JPS62158702A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は，オレフィン重合体の製造法に関し、詳しく
ｉ↑うど、粒径分布が狭くて微粉末が殆どなく、しかも
ケ体規則性が高く、さらに触媒残渣の少ないオレフィン
重合体を製造することができる方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来，ハロゲン化マグネシウム担体にチタン成分をＪＱ
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分と
を組合せたチーグラー・ナツタ型触媒を用いてオレフィ
ン重合体を製造する方法が知られている（特開＋Ｖｌ　
５３−３９９９１　ｓｚ公報等）。

この触媒は比較的高い活性を有するが，生成ポリマー申
にハロゲン化マグネシウムが残存しているので、この方
法で（１）だオレフィン重合体を成形加トすると，成形
機の腐蝕を促進したり、外観不良の成形品ができてしま
うという欠点がある。

一方、ハロゲンを含まないＳｉＯ２などの酸化物担体に
マグネシウムジアルコキシドを相持させ、次いで電子供
！ｊ性化合物とハロゲン化チタン化合物とを反応させて
得られる固体触媒成分を用いる方法も提案されている（
特開昭５８−１６２８０７号公報参照）。

しかしこの方法は触媒活性が低く、生成ポリマーのＱ体
規則性もネト分であり、実用に供し得なかった。

［発１３１１の目的］ この発明は１１η記事情にノ＾づいてなされたものであ
る。

すなわち、この発明の目的は、従来の前記方法における
１５１題点を解消し、活性が高く、シかも長時間持続す
る触媒により、立体規則性が高く、かつ、触媒残渣が少
なく、さらに微粉末が少なくてたとえば輸送などに支障
を来さないオレフィン重合体を製造する方法を提供する
ことである。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、周期律表
第■〜■族元素の中から選ばれた少なくとも一種の元素
の酸化物および／またはこれらの酸化物の少なくとも一
種を含む複合無４１酸化物に、一般式 ％式％） ［ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１−１０のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラル
キル基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに相違していても
同一であっても良く、ｔは０〜２の実数である。］ で表わされるマグネシウムアルコキシド化合物、および
必要に応じて脂肪酸マグネシウムを担持させた固形物（
ａ）と電子供与性化合物（ｂ）とハロゲン化チタン化合
物（Ｃ）とをハロゲン化炭化水素溶媒（ｄ）　　中で接
触させて得られる固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）および電子供与体（Ｃ）から得られる触
媒の存在下にα−オレフィンを重合することを特徴とす
るオレフィン重合体の製造法である。

この発明の方法で使用する触媒は、特定の固形物（ａ）
で触媒担体を形成し、この特定の触媒担体にチタン金属
を担持した特定の固体触媒成分（Ａ）およびその他の特
定の成分から得られる高活性の重合用触媒であり１次の
ようにして得ることができる。

一固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は、特定の酸化物および／また
はこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化
物（以下、これらを％＠酸化物成分と称することがある
。）に特定のマグネシウム化合物が担持した固形物（ａ
）と、電子供与性化合物（ｂ）と、ハロゲン化チタン化
合物（ｃ）とを、ハロゲン化炭化水素溶媒（ｄ）中で接
触して得られる。

前記特定の酸化物とは、周期律表第ＩＩ〜ＩＶ族に屈す
る元素の酸化物であり、たとえば、ＭｇＯ１ＣａＯ１８
２０３，５ｉ０２　、ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ２等が挙げら
れる。

また複合無機酸化物とは、周期律表第ｎ〜■族に属する
元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物であり、た
とえば、５ｉＯ２−Ａ見２０３゜ＳｉＯ２−ＭｇＯ，Ｓ
ｉｎ＞　−ＴＥ０１．５ｔＯ２−Ｖ２０ｓ　、ＳｉＯ２
−Ｃｒｚ　０２．５ｉ０２−Ｔｔｏｐ−ＭｇＯ等が挙げ
られる。これらの各種酸化物および複合無４１酸化物は
、それぞれ単独で使用しても良いし、二種以上の前記酸
化物を同時に併用しても良いし、二種以上の１ｔｆ記複
合無機酸化物を同時に併用しても良いし、また前記酸化
物と１ｉｉ記複合無ａ酸化物とを同時に併用しても良い
。

また、この無ａ酸化物成分はそのまま使用しても良いが
、これにハロゲン化ケイ素を接触し、要すれば、この無
ａ酸化物成分に、前記ハロゲン化ケイ素およびアルコー
ル類をこの順に接触する前処理をしてから使用するのが
好ましい、このような前処理をしておくと、担持する触
媒金属の被１２にを小さくすることができるからである
。

前記ハロゲン化ケイ素は、次の一般式で示すものを使用
することができる。

５ｉｎＨｓＸ交 Ｓ　ｉｏ　Ｒｐ　　Ｘｉ （ただし、前記式中１文、ｍ、ｎ、０、ｐ、ｑそれぞれ
は正負であると共に、ｍ＋Ｊｌ＝２ｎ＋２およびＰ＋ｑ
＝２ｏ＋２を満足し、前記ＲはアルキルＪ＾またはアル
ケニル基を表わし、前記又はフッ素原子、塩素原子、シ
ュウ素原子およびヨウ素原子のいずれかを表わす、） 前記ハロゲン化ケイ素の具体例としては、たとえばＳｉ
　　Ｃ皇４　．５ｉ２Ｃ見６　　、Ｓｉ３Ｃ立８．５ｉ
ｓＣＪｌ＋ｏ、　　Ｓｉ　　ＨＣＯ２、ＣＨ３Ｓｉ　　
ＣＪ１７　　、（Ｃ）１３）２　　Ｓｉ　Ｃ立２、（Ｃ
Ｈ３）３　Ｓｉ　Ｃ１゜（ＣＨ３）３　　Ｓｉ　　Ｃ立
、　Ｃ２Ｈ５Ｓｉ　　ＣＪＬ３　　、（Ｃ２Ｈ！＋）２
　Ｓｉ　Ｃ髪２、（Ｃ２Ｈ５ｈ　Ｓｉ　Ｃ見等の１′１
！素化物、前記塩素化物中の塩素原子をフッ素原子、シ
ュウ素原子、ヨウ素原子で置き換えたフッ素化物、シュ
ウ素化物、ヨウ素化物が種々挙げられる。これらの中で
も、前記塩素化物が好ましく、特にＳｉＣ愛ａ　、ＣＨ
３Ｓｉ　Ｃ１、（ＣＨ３）ｚ　Ｓｉ　ＣＪＬ２　、　　
（Ｃｕｔ　）　３　Ｓ　ｉｃｌがＩＩｒましい。

前記無機酸化物成分に接触するハロゲン化ケイ素の−１
，は、前記無機酸化物成分に対して過剰であっても良く
、通常は、前記周期律表第１Ｉ〜■族元素の１〜１００
倍モルであり、好ましくは、１〜５０倍モルである― 前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触の
際の温度は、０〜２００℃の範囲とするのがｌＩｆまし
い、接触の際の温１■がたとえば３００℃のような高温
度であると、ＩｉＪ記ハロゲン化ケイ素の熱分解が生じ
て好ましくないことがある。

前記無ａ酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素とはそのま
ま接触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような炭化水素
溶媒中で接触させても良い。

前記無機酸化物成分と１ｆｆｉ記ハロゲン化ケイ素との
接触時間は１通常、５分〜２４時間で１−分である。ま
た、接触は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なうの
が良い。

接触後、前記無ａ酸化物成分をデカンテーシ。

ンにより洗浄するのが好ましい、洗浄処理しておくと、
必要に応じてこの後に続くアルコール類との接触を好都
合に進めることができるからである。洗浄溶媒は、前記
）焚化水素溶媒を使用することができる。

次いで、ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成
分とアルコール類とを、必要に応じて接触する。

ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成分とアル
コール類とを接触させると、ｔ］持するチタン化合物の
不活性化が防！■〕され１重合に有効なチタンの減少を
防１１−することができる。

前記アルコール類としては、−価アルコールおよび多価
アルコールを使用することができる。

前記−価アルコールとしては、たとえば、メタノール、
エタノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール；７リル
アルコール、クロチルアルコール等の脂肪＆不飽和アル
コール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環族アルコール；ベンジルアルコール、シンナミルア
ルコール等のＭ　香にアルコール：フルフリルアルコー
ル等の複素環族アルコール等が挙げられ、前記多価アル
コールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中
でも、前記脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノー
ル、エタノール、プロパツールが好ましい。

また、ハロゲン化ケイ素と接触した後の前記無機酸化物
成分に接触させる前記アルコール類のには、前記無機酸
化物成分と接触して反応したハロゲン化ケイ素に対して
、通常、１−１００倍モルで良い。

；ｒ１記無機酸化物成分とアルコール類との接触は、窒
素などの不活性雰囲気下で行なうのが好ましい、また、
１１１１記無機酸化物成分と前記アルコール類との接触
に際する温度は、常温〜還流温度の範囲でも良いが、ｍ
常は還流温度である。そして、接触時間は、特に制限が
ないが、還流ドで０．５〜２４時間とするのが良い。

接触による反応の終γ後、前記アルコール類あるいは前
記洗浄溶媒で前記無機酸化物成分をヒ分に洗浄するのが
好ましい。

＋ｉｉｉ記アルコール類と前記ｓａ酩化物成分との接触
終了後に、固形分を分離するのが好ましい。

固形分中にアルコール類が残存していると、次の１ニ程
で添加する脂肪酸マグネシウムあるいはマグネシウムア
ルコキシドと残存アルコール類とが反応してしまって、
触媒性能に悪影響が生じる。

したがって、分離した固形分は、１・分に乾燥しておく
のが好ましい。

このような特定の無機酸化物成分は、触媒の担体となる
のであるから、担体としての特性面からｌｌｒましい形
態を規定するとすれば、比表面Ｍ（ＢＥＴ法）が１０−
８００ｒｒｒ’／ｇ、　”ｌ’均胴細孔径ＩＯＡ以Ｉ−
１磐均粒径が０．１−１０００終ｍの範囲にあるものが
望ましい。

前記各種の焦ａ酸化物成分の中でも、前記形態を「１え
にとが”ｒｉＦ／ｘｓ　ｉｏ？、Ａｉ？Ｏｘ　が（ｔＦ
ましい。

この発明では、前記無機酸化物ｌ配分に前記マグネシウ
ムアルコキシド化合物を担持した固形物（ａ）を触媒１
１１体として使用するのであるが、さらに要すれば前記
無機酸化物成分に、前記マグネシウムアルコキシド化合
物に加えて脂肪酸マグネシウム（以下、この脂肪酸マグ
ネシウムとマグネシウムアルコキシド化合物との両者を
マグネシウム化合物と称することがある。）を相持して
も良１、Ｘ。

重犯特定のマグネシウムアルコキシド化合物は、一般式
、 Ｍｇ　（ＯＲ’　）ｔ　　（ＯＨ２）ｙ−【［ただし１
式中、ＲＩおよびＲ？は１に、に数１〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基、アリールノＳまたはアラルキル
基であり、Ｒ１およびＲ２はゲいに相違していても同一
であっても良く、ｔはθ〜２のＩＥ数である。１で表わ
すことができ、このようなマグネシウムアルコキシド化
合物とじては、たとえば、Ｍｇ　（−０ＣＨｚ　）　２
．Ｍｇ　（−ＱＣ７Ｈｓ　）？　、Ｍｇ（−ＱＣ：ｌ　
　Ｈ＋）？　、Ｍｇ（ＱＣ４Ｈｑ　　）７　　、Ｍｇ　
　（ＱＣ６ＨＩ３）２　　。

Ｍｇ　　（−ＱＣｓ　　Ｈｕ）　　？　、Ｍｇ　　（−
０ＣＨ＋　　）　　（−〇Ｃ？　Ｈｓ　　）。

これらのなかでも、低級アルキルオキシ基のようなアル
コキシ基を置換するジアルコキシマグネシウムがａｒま
しい。

前記脂肪酸マグネシウムとしては、パルミ≠ン酩マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシ
ウム、アクリル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウ
ム、アセチレンジカルボン酸マグネシウム、アセト酢酸
マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、くえん酸マ
グネシウム。

グリオキシル酸マグネシウム、グルタル酸マグネシウム
、クロトン酸マグネシウム、こはく酸マグネシウム、イ
ン吉４ｖ酸マグネシウム、イソ／ｖｌ＃マグネシウム、
オクタン酸マグネシウム、−＋’　ｌ’＋Ｌ酸マグネシ
ウム、デカン酸マグネシウム、ノナン酸マグネジウド、
トコセン酸マグネシウム、ウンデセン酸マグネシウム、
エライジン酸マグネシウム、す／レン酸マグネシウム、
ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウム、ミ
リスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、醋
酸マグネシウム、しゅうＭＦ２グネシウム、−石酸マグ
ネシウム、スペリン酸マグネシウム、セバシン酸マグネ
シウム、ソルビン酸マグネシウム、テトロル酸マグネシ
ウム、ヒドロアクリル酸マグネシウム、ピメリン酸マグ
ネシウム、ピルビン酸マグネシウム、フマル酸ヤグネシ
ウム、プロピオン酸マグネシウム、マレイン酸マグネシ
ウム、マロノアルデヒド酸マグネシウム、マロン酸マグ
ネシウム等があげられる。これらの巾でも飽和１指肋酸
マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マグネシウム、
オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネシウムおよび
ラウリン酸マグネシウムが特に好ましい。

前記マグネシウムアルコキシド化合および要すれば１１
１記算脂肪酸マグネシウムｊを前記特定の無つム１７１
６１／ｇ合一を有機溶媒中に予め溶解あるいは分散させ
、しかる後に前記無機酸化物成分を添加し、接触させる
方法などが挙げられる。

これらのノ１法においては、前記マグネシウム化合物を
前記酸化物および／または複合無機酸化物の表面にでき
るだけ均一に沈Ｅさせることが触媒の性情１−好ましく
、そのためには前記マグネシウム化合物を溶解し肖る４
１機溶媒中で、　＋Ｕｉ記酸化物および／または複合無
機酸化物と接触させることが望ましい。

＋ｉｉｉ記有機溶媒としては、たとえば、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素、芳香族度止木７におよびハロゲン
化）５化水素などの）Ｒ止木よ、テトラメトキシチタン
、テトラメトキシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチ
タンなどのアルコキシチタン、７ルコール ボン酸，アミン、アミドなどが挙げられる。

前記マグネシウム化合物を前記酸化物および／または複
合無機酸化物の表面に担持する好適な方法としては、前
記マグネシウム化合物をアルコキシチタンおよび脂肪族
炭化水素に溶解した溶液と前記酸化物および／または複
合無機酸化物とを。

０〜３００℃の温度範囲で，５分〜２４時間接触させる
方法が挙げられる。

以上のようにして得られた固形物（ａ）は、担体として
使用される前記酸化物に対して、複合酸化物のみである
とき，あるいは前記酸化物と複合無機酸化物との混合で
あるときは各酸化物の合計に対して、マグネシウム原子
として、　０．１〜２０屯：１１％，特に０．５〜１０
屯髪％を含有するものが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料である′屯ｒー供ｑー性
化合物（ｂ）として、酸素，窒素，リンあるいは硫黄を
含有するイｓＪａ化合物を使用することができる．この
電子供ｙ性化合物（ｂ）としては、たとえば、アミン類
，アミド類、ケトン類，ニトリル類，ホスフィン類，ホ
スホルアミド類，エステル１１、エーテル類、千オニー
チル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類，
酸アミド類，アルデヒド類，右４１ｉＩｖ類などが挙げ
られる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安，Ｑ香酸のよ
うな芳香族カルボン酸の如きイＩ機酸類；無木コハク酸
、無水安息香酸、無水Ｐ−）ルイル酸のような酸無水物
類：アセトン，メチルエナルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフェノン、ベンゾキノン、ベンゾキノン
などの１に素数３〜１５のケトン類：アセトアルデヒド
，プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベジズ
アルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの
炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ醜メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、Ｍ酸プロピル、酢酸オク
チル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、ＦＷ
Ｉエチル、ｈ草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
ピパリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサ
ンカルボン酩エチル、安息香酸メチル、安９香酸エナル
。

安息香酸プロピル、安９香酸ブチル、安，Ｕ養醸オクチ
ル、安息香酸シクロヘギシル、安息香酸フェニル、安！
Ｊ．　−ｆｆ　酸ベンジル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安，４香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安７ｕ
香酸エチル、Ｐ−ブトキシ安り香酸エチル、０−クロル
安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエス
テル、あるいはジメナルフタレート、ジエナルフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、
メチルエチルフタレート、メチルグロビルフタレート、
メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタＬノ
ー　ト、エチルイソブチルフタレート、プロビルイソブ
チルフクレ−１、ジメチルテレフタレート、ジエチルテ
レフタレート、ジプロピルテレフタレ−１・、ジイソブ
チルテレフタレート、メチルエチルテレフタレート、メ
チルプロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフ
タレート、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソ
ブチルテレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレ
ート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレー
ト、ジプロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタ
レート、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピル
イソフタレート、メチルインブチルイソフタレート、エ
チルプロピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフ
タレートおよびプロピルイソブチルイソフタレートなど
の芳香族ジエステル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの）
Ｒ素ａ２〜１８のエステル類ニアセチルクロリド、ベン
ジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド
などの炭素ａ２〜１５の酸ハライド類：メチルエーテル
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチル
エーテル、アミルエーテル、元トラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフェニルエーテル ド、安９香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類ニトリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒヘラジン
，トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン
、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類ニアセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類などを例示することができる．このうち好ましい
のは，エステル類，エーテル類、ケトン類、酸無水物類
などである．とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル、たとえば安息香酸，ｐ−メトキシ安Ｑ香酸，ｐ
ーエトキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン
酸の炭素数１〜４のアル午ルエステル，芳香族ジエステ
ルたとえばフタル酸ジイソブチルが好ましく、またペン
ツキノンのような芳香族ケトン、無水安，Ｕ香酸のよう
な芳香族カルボン酸無水物，エチレングリコールブチル
エーテルのようなエーテルなども好ましい。

前記固体触媒成分（＾）の原料の一つである前記ハロゲ
ン化チタン化合物は，次の一般式で示されるものを使用
することができる。

Ｔ　ｉ　（Ｏ　Ｒ　’　）　４−ｕ　Ｘｕ［ただし、式
中　ＨＩは）にＪｊ＆　１〜１０のフルキルノ．（、シ
クロアルキルノ人，アリール基または７ラルキルＪ，Ｑ
であり、Ｕは０以Ｌ−、４以下の実数であり、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす．］ これらを几体的に示せば，ＴｉＣｉａ　、ＴｉＢｒａ　
、Ｔｉ　Ｉｓ　、などのテトラハロゲン化チタｙ；　Ｔ
ｉ　（ＯＣＨ３　）Ｃｌ３　、Ｔｉ　（ＯＣ７ＨＩＩ　
）Ｃｌ１３　　、（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　　０）ＴｉＣＪＬ
ｚ　　。

Ｔｉ　　（ＯＣ？Ｈｓ　）Ｂｒ３などのトリハロゲン化
アルコキシチタン；Ｔｉ　（ＯＣＨ３）２　Ｃｌ２　。

Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｈ！ｌ　）ｐ　　Ｃ１２　、（ｎ−Ｃ
ａ　ＨｑＯ）　２ＴｉＣＪＬ２　、Ｔｉ　（ＯＣ３　Ｈ
ｒ　）　２Ｃ１２などのジハロゲン化アルコキシチタン
；Ｔｉ″（ＯＣＨ３）３Ｃ文　、Ｔｉ　　（ＯＣ２　　
Ｈ５）３　　Ｃｌ。

（ｎ−Ｃｓ　　Ｈ９　　０）　　３　　Ｔ　ｉ　　Ｃｌ
　　、　Ｔ　ｉ　　（ＱＣＩｓ）ｘＢｒなどのモノハロ
ゲン化トリアルコキシチタンなどを例示することができ
る．これらは、中独でも混合物として用いてもよい．こ
れらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく。

特に四塩化チタンを用いるが好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）はたとえば次のようにして調製
することができる。

すなわち、前記固形物（ａ）と前記電子供与性化合物（
ｂ）と前記ハロゲン化チタン化合物（ｃ）とを、ハロゲ
ン化炭化水素溶媒（ｄ）中で，０〜１００’Ｃ．＆／ま
しくは１０〜４０℃の温度で，２分〜２４時間接触させ
ることにより行なうことができる。

なお、前記固形物（ａ）を調製する途中段階で前記電子
供与性化合物（ｂ）および／またはハロゲン化チタン化
合物（ｃ）を共存させてもよく、また。

前記固形物（ａ）と′ＩＥ子供子供化性化合物）とを反
応させた後、ハロゲン化チタン化合物（ｃ）を接触させ
てもよい。

前記ハロゲン化）に化水素としては、たとえば。

炭素数１−１２の飽和または不飽和の脂肪族、Ｉｒｉ′
１環族および芳香族炭化水素のモノおよびポリハロゲン
置換体である。それら化合物の具体的な例は。

脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチルブロマイ
ド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド、メチレ
ンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロホルム、
ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素
、四ヨウ化炭素、エチルクロライド、エチルブロマイド
、エチルアイオダイド、！、２−ジクロルエタン、１．
２−ジブロムエタン、１．２−ショートエタン、メチル
クロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホル
ム、　１，１．２−　）ジクロルエチレン、１，１．２
−トリブロモエチレン、　１，１，２．２−テトラクロ
ルエチレン、ペンタクａルエタン、ヘキサクロルエタン
、ヘキサブロムエタン、ｎ−プロピルクロライド、１．
２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オク
タクロロプロパン、デカブロモブタン、Ｆｉｔ　に化パ
ラフィンなどが挙げられ、脂環族化合物では、クロロシ
クロプロパン、テトラクロロシクロペンタン、ヘキサマ
ロロペンクジエン、ヘキサクロロシクロ・＼キサンなど
が挙げられ、芳香族化合物でハ、クロロベンゼン、ブロ
モベンゼン、０−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベン
ゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、
ペンシトリクロライド、ｐ−クロロベンシトリクロライ
ド、などが挙げられる。これらの化合物は。

一種？ｉ独であっても、二種以」二を混合して使用して
も良い、前記各種のハロゲン化炭化水素の中でも、ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素が好ましく、特に１．２−ジクロ
ルエタン、メチレンクロライドなどのジハロゲン化脂肪
族炭化水素が好ましい。

このようにして調製した固体触媒成分（Ａ）は。

チタン原子として０．１〜ＩＯ％Ｆ、）％を含有してい
るのが望ましく、特に０．５〜６毛１ヨ％を含有してい
るのが望ましい。

この発明の方法における触媒は、前記固体触媒成分（Ａ
）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、′電子供ケ体
（Ｃ）とから形成される。

−有機アルミニウム化合物ＣＢ）についチー前記有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、一
般式 ％式％ ［タタし、Ｒ３は炭素数１〜１ｏのアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基であり、マは１〜３の実数
であり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す、］ で表わされるものが広く用いられる。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウＬ１モノクロリドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
などのアルキルアルミニウムセスキ・ハライドが好適で
あり、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられ
る。

一電子供り°０体（Ｃ）について− 前記電子供与体（Ｃ）としては、８票、窒素、リンある
いは硫黄を含有する有機化合物である。３１体的には、
アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィ
ン類、ホスホルアミド類、エステル類、エーテル類、チ
オエーテル類、ｆ−オニステル類、酸無水物類、酸ハラ
イド類、酸７ミト類、アルデヒド類、有機酸類５ｉ−０
−Ｃ結合を４１する有機シラン１ヒ合物などがあげられ
る。

より具体的には、安９香酸、ｐ−オキシ安、す香酸のよ
うな芳香族カルボン酸の如き４１機酸：無木コハク酸、
無水安、Ｕ香酸、篇水Ｐ−）ルイル酸のような酸無水物
ニア上トン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
などのｊＲＪ　数３〜１５のケトン類；アセトフルｆヒ
ト、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなど
の炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、醋
酸エチル、Ｉ’ｊＱ酸エチル、クロル酢酸メチル、ジク
ロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロへ
午サンカルボン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息１ｆｆ酸ブチル、安息香
酸オクチル、安Ｑ香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安Ｌ’−６１１ｊベンジル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸エチル、ｐ−ブトキシ安、Ｑ　香酸エチル、０−ク
ロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、γ−ブナロラ
クトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチレンなどの炭素数２〜１８のエステル類ニアセチ
ルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、
アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類
；メチルエーテル、エチルエーテル、インプロピルエー
テル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレ
ングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜２０のエ
ーテル類：酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類ニトリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、
ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリルなどのニトリル類；テトラメチル尿素、ニトロ
ベンゼン、リチウムブチレートなどを例示することがで
きる。

また、前記５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ玉化合物
としては、たとえば、アルコキシシラン、アリーロキシ
シランなどがある。このような例としては、一般式 ％式％） ［式中、Ｒ４はアルキルノ＾、シクロアルキル基。

アリールノ＾、アルケニルノ＾、ハロアルキルノ、（、
アミノアルキル基あるいはハロゲンを示し、Ｒ５はアル
キルノ＾、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基あるいはアルコキシアルキルノ＾を示す、またＷはＯ
≦Ｗ≦３である。但し、Ｗ個のＲ４，（４−ｗ）個のＯ
Ｒ５はそれぞれ同一・であっても異なるものであっても
よい・］で表わされるケイ酸エステルを挙げることがで
きる。また他の例としては、ＯＲ５ノ、（を有するシロ
キサン類あるいはカルボン酸のシリルエステルなどがあ
る。さらに、他の例として、５ｉ−０−Ｃ結合を有しな
いケイ素化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物をｐめ反応
させるかα−オレフィンの重合の際に反応させて５ｉ−
０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物に変換させたもの
があげられ１例えば５ｒＣ１ｓ　とアルコールとの併用
が考えられる。

上記５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイぶ化合物の其体
的化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシラン、′ジフェニルジメトキシシラン
、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｒ−７ミノプ
ロビルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン
、エチルトリインプロポキシシラン、ビニルトリブトキ
シシラン。

ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどがある
。

前記各種の電子−供与体（Ｃ）のなかでも、好ましいの
は、エステル類、エーテル類、ケトン類、ｉｖ無木物類
、５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機シラン化合物などであ
る。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエステル、
例えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ
安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数
１〜４のアルキルエステル、トリアルコキシシランなど
が好ましく、またベンゾキノンのような芳香族ケトン。

無水安息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレ
ングリコールブチルエーテルのようなエーテルなども好
ましい。

また、この電子供ｐ体（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）の
調製に使用した電子供！ト性化合物（ｂ）と同一であっ
ても相違していても良い。

−触媒成分の組成− 前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成とし−０通
常、前記固体触媒成分（Ａ）については。

チタンｅ度テ０．００１〜ｌ　ｍ　ｍ　ｏ　ｎとなるｊ
ｄ、であり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）については
アルミニウム／チタン原子比で１−１０００．好ましく
は５〜５００となるＩｉＳ：であり、′１ｔむｔ供′ト
体（Ｃ）については、電ｆ−供！ｊ一体（Ｃ）／有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）（モル比）で０．０１〜！Ｏ１
好ましくは０，０２〜２である。

また、この発明の方法におうでは、固体触媒成分の原料
としてジカルボン酸エステルを使用し、また電ｆ供与体
として５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を使
用した触媒を用いると、最も高活性にすることができる
。

一玉合一 この発明の方法は、１γ１記触媒の存在下に、α−オレ
フィンを重合することによりオレフィン東合体を製造す
る。

ｔＵｊ記α−オレフィンとしては、−Ｓ　式％式％ ［式中　Ｒ６は水素または炭素数１〜２０のフルキル基
あるいはシクロアルキル基を示す、１で表わすことがで
き、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−１，ペン
テン−１、オクテン−１などの直鎖モノオレフィン類を
はじめ、４−メチル−ペンテン−１７の分岐七ノオレフ
ィン、あるいはビニルシクロヘキセンなどが挙げられる
。

を合に供するα−オレフィンは一種弔独↑あるに限らず
、複数種類のα−オレフィンを共重合して、ランダムＪ
［合体、ブロック共屯合体を製造するようにしても良い
。

共重合に際し、共役ジエンや非」（役ジエン等の不飽和
化合物を共重合することもできる。

この発明の方法における重合反応は、従来からオレフィ
ンの重合技術の分〒ｆで通常行なわれている方法および
条件を採用することができる。

用台形式として、スラリー重合法、バルク重合法、気相
東合法などを採用することができる。

その際の上台温度は２０−１００℃、好ましくは４０〜
９０℃の範囲であり、重合圧力は通？７１〜１００Ｋ　
ｇ　／　ｃ　ｔｎ’　Ｇ　、好ましくは５〜５０Ｋｇ／
ｃｒｎ’Ｇの範囲である。

重合反応は一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類
またはそれらの混合物を溶媒として使用する溶液型合法
により行なうことができ、ボｊ記溶媒としてたとえばプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼンなど、およびそれらの混合物を用
いることができる。また気相用合法や液状モノマー自身
を溶媒として用いる塊状型合法も適用できる。

この発明に方法において生成するオレフィン市合体の分
子晴は反応様式、触媒系、引合条件に゛　よって変化す
るが、必要に応じて例えば水素、／＼ロゲン化アルキル
、ジアルキル亜鉛などの添加によって制御することがで
きる。

［発明の効果Ｊ この発明によると。

（１）　　触媒活性が高くて、しかもその活性持続時間
が長い触媒を使用しているので、多情φ、合を行なう場
合にも安定して重合反応を行なうことができ、 （２）　　生成するオレフィン利合体中に触媒残渣が殆
ど残らず、オレフィン屯合体の成形加りを良好に行なう
ことができ、 （３）を体規則性が高いオレフィン改合体を製造するこ
とができ、 （４）　　生成するオレフィン改合体中には１００ｇｍ
以下の重合体微粉末が殆どなくて、配管での詰まりを生
じることなく、このオレフィン１に合体を粉末状で輸送
することができる、 などの数々の利点を有する有用な、オレフィン屯合体の
製造方法を提供することができる。

［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に示す。

（実施例１） ■固体触媒成分の調製 焼成した酸化ケイよ（富士ダビソン社製、グレート　９
５２．比表面積３５０ｒｒ１′／ｇ、ｆ均粒径５４〜６
５ｐｍ）　１２．０ｇに、ジェトキシマグネシウム（８
０ｍｍｏｉ）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（３５ｍｍ
ａｉｌ）を含むｎ−へブタン溶液８０ｍＪＬを加え、室
温下で１時間接触させた。その後インプロパツール３０
ｍ１を滴ドし、８０℃で１時間攪拌してから、ｎ−へブ
タン１００ｍＭでデカンテーションを３回繰り返し、８
０℃で１時間減圧乾燥して白色の触媒担体を得た。この
触媒担体中には３　、４　ｍ　ｊＭ％のマグネシウム原
Ｔが含まれていた。

このようにして得た触媒担体１０．０ｇを０．５１のガ
ラス容器に入れ、さらに１．２−ジクロルエタン５０ｍ
文と安息香酸ｎ−ブチル３．２ｍｍ０文と四塩化チタン
５０ｇとを入れた。この混合物を１時間環流下に攪拌し
た。その後、」二澄み液をデカンテーションで除去して
、得られた固体部分を熱ｎ−へブタンで部分に洗浄する
ことにより固体触媒成分を得た。この触媒中には４　、
９　重量％のＴｉが含まれていた。

■プロピレンの重合 アルゴン置換した１ｆＬのオートクレーブに、５０ｍ文
のへキサンで懸鳥した前記固体触媒成分０．００８　ｍ
見原子（チタン原子換算）と、トリエチルアルミニウム
　１．５ｍｍｏｉ、Ｐ　　）ルイル酸メチル０．４２ｍ
　ｍ　ｏ　ｎとを入れた。このオートクレーブ内を減圧
にしてアルゴンを除去した後、プロピレンを３ｔｏ　ｇ
と水素０．７Ｎ　ｌとを装入した。５分後に７０℃にな
るように昇温し、７０℃で２時間重合を行なった。オー
トクレーブを冷却後、プロピレンをパージしてから、内
容物を取り出して減圧乾燥したところ、　１３．８ｇの
ポリプロピレンパウダーを得た。このパウダーの嵩密度
は０．３８ｇ　／　ｃ　ｍ″、１００μｍ以下の微粉は
Ｑ　、　４　ｉｌ　ｉ１Ｈ％で流動性にも優れていた。

またこのパウダーの沸１１１ｎ−へブタン抽出残ポリマ
ーのＭ合（１，１）は９Ｂ、８％であった。ケイ光Ｘ線
分析で分析したこのポリマー中の塩素ｌ＾は１１０２ｐ
Ｐであった。

（比較例１） １．２−ジクロルエタンの代りにｎ−へブタンを使用し
た外、前記実施例１と同様に実施した。

得られたパウダーは３．５ｇ、；；′シ密度は０．３７
ｇ／ｃｒｎ’、　１．１は９６．０％、ポリマー中の塩
、ｋｒ＆旨ま１５８ｐｐｍであった。

（実施例２） 酸化ケイ素の代りにアルミナ（住友アルミニウム（株）
製、Ａ−１１番、平均粒度４Ｇ〜５０ｐｍ）を使用した
外は、前記実施例１と同様に実施した。

得られたパウダーは１４．５　ｇ、嵩密度は０，２８ｇ
　／　ｃｒｎ’、　１．Ｔ、は９Ｂ、０％、　１００ｇ
ｍ以下の微・粉は１．０屯！Ｗ％、ポリマー中の塩素埴
は１１００ｐｐであった。

（実施例３） ■固体触媒成分の調製 アルゴン置換した０、５文のガラス容器に、焼成した酸
化ケイ素（富士ダビソン社製、グレード３５２、比表面
積３５０ｒｎ’／ｇ、平均粒径５４〜８５＃Ｌｍ）２０
ｇとトリメチルクロルシラン１００ｍＭを入れ、還流下
にて攪拌しながら１２時間反応させた後、ｎ−へブタン
でデカンテーションを３回繰り返し、乾燥した。

１１（られた固形物１０．０ｇを用いて、以下、実施例
１と同様に行なった。

触媒担体（固体触媒成分中の固形物）中のマグネシウム
化合物はマグネシウム原子として３．５市ｒ−％であり
、固体触媒成分中のハロゲン化チタン化合物はチタン原
子として２．３屯♀１％であった。

（り）プロピレンの重合 実施例１■と同様に行なった。得られたポリプロピレン
パウダーは１２１ｇであり、その嵩密度は０．４０　ｇ
／ｃｒｎ’、　１００　ｕＬｍ以ドの微粉は０．１重駿
％、１．Ｉは９７．０％であった。ケイ光Ｘ線分析で分
析したこのポリマー中の塩Ｊｔは１０．１ＰＰｍであっ
た。

（比較例？） １．２−ジクロルエタンの代りにｎ−へブタンを使用し
た外は、前記実施例３と同様に実施した。

得られたパウダーは８０ｇ、嵩密度は０．４０　ｇ／ｃ
ｒｎ’、１．［、は９６．３％、　　１１００ＪＬ以下
の微粉は０．３０重ｆ％、ポリマー中の塩素−槍は１４
．２ｐｐｍであった。

（実施例４） 実施例３において、安息香酸ｎ−ブチルの代りにフタル
酸ジイソブチル２．Ｏｍｍｏｉ、ＰＩルイル酸メチルの
代りにフェニルトリエトキシシランＱ、１５ｍ　ｍ　ｏ
　ｎを用いて行なった。（１）られたポリプロピレンパ
ウダーは２４５ｇであり、その嵩密度は０．４２ｇ／Ｃ
ゴ、１００終以下の微粉は０．４屯着％、１．１は９７
．４％であった。ケイ光Ｘ線分析で分析したこのポリマ
ー中の塩素穢は５．３ｐｐｍであった。

（実施例５） ■固体触媒成分の調製 焼成した酸化ケイ素（富士ダビソン社製、グレード９５
２、比表面Ｍ　３５０ｒｎ’／ｇ、　！均粒径５４〜８
５ＩＬｍ）　１０．Ｏｇに乾燥処理したステアリン酸マ
グネシウム（２ｎｍｍ　ｏ　ｌ）　、ジェトキシマグネ
シウム（３０ｍｍ　ｏ　ｎ）、テトラ−ｎ−ブトキシチ
タン（３０ｍ　ｍ　ｏ　ｎ　）を含む灯油溶液５０ｍＪ
ｌを加え。

１５０℃で１時間接触させた。その後イソプロパツール
５０ｍ見を滴下し、８０℃で１時間攪拌してから、ｎ−
へブタン１００ｍ１でデカンテーションを３回繰り返し
、８０℃で１時間減圧乾燥して白色の触媒１ｉ体を得た
。この触媒担体中には３．８重ψ％のマグネシウム原子
が含まれていた。

このようにして得た触媒担体８．Ｏｇを０．５皇のガラ
ス容器に入れ、さらにメチレンクロライド５０ｍ文と安
息香酸ｎ−ブチル３．８ｍｍｏ見と四塩化チタン４８ｇ
とを入れた。この混合物を１時間環流下に攪拌した。そ
の後、［−澄み液をデカンテーションで除去して、得ら
れた固体部分を熱ｎ−へブタンで部分に洗浄することに
より固体触媒成分を得た。この触媒中には２　、９　重
驕％のＴｉが含まれていた。

■プロピレンの重合 アルゴン置換した１文のオートクレーブに、５０ｍ文の
へキサンで懸濁した前記固体触媒成分０．０Ｏｆｌ　ｍ
交原子（チタン原子換算）と、トリエチルアルミニウム
　１．５ｍｍｏ文、ｐ　−トルイル酸メチル０．４５ｍ
　ｍ　ｏ　ｎとを入れた。このオートクレーブ内を減圧
にしてアルゴンを除去した後、プロピレンを３１０ｇと
水素０．７Ｎ　ｌとを装入した。５分後に７０℃になる
ように昇温し、７０℃で２時間用合を行なった。オート
クレーブを冷却後、プロピレンをパージしてから、内容
物を取り出して減圧乾燥したところ、　２８．４ｇのポ
リプロピレンパウダーを得た。このパウダーの高密度は
０．３７　ｇ　／　ｃ　ｒｒｒ’、１１００ＩＬ以下の
微粉は０．２　、’ｐ：：１（％で流動性□にも優れて
いた。またこのパウダーの沸［１ｎ−へブタン抽出残ポ
リマーの、１合（１，１）は９７．０％であった。ケイ
光Ｘ線分析で分析したこのポリマー中のＩ′ｔ！素−［
は４Ｇｐｐｍであった。

（比較例３） 前記実施例１において、ステアリン酸マグネシウムを使
用せずに、ジェトキシマグネシウム５０ｍ　ｍ　ｏ　ｎ
を用いた以外は同様に行なった。得られたパウダーは、
　８．５　ｇであり、その１．１．は９Ｂ、０％であっ
た。また、ケイ光Ｘ線分析で分析したこのポリマー中の
塩素晴は７７ｐｐｍであった。

Ｔ−続補正、！； 特願昭６０−２９８３３２号 ２　発明の名称　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ロオレフィン重合体の製造法 ン ３　補ｌＦをする者 ・１９件との関係　　特許出願人 住所　　　　　東京都千代田区丸の白玉丁目１番１号　
　　伯名称　　　　　出光石油化学株式会社 代表者　　　　大和　丈夫 ４　代理人 住所　　　　　東京都新宿区西新宿八丁口９Ｉｆｉ５号
セントラル西新宿３階 電話０３−３６１−２７３８ 氏名　　　　　弁理士（８７５９）福村直樹５　補正命
令の日付　　なし：自発 ６　補正により増加する発明の数　　　Ｏ８補正の内容 （１）　　第２２ページ第１９〜２０行に記載の「０〜
０℃、好ましくは１０〜４０℃」を「０〜２００℃、ま
しくは１０〜１５０℃」に補正する。

（２）　　第２４ページ第９行に記載の「ヘキサマロペ
ンタジェン」を「ヘキサマロペンタジェン （３）　　第３２ページ第１〜３行に記載の「前記固１
触媒成分〜となる量であり、」を削除する６以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 周期律表第II〜IV族元素の中から選ばれた少なくとも一
   種の元素の酸化物および／またはこれらの酸化物の少な
   くとも一種を含む複合無機酸化物に、一般式 Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿ｔ（ＯＲ＾２）＿２＿ｔ［ただし、
   式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜１０のアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
   であり、Ｒ＾ｌおよびＲ＾２は互いに相違していても同
   一であっても良く、ｔは０〜２の実数である。］ で表わされるマグネシウムアルコキシド化合物、および
   必要に応じて脂肪酸マグネシウムを担持させた固形物（
   ａ）と電子供与性化合物（ｂ）とハロゲン化チタン化合
   物（ｃ）とをハロゲン化炭化水素溶媒（ｄ）中で接触さ
   せて得られる固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化
   合物（Ｂ）ならびに電子供与体（Ｃ）から得られる触媒
   の存在下にα−オレフィンを重合することを特徴とする
   オレフィン重合体の製造法。