JPH0635491B2 - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents
オレフイン重合体の製造法Info
- Publication number
- JPH0635491B2 JPH0635491B2 JP13038684A JP13038684A JPH0635491B2 JP H0635491 B2 JPH0635491 B2 JP H0635491B2 JP 13038684 A JP13038684 A JP 13038684A JP 13038684 A JP13038684 A JP 13038684A JP H0635491 B2 JPH0635491 B2 JP H0635491B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- titanium
- solid catalyst
- catalyst component
- magnesium chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。さら
に詳しくは、本発明は、炭素数３以上のα−オレフィン
の重合に適用した場合に高立体規則性重合体を高収量で
得ることのできるオレフィン重合体の製造方法に関す
る。
に詳しくは、本発明は、炭素数３以上のα−オレフィン
の重合に適用した場合に高立体規則性重合体を高収量で
得ることのできるオレフィン重合体の製造方法に関す
る。
先行技術 これまで、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、
重合体から触媒残渣を除去する必要が無くなる可能性が
あると言われてきた。
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、
重合体から触媒残渣を除去する必要が無くなる可能性が
あると言われてきた。
しかしながら、この担体型触媒は立体規則性が低く、従
ってアタクチック重合体の抽出工程の省略は不可能とさ
れてきたのであるが、近年、助触媒系の改良によってか
なり立体規則性が改善されてきた。例えば、重合添加剤
として立体障害エーテル（特開昭58−138706号公報）を
用いることによって、ある程度の高活性・高立体規則性
重合が可能であることが知られている。しかし、この提
案の重合添加剤は立体規則性の点で不充分であると本発
明者らは考えるものである。
ってアタクチック重合体の抽出工程の省略は不可能とさ
れてきたのであるが、近年、助触媒系の改良によってか
なり立体規則性が改善されてきた。例えば、重合添加剤
として立体障害エーテル（特開昭58−138706号公報）を
用いることによって、ある程度の高活性・高立体規則性
重合が可能であることが知られている。しかし、この提
案の重合添加剤は立体規則性の点で不充分であると本発
明者らは考えるものである。
発明の概要 そこで本発明者らは、高活性・高立体規則性重合を実現
する為、新規な重合添加剤を鋭意探索してきた。その結
果、驚くべきことに、特定の構造のエーテルを用いるこ
とにより、高活性・高立体規則性重合を実現し、本発明
に到達した。
する為、新規な重合添加剤を鋭意探索してきた。その結
果、驚くべきことに、特定の構造のエーテルを用いるこ
とにより、高活性・高立体規則性重合を実現し、本発明
に到達した。
すなわち本発明によるオレフィン重合体の製造法は、オ
レフィンを(A)ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン
化チタンを必須成分とする固体触媒成分、(B)有機アル
ミニウム化合物および(C)シネオール化合物を組合せた
触媒系に接触させて重合させること、を特徴とするもの
である。
レフィンを(A)ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン
化チタンを必須成分とする固体触媒成分、(B)有機アル
ミニウム化合物および(C)シネオール化合物を組合せた
触媒系に接触させて重合させること、を特徴とするもの
である。
効果 この特定のエーテルを触媒成分の一つとして使用する
と、高立体規則性のオレフィン重合体を高収率で得るこ
とができる。
と、高立体規則性のオレフィン重合体を高収率で得るこ
とができる。
発明の具体的説明 触媒系 本発明による触媒系は、特定の成分(A)、(B)および(C)
を組合せてなるものである。
を組合せてなるものである。
固体触媒成分(A) 本発明に用いられる固体触媒成分(A)は、ハロゲン化マ
グネシウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として含
有する。
グネシウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として含
有する。
ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。好ましくは塩化マグネシウムであり、さら
にこれは実質的に無水であることが望ましい。
臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムを用いるこ
とができる。好ましくは塩化マグネシウムであり、さら
にこれは実質的に無水であることが望ましい。
ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化物、臭化物お
よびヨウ化物を用いることができる。好ましくは塩化物
であり、四塩化チタン、三塩化チタンなどを例示するこ
とができるが、特に好ましいのは四塩化チタンである。
また、一般式Ti(OR)nCl4-n（Ｒはアルキル基）で表わさ
れるようなアルコキシ基含有チタン化合物（たとえば、
チタンテトラブトキシド）も用いることができる。
よびヨウ化物を用いることができる。好ましくは塩化物
であり、四塩化チタン、三塩化チタンなどを例示するこ
とができるが、特に好ましいのは四塩化チタンである。
また、一般式Ti(OR)nCl4-n（Ｒはアルキル基）で表わさ
れるようなアルコキシ基含有チタン化合物（たとえば、
チタンテトラブトキシド）も用いることができる。
固体触媒成分(A)は上記二化合物を必須とするものであ
るが、これはさらに電子供与体化合物を含むものであっ
てもよく、また好ましいことでもある。電子供与体とし
ては、含酸素化合物および含窒素化合物が挙げられる。
るが、これはさらに電子供与体化合物を含むものであっ
てもよく、また好ましいことでもある。電子供与体とし
ては、含酸素化合物および含窒素化合物が挙げられる。
含酸素化合物としては、エーテル、ケトン、およびエス
テルを用いることができるが、好ましくはエステルが使
用される。
テルを用いることができるが、好ましくはエステルが使
用される。
エステルとしては、主にカルボン酸エステルが用いら
れ、脂肪族カルボン酸エステルとして、低級モノまたは
ジカルボン酸の低級モノまたはジアルコール（ジアルコ
ールの場合は、一方の水酸基は低級アルキルでエーテル
化されていてもよい）エステル、具体的には、酢酸エチ
ル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、メ
タクリル酸メチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジブ
チルなどを例示することができる。芳香族カルボン酸エ
ステルとしては、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチルなどを例示
することができる。これらのエステルの中で特に好まし
いのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチルなどの
フタル酸エステルである。
れ、脂肪族カルボン酸エステルとして、低級モノまたは
ジカルボン酸の低級モノまたはジアルコール（ジアルコ
ールの場合は、一方の水酸基は低級アルキルでエーテル
化されていてもよい）エステル、具体的には、酢酸エチ
ル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、メ
タクリル酸メチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジブ
チルなどを例示することができる。芳香族カルボン酸エ
ステルとしては、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチルなどを例示
することができる。これらのエステルの中で特に好まし
いのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチルなどの
フタル酸エステルである。
固体触媒成分(A)の調製にあたり、まず塩化マグネシウ
ムの予備処理を行なうことが望ましい。これは、粉砕あ
るいは溶解・析出という手法を用いて実施することがで
きる。塩化マグネシウムの粉砕は、ボールミルあるいは
振動ミルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウ
ムの溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水
素を用い、溶解促進剤にアルコールリン酸エステル、あ
るいはチタンアルコキシド（たとえば、チタンテトラブ
トキシド）などを用いて実施することができる。溶解し
た塩化マグネシウムの析出は、貧溶媒、無機ハロゲン化
物、メチルハイドロジェンポリシロキサン、あるいはエ
ステル等の電子供与体などを添加することにより実施す
ることができる。塩化マグネシウムの活性化のためのこ
のような予備処理については、 特開昭53−65688号、同54−31092号、同57−180612号、
同58−5309号および同58−5310号各公願を参照すること
ができる。
ムの予備処理を行なうことが望ましい。これは、粉砕あ
るいは溶解・析出という手法を用いて実施することがで
きる。塩化マグネシウムの粉砕は、ボールミルあるいは
振動ミルを用いて行なうことができる。塩化マグネシウ
ムの溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン化炭化水
素を用い、溶解促進剤にアルコールリン酸エステル、あ
るいはチタンアルコキシド（たとえば、チタンテトラブ
トキシド）などを用いて実施することができる。溶解し
た塩化マグネシウムの析出は、貧溶媒、無機ハロゲン化
物、メチルハイドロジェンポリシロキサン、あるいはエ
ステル等の電子供与体などを添加することにより実施す
ることができる。塩化マグネシウムの活性化のためのこ
のような予備処理については、 特開昭53−65688号、同54−31092号、同57−180612号、
同58−5309号および同58−5310号各公願を参照すること
ができる。
活性化された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンおよ
び必要に応じて電子供与体の接触の順序は、ハロゲン化
チタンと電子供与体の錯体を形成させたのち、この錯体
と塩化マグネシウムを接触させてもよく、また塩化マグ
ネシウムとハロゲン化チタンを接触させたのち、電子供
与体と接触させてもよい。あるいは、塩化マグネシウム
と電子供与体とを接触させたのち、ハロゲン化チタンと
接触させる方法も用いられる。
び必要に応じて電子供与体の接触の順序は、ハロゲン化
チタンと電子供与体の錯体を形成させたのち、この錯体
と塩化マグネシウムを接触させてもよく、また塩化マグ
ネシウムとハロゲン化チタンを接触させたのち、電子供
与体と接触させてもよい。あるいは、塩化マグネシウム
と電子供与体とを接触させたのち、ハロゲン化チタンと
接触させる方法も用いられる。
接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよく、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。
接触でもよく、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。
二〜三成分接触後、あるいは各成分接触の中間段階で、
不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。
不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。
このようにして生成した固体触媒成分のハロゲン化チタ
ン含有量は１〜20重量％、電子供与体とハロゲン化チタ
ンのモル比は0.05〜2.0である。
ン含有量は１〜20重量％、電子供与体とハロゲン化チタ
ンのモル比は0.05〜2.0である。
有機アルミニウム化合物(B) 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物としては、
トリアルキルアルミニウムが好ましい。例えば、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ−
ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウムな
どが挙げられる。特に好ましいのは、トリエチルアルミ
ニウムである。また、アルキルアルミニウムハライドや
アルキルアルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニ
ウム化合物を併用することもできる。
トリアルキルアルミニウムが好ましい。例えば、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ−
ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウムな
どが挙げられる。特に好ましいのは、トリエチルアルミ
ニウムである。また、アルキルアルミニウムハライドや
アルキルアルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニ
ウム化合物を併用することもできる。
本発明触媒系を構成すべく重合において用いられる有機
アルミニウム化合物(B)と固体触媒成分(C)中のハロゲン
化チタンとのモル比は、10〜1000の範囲が通常用いられ
る。
アルミニウム化合物(B)と固体触媒成分(C)中のハロゲン
化チタンとのモル比は、10〜1000の範囲が通常用いられ
る。
エーテル化合物(C) 本発明に用いられるシオネール化合物を例示すると、
１，４−シネオール、１，８−シネオール、メタ−シネ
オールが挙げられる。さらに、これらの化合物に置換基
（低級炭化水素基、ハロゲンなど）の付いた化合物を用
いることもできる。これらの中で好ましい化合分は、
１，８−シネオールである。
１，４−シネオール、１，８−シネオール、メタ−シネ
オールが挙げられる。さらに、これらの化合物に置換基
（低級炭化水素基、ハロゲンなど）の付いた化合物を用
いることもできる。これらの中で好ましい化合分は、
１，８−シネオールである。
使用されるシネオール化合物(C)と有機アルミニウム化
合物とのモル比は、通常0.01〜1.0、好ましくは0.02〜
0.5である。
合物とのモル比は、通常0.01〜1.0、好ましくは0.02〜
0.5である。
オレフィンの重合 本発明の触媒系は、エチレン、プロピレン、およびブテ
ンの単独重合あるいはこれら各モノマーを組合せた共重
合において好適に用いられる。
ンの単独重合あるいはこれら各モノマーを組合せた共重
合において好適に用いられる。
重合は、不活性溶媒の存在下でも、あるいは不存在すな
わち気相あるいは液相の塊状重合でも、実施できる。重
合様式は、連続式でも回分式でもよい。重合体の分子量
は、重合槽の水素濃度を制御することにより調節され得
る。重合温度は、０〜200℃、好ましくは50〜100℃、の
範囲が選ばれる。重合圧力は、１〜100気圧の範囲が選
ばれる。
わち気相あるいは液相の塊状重合でも、実施できる。重
合様式は、連続式でも回分式でもよい。重合体の分子量
は、重合槽の水素濃度を制御することにより調節され得
る。重合温度は、０〜200℃、好ましくは50〜100℃、の
範囲が選ばれる。重合圧力は、１〜100気圧の範囲が選
ばれる。
実験例 実施例１ (1)固体触媒成分の調製 窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、撹拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシドおよび10ｇの無水塩化マグネ
シウムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、２
時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次
に、フラスコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネ
シウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。こ
れを精製ヘプタンで洗浄したのち、四塩化ケイ素8.7ml
とフタル酸ジヘプチル1.8mlを加えて、50℃で２時間保
持する。この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化
チタン25mlを加えて90℃で２時間保持する。これを精製
ヘプタンで洗浄して、固体触媒成分(A)を得た。
（温度計、撹拌棒付き）に、75mlの精製ヘプタン、75ml
のチタンテトラブトキシドおよび10ｇの無水塩化マグネ
シウムを加える。その後、フラスコを90℃に昇温し、２
時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次
に、フラスコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン15mlを添加することにより、塩化マグネ
シウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させる。こ
れを精製ヘプタンで洗浄したのち、四塩化ケイ素8.7ml
とフタル酸ジヘプチル1.8mlを加えて、50℃で２時間保
持する。この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化
チタン25mlを加えて90℃で２時間保持する。これを精製
ヘプタンで洗浄して、固体触媒成分(A)を得た。
固体触媒成分(A)中のチタン含量は3.0重量％、フタル酸
ジヘプチル含量は25.0重量％、であった。
ジヘプチル含量は25.0重量％、であった。
(2)重合 内容積３リットルのステンレス鋼製オートクレーブを窒
素置換し、精製ヘプタン1.5リットルとトリエチルアル
ミニウム0.75ｇ、１，８−シネオール0.10ｇおよび上記
固体触媒成分(A)50mgを仕込み、水素を0.15Kg/cm2の分
圧に相当する量仕込む。
素置換し、精製ヘプタン1.5リットルとトリエチルアル
ミニウム0.75ｇ、１，８−シネオール0.10ｇおよび上記
固体触媒成分(A)50mgを仕込み、水素を0.15Kg/cm2の分
圧に相当する量仕込む。
ついで、オートクレーブを70℃に昇温したのち、プロピ
レンを７Kg/cm2Ｇまで昇圧して重合を開始させ、この圧
力を保つようにプロピレンを補給しながら３時間重合を
続けた。
レンを７Kg/cm2Ｇまで昇圧して重合を開始させ、この圧
力を保つようにプロピレンを補給しながら３時間重合を
続けた。
３時間後、モノマーの導入を止め、未反応モノマーをパ
ージすることにより、重合を停止した。
ージすることにより、重合を停止した。
生成重合体をヘプタンから別し、乾燥したところ、79
8.4ｇのポリプロピレン粉末が得られた。液からヘプ
タンを加熱除去したところ、無定形重合体4.1ｇが得ら
れた。全重合体中の無定形重合体の割合（以後、ＡＰＰ
副生率という）は0.51％であった。
8.4ｇのポリプロピレン粉末が得られた。液からヘプ
タンを加熱除去したところ、無定形重合体4.1ｇが得ら
れた。全重合体中の無定形重合体の割合（以後、ＡＰＰ
副生率という）は0.51％であった。
また、ポリプロピレン粉末の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分
（以後、Ｐ−ＩＩという）は97.1％であった。固体触媒
当たりの重合体収量（以後ＣＹという）は、16040であ
った。ＭＦＲ（メルトフローインデックス：ＡＳＴＭ−
Ｄ−1238に準じて測定した。）は1.75、嵩比重は0.47で
あった。
（以後、Ｐ−ＩＩという）は97.1％であった。固体触媒
当たりの重合体収量（以後ＣＹという）は、16040であ
った。ＭＦＲ（メルトフローインデックス：ＡＳＴＭ−
Ｄ−1238に準じて測定した。）は1.75、嵩比重は0.47で
あった。
比較例１ 固体触媒成分(A)は実施例１と同様に調製し、重合にお
いて１，８−シネオールを添加しないこと以外は実施例
１と同様に重合を行なった。
いて１，８−シネオールを添加しないこと以外は実施例
１と同様に重合を行なった。
その結果、516.4ｇのポリプロピレン粉末が得られ、Ａ
ＰＰ副生率は14.35％であった。Ｐ−ＩＩは79.4％、Ｃ
Ｙは12051、ＭＦＲは12.65、嵩比重は0.35であった。
ＰＰ副生率は14.35％であった。Ｐ−ＩＩは79.4％、Ｃ
Ｙは12051、ＭＦＲは12.65、嵩比重は0.35であった。
比較例２ 固体触媒成分(A)は実施例１と同様に調製し、重合にお
いて１，８−シネオールのかわりに、２，２，５，５−
テトラメチルテトラヒドロフラン0.084ｇを用いること
以外は実施例１と同様に重合を行なった。
いて１，８−シネオールのかわりに、２，２，５，５−
テトラメチルテトラヒドロフラン0.084ｇを用いること
以外は実施例１と同様に重合を行なった。
その結果、591.9ｇのポリプロピレン粉末が得られ、Ａ
ＰＰ副生率は4.19％であった。
ＰＰ副生率は4.19％であった。
Ｐ−ＩＩは88.0％、ＣＹは12356、ＭＦＲは4.59、嵩比
重は0.44であった。
重は0.44であった。
実施例２ 重合において、１，８−シネオールの添加量を0.20ｇに
すること以外は実施例１と同様の実験を行なった。
すること以外は実施例１と同様の実験を行なった。
その結果、751.2ｇのポリプロピレン粉末が得られ、Ａ
ＰＰ副生率は0.45％であった。Ｐ−ＩＩは97.5％、ＣＹ
は15099、ＭＦＲは1.71、嵩比重は0.47であった。
ＰＰ副生率は0.45％であった。Ｐ−ＩＩは97.5％、ＣＹ
は15099、ＭＦＲは1.71、嵩比重は0.47であった。
実施例３ 重合において、１，８−シネオールの添加量を0.05ｇに
すること以外は実施例１と同様の実験を行なった。
すること以外は実施例１と同様の実験を行なった。
その結果、813.4ｇのポリプロピレン粉末が得られ、Ａ
ＰＰ副生率は0.65％であった。
ＰＰ副生率は0.65％であった。
Ｐ−ＩＩは96.5％、ＣＹは16374、ＭＦＲは1.78、嵩比
重は0.47であった。
重は0.47であった。
実施例４ 固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラス
コ（温度計、攪拌棒付き）に、７５ｍｌの精製ヘプタ
ン、７５ｍｌのチタンテトラブトキシドおよび１０ｇの
無水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９
０℃に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に
溶解させる。次に、フラスコを４０℃まで冷却し、メチ
ルハイドロジエンポリシロキサン１５ｍｌを添加するこ
とにより、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド
錯体を析出させる。これを精製ヘプタンで洗浄した後、
四塩化ケイ素８．７ｍｌと塩化フタロイル１．５ｍｌを
加え５０℃で２時間保持する。この後、精製ヘプタンで
洗浄し、さらに四塩化チタン２５ｍｌを加えて３０℃で
２時間保持する。これを精製ヘプタンで洗浄して、固体
触媒成分を得た。
コ（温度計、攪拌棒付き）に、７５ｍｌの精製ヘプタ
ン、７５ｍｌのチタンテトラブトキシドおよび１０ｇの
無水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９
０℃に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に
溶解させる。次に、フラスコを４０℃まで冷却し、メチ
ルハイドロジエンポリシロキサン１５ｍｌを添加するこ
とにより、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド
錯体を析出させる。これを精製ヘプタンで洗浄した後、
四塩化ケイ素８．７ｍｌと塩化フタロイル１．５ｍｌを
加え５０℃で２時間保持する。この後、精製ヘプタンで
洗浄し、さらに四塩化チタン２５ｍｌを加えて３０℃で
２時間保持する。これを精製ヘプタンで洗浄して、固体
触媒成分を得た。
固体触媒成分中のチタン含量は３．３重量％、固体触媒
成分の比表面積は１．２m2／ｇであった。
成分の比表面積は１．２m2／ｇであった。
重 合 実施例１と同様に重合を行なった。その結果、８１６．
９ｇのポリプロピレン粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は
０．５５％であった。Ｐ−ＩＩは９６．８％、ＣＹは１
６４２８、ＭＦＲは１．８３、嵩比重は０．４７であっ
た。
９ｇのポリプロピレン粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は
０．５５％であった。Ｐ−ＩＩは９６．８％、ＣＹは１
６４２８、ＭＦＲは１．８３、嵩比重は０．４７であっ
た。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【請求項１】オレフィンを(A)ハロゲン化マグネシウム
およびハロゲン化チタンを必須成分とする固体触媒成
分、(B)有機アルミニウム化合物および(C)シネオール化
合物を組合せた触媒系に接触させて重合させることを特
徴とする、オレフィン重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13038684A JPH0635491B2 (ja) | 1984-06-25 | 1984-06-25 | オレフイン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13038684A JPH0635491B2 (ja) | 1984-06-25 | 1984-06-25 | オレフイン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS619409A JPS619409A (ja) | 1986-01-17 |
| JPH0635491B2 true JPH0635491B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=15033080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13038684A Expired - Lifetime JPH0635491B2 (ja) | 1984-06-25 | 1984-06-25 | オレフイン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0635491B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5241024A (en) * | 1986-08-21 | 1993-08-31 | Idemitsu Petrochemical Co | Method for producing butene-1 polymer |
| FI80280C (fi) * | 1987-07-15 | 1990-05-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av poly-1-buten med hoeg kistallinitet och katalysatorkompositions foer dess framstaellning. |
| FI83331C (fi) * | 1988-12-30 | 1991-06-25 | Neste Oy | Framstaellning och anvaendning av en ny ziegler-natta-katalysatorkomponent. |
-
1984
- 1984-06-25 JP JP13038684A patent/JPH0635491B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS619409A (ja) | 1986-01-17 |
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