン含有量＝４重量％）に変更した以外は実施例と同様に行った。製造時の粉体の取り扱い性は良好であったが、得られたフィルムの外観は無機微粒子の凝集物が多く、不良であった。
【００４１】
（比較例３）
実施例において、熱可塑性樹脂をＭＦＲが８ｇ／１０分、重量平均粒子径が４１０μｍ、粒子径が２００μｍ以下である粒子の重量割合が７．１重量％、粒子径が５００μｍ以下である粒子の重量割合が５８．４重量％のプロピレン−エチレン共重合体（エチレン含有量＝４重量％）に変更した以外は実施例と同様に行った。得られたフィルムの外観は良好であったが、製造時の粉体の取り扱いが困難であった。
【００４２】
【表１】

【００４３】
実施例の樹脂組成物が製造時の粉体の取り扱い性と、その樹脂組成物を用いて得られるフィルムの外観の両方に優れているのに対して、比較例１および２の樹脂組成物を用いて得られたフィルムの外観は不充分であり、比較例３の樹脂組成物は製造時の粉体の取り扱いが困難であることがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明により、粉体としての取り扱いが容易で、無機微粒子の分散性に優れる樹脂組成物を得ることができる。

Claims

下記の要件（Ａ）〜（Ｃ）を満足する粒子である、プロピレンを主成分とする単量体を重合して得られる重合体８０〜９８重量部と、二酸化ケイ素２〜２０重量部とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
要件（Ａ）：重量平均粒子径が５００μｍ以上である。
要件（Ｂ）：粒子径が２００μｍ以下である粒子が１重量％以上５重量％未満である。
要件（Ｃ）：粒子径が５００μｍ以下である粒子が１５重量％以上である。
プロピレンを主成分とする単量体を重合して得られる重合体と、二酸化ケイ素とを混合した後、溶融混練することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。