JPS62158703A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフイン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS62158703A JPS62158703A JP29833385A JP29833385A JPS62158703A JP S62158703 A JPS62158703 A JP S62158703A JP 29833385 A JP29833385 A JP 29833385A JP 29833385 A JP29833385 A JP 29833385A JP S62158703 A JPS62158703 A JP S62158703A
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- Japan
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- compound
- component
- ethyl
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野1
この発明は、オレフィン重合体の製造方法に関し、詳し
く言うと1粒径分布が狭くて微粉□末が殆どなく、シか
もt体規則性が高く、さらに触媒残渣の少ないオレフィ
ン重合体を製造することができる方法に関する。
く言うと1粒径分布が狭くて微粉□末が殆どなく、シか
もt体規則性が高く、さらに触媒残渣の少ないオレフィ
ン重合体を製造することができる方法に関する。
[従来の技術およびその問題点1
従来、ハロゲン化マグネシウム拘体にチタン成分を担持
させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とを
組合せたチーグラー・ナツタ型触媒を用いてオレフィン
重合体を製造する方法が知られている(特開昭53−3
9991号公報等)。
させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とを
組合せたチーグラー・ナツタ型触媒を用いてオレフィン
重合体を製造する方法が知られている(特開昭53−3
9991号公報等)。
この触媒は比較的高い活性をイ1するが、生成ポリマー
中にハロゲン化マ・グネシウムが残存しているので、こ
の方法で得たオレフィン重合体を成形加重すると、成形
機の腐蝕を使道したり、外観不良の成形品ができてしま
うという欠点がある。
中にハロゲン化マ・グネシウムが残存しているので、こ
の方法で得たオレフィン重合体を成形加重すると、成形
機の腐蝕を使道したり、外観不良の成形品ができてしま
うという欠点がある。
一方、ハロゲンを含まない5i02などの酸化物担体に
マグネシウムジアルコキシドを担持させ、次いで電子供
与性化合物とハロゲン化チタン化合物とを反応させて得
られる固体触媒成分を用いる方法も提案されている(特
開II/(58−162807号公報参照)。
マグネシウムジアルコキシドを担持させ、次いで電子供
与性化合物とハロゲン化チタン化合物とを反応させて得
られる固体触媒成分を用いる方法も提案されている(特
開II/(58−162807号公報参照)。
しかしこの方法は触媒活性が低く、生成ポリマーの立体
規則性も不十分であり、実用に供し得なかった。
規則性も不十分であり、実用に供し得なかった。
[発明の目的]
この発明は前記事情に基づいてなされたものである。
すなわち、この発明の目的は、従来の前記方法における
問題点を解消し、活性が高く、しかも長時間#″を続す
る触媒により、立体規則性が高く、かつ、触媒残渣が少
なく、さらに微粉末が少なくてたとえば輸送などに支障
を来さないオレフィン重合体を製造する方法を提供する
ことである。
問題点を解消し、活性が高く、しかも長時間#″を続す
る触媒により、立体規則性が高く、かつ、触媒残渣が少
なく、さらに微粉末が少なくてたとえば輸送などに支障
を来さないオレフィン重合体を製造する方法を提供する
ことである。
[重犯口的を達成するための手段]
前記[1的を達成するためのこの発明の要旨は。
周期律表第■〜■族元素の中から選ばれた少なくとも一
種の元素の酸化物および/またはこれらの酸化物の少な
くとも一種を含む複合酸化物であって、その表面水酸基
濃度が3ILmo見/は以ドである無機酸化物成分に、
一般式 %式%) [ただし1式中、R1およびR2は炭素a1〜lOのア
ルキルノ^、シクロアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基であり R1およびR2はRいに相違していて
も同一であっても良く、Lはθ〜2の実数である。] で表わされるマグネシウムアルコキシド化合物。
種の元素の酸化物および/またはこれらの酸化物の少な
くとも一種を含む複合酸化物であって、その表面水酸基
濃度が3ILmo見/は以ドである無機酸化物成分に、
一般式 %式%) [ただし1式中、R1およびR2は炭素a1〜lOのア
ルキルノ^、シクロアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基であり R1およびR2はRいに相違していて
も同一であっても良く、Lはθ〜2の実数である。] で表わされるマグネシウムアルコキシド化合物。
および必要に応じて脂肪酸マグネシウムを担持させた固
形物(a)と電子供与性化合物(b)とハロゲン化チタ
ン化合物(c)とを接触させて得られる固体触媒成分(
A)、有機アルミニウム化合物(8)および電子供与体
(C)から得られる触媒の存在下にα−オレフィンを償
金することを特徴とするオレフィン重合体の製造刃状で
ある。
形物(a)と電子供与性化合物(b)とハロゲン化チタ
ン化合物(c)とを接触させて得られる固体触媒成分(
A)、有機アルミニウム化合物(8)および電子供与体
(C)から得られる触媒の存在下にα−オレフィンを償
金することを特徴とするオレフィン重合体の製造刃状で
ある。
この発明の方法で使用する触媒は、特定の固形物(a)
で触媒担体を形成し、この特定の触媒神体にチタン金属
を担持した特定の固体触媒成分(A)およびその他の特
定の成分から得られるρ:活性の重合用触媒であり、次
のようにして得ることができる。
で触媒担体を形成し、この特定の触媒神体にチタン金属
を担持した特定の固体触媒成分(A)およびその他の特
定の成分から得られるρ:活性の重合用触媒であり、次
のようにして得ることができる。
一固体触媒成分(A)について−
前記固体触媒成分(A)は、特定の無機酸化物成分に特
定のマグネシウム化合物が担持した固形物(a)と、電
子供与性化合1$y(b)と、ハロゲン化チタン化合物
(c)とを、ハロゲン化炭化水素溶媒(d)中で接触し
て得られる。
定のマグネシウム化合物が担持した固形物(a)と、電
子供与性化合1$y(b)と、ハロゲン化チタン化合物
(c)とを、ハロゲン化炭化水素溶媒(d)中で接触し
て得られる。
前記特定の無機酸化物成分とは1周期律表第■〜■族元
素の中から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物およ
び/またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合
酸化物(以下これらを無all!酸化物と総称すること
がある#)であって、その表面水酸基濃度が3ルmo文
/m’以下のものである。
素の中から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物およ
び/またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合
酸化物(以下これらを無all!酸化物と総称すること
がある#)であって、その表面水酸基濃度が3ルmo文
/m’以下のものである。
前記周期律表第■〜■故に属する元素の酸化物としては
、たとえば、M g O、Ca O、B 703 、S
to?、SnO2,Al2O2”9が挙げられる。
、たとえば、M g O、Ca O、B 703 、S
to?、SnO2,Al2O2”9が挙げられる。
また前記複合酸化物とは1周期律表第1I〜■族に属す
る元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物であり、
たとえば、5i02−A見20コ、S io2−MgO
,S io2−TiO2,’5i02−V70s 、S
iO2−Cr70y 、5tO2−Ti02−MgO等
が挙げられる。これらの各種酸化物および複合酸化物は
、それぞれ単独で使用しても良いし、二種以との重犯酸
化物を同時に併用しても良いし、二種以りの前記複合酸
化物を同時に併用しても良いし、また前記酸化物と前記
複合酸化物とを同時に併用しても良い。
る元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物であり、
たとえば、5i02−A見20コ、S io2−MgO
,S io2−TiO2,’5i02−V70s 、S
iO2−Cr70y 、5tO2−Ti02−MgO等
が挙げられる。これらの各種酸化物および複合酸化物は
、それぞれ単独で使用しても良いし、二種以との重犯酸
化物を同時に併用しても良いし、二種以りの前記複合酸
化物を同時に併用しても良いし、また前記酸化物と前記
複合酸化物とを同時に併用しても良い。
この発明で重要なことの一つは、前記酸化物および/ま
たは複合酸化物は、その表面水酸)、G e度が3 g
m OIL/ rrl’以下、好ましくはl −0,
005JLmafL/rn’であることである。この表
面水酸基濃度が3 g m o l / m″を越える
と、チタン原を当たりの東金活性が低下するからである
。
たは複合酸化物は、その表面水酸)、G e度が3 g
m OIL/ rrl’以下、好ましくはl −0,
005JLmafL/rn’であることである。この表
面水酸基濃度が3 g m o l / m″を越える
と、チタン原を当たりの東金活性が低下するからである
。
前記無機酸化物の表面水酸基濃度を前記3JL m o
交/rry’以下とするためには1次の方法が挙げられ
る。
交/rry’以下とするためには1次の方法が挙げられ
る。
たとえば、1γ1記無機酸化物を脱水後、たとえば60
0℃以りで1時間以」−の時間を掛けて焼成し。
0℃以りで1時間以」−の時間を掛けて焼成し。
焼成雰囲気を排気する第1方法、前記無17に、酸化物
をアルコール類と接触処理する第2方法、および、無機
酸化物にハロゲン化ケイ素を接触し、要すれば、この無
機酸化物成分に、前記ハロゲン化ケイ素およびアルコー
ル類をこの順に接触する第3方法、並びに前記第1方法
、第2方法および第3方法のいずれか三方法または三方
法を組合せた方法が挙げられる。
をアルコール類と接触処理する第2方法、および、無機
酸化物にハロゲン化ケイ素を接触し、要すれば、この無
機酸化物成分に、前記ハロゲン化ケイ素およびアルコー
ル類をこの順に接触する第3方法、並びに前記第1方法
、第2方法および第3方法のいずれか三方法または三方
法を組合せた方法が挙げられる。
これら各種の処理方法の中でも、効率、操作性などの点
から前記第3方法が特に好ましい。
から前記第3方法が特に好ましい。
いずれの方法によるにせよ、無機酸化物の表面水酸基の
定には、ジェイ、ジェイ、フリピアットーら、ジャーナ
ル オブ フィジカル ケミストリー、86巻、第80
0ページ、(1982) [J 、 J 。
定には、ジェイ、ジェイ、フリピアットーら、ジャーナ
ル オブ フィジカル ケミストリー、86巻、第80
0ページ、(1982) [J 、 J 。
Fr1piat et al 、 J 、
Phys、 Chem、、88. 800(19
62)]に詳細に記載された方法すなわち、無機酸化物
の表面にメチルヨウ化マグネシウム、メチルリチウムな
どを接触させ、発生するメタンをテプラーポンプで捕集
することにより求めることができる。
Phys、 Chem、、88. 800(19
62)]に詳細に記載された方法すなわち、無機酸化物
の表面にメチルヨウ化マグネシウム、メチルリチウムな
どを接触させ、発生するメタンをテプラーポンプで捕集
することにより求めることができる。
ここで、無機酸化物の表面水酸基濃度を所定のものとす
るための前記第3方法における、前記ハロゲン化ケイ素
は、次の一般式で示すものを使用することができる。
るための前記第3方法における、前記ハロゲン化ケイ素
は、次の一般式で示すものを使用することができる。
5i6H*Xjl
S 1oRp XQ
(ただし、前記式中、見、m、n、O,P、Qそれぞれ
は正数であると共に、m + l = 2 n + 2
およびP+(1=20+2を満足し、前記Rはアルキル
ノ^またはアルコール類^を表わし、前記Xはフッ素原
子、1!素原子、シュウ素原子およびヨウ素原子のいず
れかを表わす、) 前記ハロゲン化ケイ素の具体例としては、たとえばSi
C1s 、5izC又6 、Si3C交8 、
SiC立to、 Si HCux 、 CH3Si C
I13 。
は正数であると共に、m + l = 2 n + 2
およびP+(1=20+2を満足し、前記Rはアルキル
ノ^またはアルコール類^を表わし、前記Xはフッ素原
子、1!素原子、シュウ素原子およびヨウ素原子のいず
れかを表わす、) 前記ハロゲン化ケイ素の具体例としては、たとえばSi
C1s 、5izC又6 、Si3C交8 、
SiC立to、 Si HCux 、 CH3Si C
I13 。
(CH3h Si C文? 、 (CI(3h
Si 0文、(C)13)3 Si C1,C2
Hs Si C見3 、(C7l5)7 Si
C見? 、 (C2H5)3 Si C立等の塩
素化物、前記塩素化物中の塩素原子をフッ素原子、シュ
ウ素原子、ヨウ素原子で置き換えたフッ素化物、シュウ
素化物、ヨウ素化物が種々挙げられる。これらの中でも
、前記11!素化物が好ましく、特にSi C見a
、CHs Si C1゜(CH3)2Si C見
?、(CI3)35iC1が好ましい。
Si 0文、(C)13)3 Si C1,C2
Hs Si C見3 、(C7l5)7 Si
C見? 、 (C2H5)3 Si C立等の塩
素化物、前記塩素化物中の塩素原子をフッ素原子、シュ
ウ素原子、ヨウ素原子で置き換えたフッ素化物、シュウ
素化物、ヨウ素化物が種々挙げられる。これらの中でも
、前記11!素化物が好ましく、特にSi C見a
、CHs Si C1゜(CH3)2Si C見
?、(CI3)35iC1が好ましい。
前記無機酸化物成分に接触するハロゲン化ケイ素のには
、前記y#、機酸化物成分に対して過剰であっても良く
1通常は、前記周期律表第■〜■族元素の1−100倍
モルであり、好ましくは、1〜50倍モルである。
、前記y#、機酸化物成分に対して過剰であっても良く
1通常は、前記周期律表第■〜■族元素の1−100倍
モルであり、好ましくは、1〜50倍モルである。
前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイよとの接触の
際の温度は、θ〜200 ”0の範囲とするのが好まし
い、接触の際の温度がたとえば300℃のような高温度
であると、前記ハロゲン化ケイ素の熱分解が生じて好ま
しくないことがある。
際の温度は、θ〜200 ”0の範囲とするのが好まし
い、接触の際の温度がたとえば300℃のような高温度
であると、前記ハロゲン化ケイ素の熱分解が生じて好ま
しくないことがある。
前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素とはそのま
ま接触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン竿のような炭化水素
溶媒中で接触させても良い。
ま接触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン竿のような炭化水素
溶媒中で接触させても良い。
前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触時
間は、通常、5分〜24時間で十゛分である。また、接
触は、窒累などの不活性ガス雰囲気下で行なうのが良い
。
間は、通常、5分〜24時間で十゛分である。また、接
触は、窒累などの不活性ガス雰囲気下で行なうのが良い
。
接触後、前記無機酸化物成分をデカンテーションにより
洗浄するのが好ましい、洗浄処理しておくと、必要に応
じてこの後に続くアルコール類との接触、を好都合に進
めることができるからである。洗浄溶媒は、前記炭化水
素溶媒を使用することができる。
洗浄するのが好ましい、洗浄処理しておくと、必要に応
じてこの後に続くアルコール類との接触、を好都合に進
めることができるからである。洗浄溶媒は、前記炭化水
素溶媒を使用することができる。
次いで、ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成
分とアルコール類とを、必要に応じて接触する。
分とアルコール類とを、必要に応じて接触する。
ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成分とアル
コール類とを接触させると、1[!持するチタン化合物
の不活性化が防lヒされ1重合に有効なチタンの減少を
防止することができる。
コール類とを接触させると、1[!持するチタン化合物
の不活性化が防lヒされ1重合に有効なチタンの減少を
防止することができる。
前記アルコール類としては、−価アルコールおよび多価
アルコールを使用することができる。
アルコールを使用することができる。
前記−価アルコールとしては、たとえば、メタノール、
エタノール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール;アリル
アルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アル
コール:シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環族アルコール;ベンジルアルコール コール等の芳%Mアルコール;フルフリルアルコール等
のlIi素環素環シアルコール挙げられ,前記多価アル
コールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン等が挙げられる.これらの中
でも、前記脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノー
ル、エタノール、プロパツールが好ましい。
エタノール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール;アリル
アルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アル
コール:シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環族アルコール;ベンジルアルコール コール等の芳%Mアルコール;フルフリルアルコール等
のlIi素環素環シアルコール挙げられ,前記多価アル
コールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン等が挙げられる.これらの中
でも、前記脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノー
ル、エタノール、プロパツールが好ましい。
また、ハロゲン化ケイ素と接触した後の前記無機酸化物
成分に接触させる前記アルコール類の48−は、重犯無
機酸化物成分と接触して反応したハロゲン化ケイ素に対
して、通常、1〜100倍モルで良い。
成分に接触させる前記アルコール類の48−は、重犯無
機酸化物成分と接触して反応したハロゲン化ケイ素に対
して、通常、1〜100倍モルで良い。
前記無機酸化物成分とアルコール類との接触は,窒素な
どの不活性雰囲気下で行なうのが好ましい.また、前記
無機酸化物成分と前記アルコール類との接触に際する温
度は、常温〜還流温度の範囲でも良いが,通常は還流温
度である.そして、 Jm触時間は,特に制限がないが
、還流ドで0、5〜24時間とするのが良い。
どの不活性雰囲気下で行なうのが好ましい.また、前記
無機酸化物成分と前記アルコール類との接触に際する温
度は、常温〜還流温度の範囲でも良いが,通常は還流温
度である.そして、 Jm触時間は,特に制限がないが
、還流ドで0、5〜24時間とするのが良い。
接触による反応の終了後、前記アルコール類あるいは前
記洗浄溶媒で前記無機酸化物成分を1分に洗炸するのが
好ましい。
記洗浄溶媒で前記無機酸化物成分を1分に洗炸するのが
好ましい。
前記アルコール類と前記無機酸化物成分との接触路r後
に,固形分を分離するのが好ましい。
に,固形分を分離するのが好ましい。
固形分中にアルコール類が残存していると、次の工程で
添加する脂肪酸マグネシウムあるいはマグネシウムアル
コキシドと残存アルコール類とが反応してしまって、触
媒性能に悪l#響が生じる。
添加する脂肪酸マグネシウムあるいはマグネシウムアル
コキシドと残存アルコール類とが反応してしまって、触
媒性能に悪l#響が生じる。
したがって、分離した固形分は、十分に乾燥しておくの
が好ましい。
が好ましい。
このような特定の無機酸化物成分は,触媒の担体となる
のであるから,担体としての特性面から好ましい形態を
規定するとすれば、比表面積(BET法)が10〜80
0m″/g.平均細孔径がIOA以E,f均粒径が0.
1〜1000 ILmの範囲にあるものが子ましい。
のであるから,担体としての特性面から好ましい形態を
規定するとすれば、比表面積(BET法)が10〜80
0m″/g.平均細孔径がIOA以E,f均粒径が0.
1〜1000 ILmの範囲にあるものが子ましい。
前記各種の無機酸化物成分の中でも,前記形態を備える
ことが可能なSi20,A見7 03が好ましい。
ことが可能なSi20,A見7 03が好ましい。
この発明では、前記無機酸化物成分に前記マグネシウム
アルコキシド化合物を担持した固形物(a)を触媒担体
として使用するのであるが,さらに以下、この脂肪酸マ
グネシウムとマグネシウムアルコキシド化合物との両者
をマグネシウム化合物と称することがある.)を担持し
ても良い。
アルコキシド化合物を担持した固形物(a)を触媒担体
として使用するのであるが,さらに以下、この脂肪酸マ
グネシウムとマグネシウムアルコキシド化合物との両者
をマグネシウム化合物と称することがある.)を担持し
ても良い。
前記特定のマグネシウムアルコキシド化合物は,一般式
。
。
Mg (OR’ )t (OH2) ?−t[ただし
、式中 R1およびR2はtRJ数1〜10のアルキル
基,シクロアルキルノ^、アリール基またはアラルキル
基であり、R1およびR/は1いに相違していても同一
であっても良<、1はθ〜2の正数である.]で表わす
ことができ,とのようなマグネシウムアルコキシド化合
物としては、たとえば、Mg (−0CHz ) 2.
Mg (−OC2 H!l ) y 、 M
Ig (−0C3 R7 ) ン 、Mg(−
QCs R9 ) y 、 Mg (−0C6 HI3
) y、Mg (−0Cg HI7) ? 。
、式中 R1およびR2はtRJ数1〜10のアルキル
基,シクロアルキルノ^、アリール基またはアラルキル
基であり、R1およびR/は1いに相違していても同一
であっても良<、1はθ〜2の正数である.]で表わす
ことができ,とのようなマグネシウムアルコキシド化合
物としては、たとえば、Mg (−0CHz ) 2.
Mg (−OC2 H!l ) y 、 M
Ig (−0C3 R7 ) ン 、Mg(−
QCs R9 ) y 、 Mg (−0C6 HI3
) y、Mg (−0Cg HI7) ? 。
Mg (−0(、H3) (−0Cy H5)
、が挙げられる。
、が挙げられる。
これらのなかでも、低級アルキルオキシ基のようなアル
コキシ基を置換するジアルコキシマグネシウムが好まし
い。
コキシ基を置換するジアルコキシマグネシウムが好まし
い。
次に、前記脂肪酸マグネジウドとじては、パルミチン酸
マグネシウム、ステアリン酸マグネジウド、ベヘン酸マ
グネシウム、アクリル酸マグネシウム、アジピン酸マグ
ネシウム、アセチレンジカルボン酸マグネシウム、アセ
ト酢酸マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、くえ
ん酸マグネシウム、グリオキシル酸マグネシウ11.グ
ルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグネシウム、こは
く酸マグネシウム、イソh々酸マグネシウム、イソvm
マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、+’T ’J
Rマグネシウム、デカン酸マグネシウム、ノナン酸マ
グネシウム、トコセン酸マグネシウム。
マグネシウム、ステアリン酸マグネジウド、ベヘン酸マ
グネシウム、アクリル酸マグネシウム、アジピン酸マグ
ネシウム、アセチレンジカルボン酸マグネシウム、アセ
ト酢酸マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、くえ
ん酸マグネシウム、グリオキシル酸マグネシウ11.グ
ルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグネシウム、こは
く酸マグネシウム、イソh々酸マグネシウム、イソvm
マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、+’T ’J
Rマグネシウム、デカン酸マグネシウム、ノナン酸マ
グネシウム、トコセン酸マグネシウム。
ウンデセン酸マグネシウム、エライジン酸マグネシウム
、リルン酸マグネシウム、ヘキサン酸マグネシウム、ヘ
プタン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ラ
ウリン酸マグネシウム、醋酸マグネシウム、しゅう酸マ
グネシウム、酒石酸マグネシウム、スペリン酸マグネシ
ウム、セバシン酸マグネシウム、ソルビン酸マグネシウ
ム、テトロJし酸マグネシラA、ヒドロアクリル酸マグ
ネシウム、ピメリン酸マグネシウム、ピルビン酸マグネ
シウム、フマル酸マグネシウム、プロピオン酸マクネシ
ウム、マレイン酸マグネシウム、マロンアルデヒド酸マ
グネシウム、マロン酸マグネシウム−等があげられる。
、リルン酸マグネシウム、ヘキサン酸マグネシウム、ヘ
プタン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ラ
ウリン酸マグネシウム、醋酸マグネシウム、しゅう酸マ
グネシウム、酒石酸マグネシウム、スペリン酸マグネシ
ウム、セバシン酸マグネシウム、ソルビン酸マグネシウ
ム、テトロJし酸マグネシラA、ヒドロアクリル酸マグ
ネシウム、ピメリン酸マグネシウム、ピルビン酸マグネ
シウム、フマル酸マグネシウム、プロピオン酸マクネシ
ウム、マレイン酸マグネシウム、マロンアルデヒド酸マ
グネシウム、マロン酸マグネシウム−等があげられる。
これらの中でも飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ス
テアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デ
カン酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが特
に好ましい。
テアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デ
カン酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが特
に好ましい。
前記マグネシウムアルコキシド化合物および要すれば前
記脂肪酸マグネシウムを前記特定の無機酸化物成分の表
面に担持させる方法としては、前記マグネシウムアルコ
キシド化合物および要すれば脂肪酸マグネシウムをイー
r4i1溶媒中に予め溶解あるいは分散させ、しかる後
に前記無機酸化物成分を添加し、接触させる方法などが
挙げられる。
記脂肪酸マグネシウムを前記特定の無機酸化物成分の表
面に担持させる方法としては、前記マグネシウムアルコ
キシド化合物および要すれば脂肪酸マグネシウムをイー
r4i1溶媒中に予め溶解あるいは分散させ、しかる後
に前記無機酸化物成分を添加し、接触させる方法などが
挙げられる。
これらの方法においては、前記マグネシウム化合物を前
記酸化物および/または複合酸化物の表面にできるだけ
均一に沈着させることが触媒の性能上好ましく、そのた
めには前記マグネシウム化合物を溶解し得る有機溶媒中
で、前記酸化物および/または複合酸化物と接触させる
ことが9!ましい。
記酸化物および/または複合酸化物の表面にできるだけ
均一に沈着させることが触媒の性能上好ましく、そのた
めには前記マグネシウム化合物を溶解し得る有機溶媒中
で、前記酸化物および/または複合酸化物と接触させる
ことが9!ましい。
前記有機溶媒としては、たとえば、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水
素などの炭化水素、テトラメトキシチクン、テトラエト
キシチタンおよびテトラ−n−ブトキシチタンなどのフ
ルコキシチタン、アルコール、エーテル、アルデヒド、
ケトン、カルボン酸、アミン、アミドなどが挙げられる
。
環族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水
素などの炭化水素、テトラメトキシチクン、テトラエト
キシチタンおよびテトラ−n−ブトキシチタンなどのフ
ルコキシチタン、アルコール、エーテル、アルデヒド、
ケトン、カルボン酸、アミン、アミドなどが挙げられる
。
前記マグネシウム化合物を前記酸化物および/または複
合酸化物の表面に担持する好適な方法としては、前記マ
グネシウム化合物をフルコキシチタンおよび脂肪族】に
化水素に溶解した溶液と前記酸化物および/または複合
酸化物とを、0〜300℃の温度範囲で、5分〜24時
間接触させる方法が挙げられる。
合酸化物の表面に担持する好適な方法としては、前記マ
グネシウム化合物をフルコキシチタンおよび脂肪族】に
化水素に溶解した溶液と前記酸化物および/または複合
酸化物とを、0〜300℃の温度範囲で、5分〜24時
間接触させる方法が挙げられる。
以J】のようにして得られた固形物(a)は、!r!体
として使用される前記酸化物に対して、複合酸化物のみ
であるとき、あるいは前記酸化物と複合酸化物との混合
であるときは各酸化物の合計に対して、マグネシウム原
子として、 0.1〜20屯星%、特に0.5〜loj
’1i(F、)%を含有するものが々Tましい。
として使用される前記酸化物に対して、複合酸化物のみ
であるとき、あるいは前記酸化物と複合酸化物との混合
であるときは各酸化物の合計に対して、マグネシウム原
子として、 0.1〜20屯星%、特に0.5〜loj
’1i(F、)%を含有するものが々Tましい。
前記固体触媒成分(A)の原料である電子供を性化合物
(b)として、酸よ、窒素、リンあるいは硫値を含有す
る有機化合物を使用することができる。この′電子供ケ
、性化合物(b)としては、たとえば、アミン類、アミ
ド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホル
アミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル類、
千オニステル類、酸無水物類、酸ハライド類、酸アミド
類、アルデヒド類、有a酸類などが挙げられる。
(b)として、酸よ、窒素、リンあるいは硫値を含有す
る有機化合物を使用することができる。この′電子供ケ
、性化合物(b)としては、たとえば、アミン類、アミ
ド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホル
アミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル類、
千オニステル類、酸無水物類、酸ハライド類、酸アミド
類、アルデヒド類、有a酸類などが挙げられる。
より具体的には、安息香酸、p−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類;無水コハク酸、無
水安息香酸、無水P−トルイル酸のような酸無水物類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ペンツフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数3〜15のケトン類:アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素
数2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オフチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチ
ル、iV A酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピ
バリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安9香酸フェニル、 安=
n酸ベンジル、トルイル酸メチル2 トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル。
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類;無水コハク酸、無
水安息香酸、無水P−トルイル酸のような酸無水物類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ペンツフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数3〜15のケトン類:アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素
数2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オフチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチ
ル、iV A酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピ
バリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安9香酸フェニル、 安=
n酸ベンジル、トルイル酸メチル2 トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル。
エトキシ安息香酸エチル、p−ブトキシ安息香酸エチル
、O−クロル安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルな
どのモノエステル、あるいはジメチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ジプロピル7タレート、ジイソゾチル
フタレート、メチルエチルフタレート、メチルプロピル
フタレート、メチルイソブチルフタレート、エチルプロ
ピルフタレート、エチルイソブチルフタレート、プロピ
ルイソブチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジ
エチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジ
イソブチルテレフタレート、メチルエチルテレフタレー
ト、メチルプロピルテレフタレート、メチルイソブチル
テレフタレート、エチルプロピルテレフタレート、エチ
ルイソブチルテレフタレート、プロピルイソブチルテレ
フタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフ
タレート、ジプロピルイソ7タレート、ジイソブチルイ
ソフタレート、メチルエチルイソフタレート、メチルプ
ロピルイソ7タレート、メチルインブチルイソフタレー
ト、エチルプロピルイソフタレート、エチルイソブチル
イソフタレートおよびプロピルイソブチルイソフタレー
トなどの芳香族ジエステル、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンな
どの炭素数2〜18のエステル類;アセチルクロリド、
ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの)に素a2〜15の酸ハライド類;メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、n−
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン
、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコー
ルブチルエーテルなどの炭素@2〜20のエーテル類;
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの
酸アミド類;トリブチルアミン、N、N’−ジメチルピ
ペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルな
どのニトリル類dどを例示することができる。このうち
好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸
無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸のア
ルキルエステル、たとえば安息香酸、p−メトキシ安息
香酸、p−エトキシ安忌香酸、トルイル酸の如s 芳f
tmカルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステル、芳
香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブチルが好まし
く、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息
香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコ
ールブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい。
、O−クロル安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルな
どのモノエステル、あるいはジメチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ジプロピル7タレート、ジイソゾチル
フタレート、メチルエチルフタレート、メチルプロピル
フタレート、メチルイソブチルフタレート、エチルプロ
ピルフタレート、エチルイソブチルフタレート、プロピ
ルイソブチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジ
エチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジ
イソブチルテレフタレート、メチルエチルテレフタレー
ト、メチルプロピルテレフタレート、メチルイソブチル
テレフタレート、エチルプロピルテレフタレート、エチ
ルイソブチルテレフタレート、プロピルイソブチルテレ
フタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフ
タレート、ジプロピルイソ7タレート、ジイソブチルイ
ソフタレート、メチルエチルイソフタレート、メチルプ
ロピルイソ7タレート、メチルインブチルイソフタレー
ト、エチルプロピルイソフタレート、エチルイソブチル
イソフタレートおよびプロピルイソブチルイソフタレー
トなどの芳香族ジエステル、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンな
どの炭素数2〜18のエステル類;アセチルクロリド、
ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの)に素a2〜15の酸ハライド類;メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、n−
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン
、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコー
ルブチルエーテルなどの炭素@2〜20のエーテル類;
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの
酸アミド類;トリブチルアミン、N、N’−ジメチルピ
ペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルな
どのニトリル類dどを例示することができる。このうち
好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸
無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸のア
ルキルエステル、たとえば安息香酸、p−メトキシ安息
香酸、p−エトキシ安忌香酸、トルイル酸の如s 芳f
tmカルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステル、芳
香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブチルが好まし
く、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息
香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコ
ールブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい。
前記固体触媒成分(A)の原料の一つである前記ハロゲ
ン化チタン化合物は1次の一般式で示されるものを使用
することができる。
ン化チタン化合物は1次の一般式で示されるものを使用
することができる。
T t (OR’ ) a、u Xu
[ただし、式中、R1は炭素数1〜lOのフルキルノ人
、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基で
あり、UはO以I:4以下の実数であり、Xはハロゲン
原子を表わす、] これらを具体的に示せば、TiC1a 、TiBra、
TiIn、などのテトラ/\ロゲン化チタン; T i
(OCH3) CJ13 、 T i (OC?Hb
)C’;B r (n−C4R90)T 1cl
y 。
、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基で
あり、UはO以I:4以下の実数であり、Xはハロゲン
原子を表わす、] これらを具体的に示せば、TiC1a 、TiBra、
TiIn、などのテトラ/\ロゲン化チタン; T i
(OCH3) CJ13 、 T i (OC?Hb
)C’;B r (n−C4R90)T 1cl
y 。
T i COC?H5)B r3などのトリハロゲン
化アルコキシチタン:Ti (OCH3)7 CIL2
。
化アルコキシチタン:Ti (OCH3)7 CIL2
。
Ti (OC7Hs )2 C見2.(n−CaHq
O)2Tic見? 、Ti (OCt R7)y Cu
2ナトノジハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH
3)3 C1、Ti (OC2R5)3 C見。
O)2Tic見? 、Ti (OCt R7)y Cu
2ナトノジハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH
3)3 C1、Ti (OC2R5)3 C見。
(n−C4R90)3 Tick 、Ti (QC
Hコ)tBrなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ンなどを例示することができる。これらは、 tlを独
でも混合物として用いてもよい、これらのうら高ハロゲ
ン含右物を用いるのが好ましく、特に四塩化チタンを用
いるが好ましい。
Hコ)tBrなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ンなどを例示することができる。これらは、 tlを独
でも混合物として用いてもよい、これらのうら高ハロゲ
ン含右物を用いるのが好ましく、特に四塩化チタンを用
いるが好ましい。
前記固体触媒成分(A)はたとえば次のようにして調製
することができる。
することができる。
すなわち、前記固形物(a)と前記電子供与性化合物(
b)と前記ハロゲン化チタン化合物(C)とを、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族)(化水素溶媒、ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水よ。
b)と前記ハロゲン化チタン化合物(C)とを、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族)(化水素溶媒、ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水よ。
あるいはハロゲン化炭化水素溶媒中で、θ〜100℃、
好ましくは10〜40℃の温度で、2分〜24時間接触
させることにより行なうことができる。
好ましくは10〜40℃の温度で、2分〜24時間接触
させることにより行なうことができる。
接触の際の溶媒は、前記各種の溶媒の中でもハロゲン化
炭化水素が好ましい。
炭化水素が好ましい。
なお、前記固形物(a)を調製する途中段階で前記電子
供与性化合物(b)および/またはハロゲン化チタン化
合物(c)を共存させてもよく、また、前記固形物(a
)と電子供与性化合物(b)とを反応させた後、ハロゲ
ン化チタン化合物(C)を接触させてもよい。
供与性化合物(b)および/またはハロゲン化チタン化
合物(c)を共存させてもよく、また、前記固形物(a
)と電子供与性化合物(b)とを反応させた後、ハロゲ
ン化チタン化合物(C)を接触させてもよい。
前記ハロゲン化炭化水素としては、たとえば。
炭素数1−12の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族お
よび芳香族炭化水素のモノおよびポリハロゲン置換体で
ある。それら化合物の具体的な例は、詣肪族化合物では
、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオ
ダイド、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、メ
チレンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨ
ードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、
エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダ
イド、1.2−ジクロルエタン、1.2−ジブロムエタ
ン、1,2−ショートエタン、メチルクロロホルム、メ
チルブロモホルム、メチルヨードホルム、1,1.2−
)ジクロルエチレン、1,1.2− )リブロモエチ
レン、 !、1,2.2−テトラクロルエチレン、ペン
タクロルエタン、ヘキサクロルエタン。
よび芳香族炭化水素のモノおよびポリハロゲン置換体で
ある。それら化合物の具体的な例は、詣肪族化合物では
、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオ
ダイド、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、メ
チレンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨ
ードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、
エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダ
イド、1.2−ジクロルエタン、1.2−ジブロムエタ
ン、1,2−ショートエタン、メチルクロロホルム、メ
チルブロモホルム、メチルヨードホルム、1,1.2−
)ジクロルエチレン、1,1.2− )リブロモエチ
レン、 !、1,2.2−テトラクロルエチレン、ペン
タクロルエタン、ヘキサクロルエタン。
ヘキサブロムエタン、n−プロピルクロライド、1.2
−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オクタ
クロロプロパン、デカブロモブタン。
−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オクタ
クロロプロパン、デカブロモブタン。
塩素化パラフィンなどが挙げられ、脂環族化合物では、
クロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタン、
ヘキサブロロベンタジエン、ヘキサクロロシクロへ午サ
ンなどが挙げられ、芳香族化合物では、クロロベンゼン
、ブロモベンゼン。
クロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタン、
ヘキサブロロベンタジエン、ヘキサクロロシクロへ午サ
ンなどが挙げられ、芳香族化合物では、クロロベンゼン
、ブロモベンゼン。
0−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン。
ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ペンシ
トリクロライド、p−クロロペンシトリクロライド、な
どが挙げられる。これらの化合物は、一種単独であって
も、二種具」二を混合して使用しても良い、前記各科の
ハロゲン化)k化水素の中でも、ハロゲン化1指肋族炭
化水素が好ましく、特に1.2−ジクロルエタン、メチ
レンフロラ・イドなどのジハロゲン化脂肪族)変化水よ
が好ましい。
トリクロライド、p−クロロペンシトリクロライド、な
どが挙げられる。これらの化合物は、一種単独であって
も、二種具」二を混合して使用しても良い、前記各科の
ハロゲン化)k化水素の中でも、ハロゲン化1指肋族炭
化水素が好ましく、特に1.2−ジクロルエタン、メチ
レンフロラ・イドなどのジハロゲン化脂肪族)変化水よ
が好ましい。
このようにして調製した固体触媒成分(A)は。
チタン原子として0.1〜1o 屯に%を含有している
のがqIましく、特に0.5〜6屯ちシ%を含有してい
るのが望ましい。
のがqIましく、特に0.5〜6屯ちシ%を含有してい
るのが望ましい。
この発明の方法における触媒は、前記固体触媒とから形
成される。
成される。
一有機アルミニウ1、化合物(B)について−前記有機
アルミニウム化合物(B)としては、特に制限はなく、
一般式 %式% [ただし、R3は炭素数1−10のアルキル基、シクロ
アルキル基人またはアリールノふであり、マは1〜3の
実数であり、Xは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す
、] で表わされるものが広く用いられる。
アルミニウム化合物(B)としては、特に制限はなく、
一般式 %式% [ただし、R3は炭素数1−10のアルキル基、シクロ
アルキル基人またはアリールノふであり、マは1〜3の
実数であり、Xは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す
、] で表わされるものが広く用いられる。
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウム七ノイ、ロリドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
などのアルキルアルミニウムセスキハラ・イドが好適で
あり、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられ
る。
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウム七ノイ、ロリドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
などのアルキルアルミニウムセスキハラ・イドが好適で
あり、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられ
る。
一′屯f・供与体(C)について−
重犯電子供与体(C)としては、/’IJ、窒素、リン
あるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的には
、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフ
ィン類、ホスホル7ミド類、エステル類、エーテル類、
チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハラ
イド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類5i−0
−C結合をイIする有機シラン化合物などがあげられる
。
あるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的には
、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフ
ィン類、ホスホル7ミド類、エステル類、エーテル類、
チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハラ
イド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類5i−0
−C結合をイIする有機シラン化合物などがあげられる
。
より具体的には、安息香酸、P−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸:無水コハク酸、無水
安息香酸、無水p−)ルイル酸のような酸無水物:アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン。
な芳香族カルボン酸の如き有機酸:無水コハク酸、無水
安息香酸、無水p−)ルイル酸のような酸無水物:アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン。
ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの)&’la3〜1
5のケトン類:アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素a2〜15のアル
デヒド類:ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸エチル、醋酸エチル、吉雀酸エチル
、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレ
イン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
エトキシ安、U香酢酸エチルp−ブトキシ安息香酸エチ
ル、O−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、γ
−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜18のエステル
類;アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの)R素a2〜15の
酸ハライド類:メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭素数
2〜20のエーテル類:酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなとの″酸アミド類ニトリブチルアミ
ン、N、N’−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類:テトラメチ
ル尿!、ニトロベンゼン、リチウムブチレートなどを例
示することができる。
5のケトン類:アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素a2〜15のアル
デヒド類:ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸エチル、醋酸エチル、吉雀酸エチル
、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル
酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレ
イン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
エトキシ安、U香酢酸エチルp−ブトキシ安息香酸エチ
ル、O−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、γ
−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜18のエステル
類;アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの)R素a2〜15の
酸ハライド類:メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭素数
2〜20のエーテル類:酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなとの″酸アミド類ニトリブチルアミ
ン、N、N’−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類:テトラメチ
ル尿!、ニトロベンゼン、リチウムブチレートなどを例
示することができる。
また、前記5i−0−C結合を有する有機ケイ素化合物
としては、たとえば、アルコキシシラン、アリーロキシ
シランなどがある。このような例としては、一般式 %式%) [式中、R4はアルキル基、シクロアルキル基。
としては、たとえば、アルコキシシラン、アリーロキシ
シランなどがある。このような例としては、一般式 %式%) [式中、R4はアルキル基、シクロアルキル基。
アリールノ^、アルケニル基、ハロアルキルノ^、アミ
ノアルキル基あるいはハロゲンを示し R5はアルキル
ノ^、シクロアルキルJ^、アリールノ^、フルケニル
基あるいはアルコキシアルキル基を示す、またWはO≦
W≦3である。但し、W個のR4,(4−w)個のOR
5はそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい
、]で表わされるケイ酸エステルを挙げることができる
。また他の例としては、OR5基を有するシロキサン類
あるいはカルボン酸のシリルエステルなどがある。さら
に、他の例として、5i−0−C結合を有しないケイ素
化合物とO−C結合を有する化合物を予め反応させるか
α−オレフィンの玉舎の際に反応させて5i−0−C結
合を有する有機ケイ素化合物に変換させたものがあげら
れ1例えば5iCJL* とアルコールとの併用が考え
られる。
ノアルキル基あるいはハロゲンを示し R5はアルキル
ノ^、シクロアルキルJ^、アリールノ^、フルケニル
基あるいはアルコキシアルキル基を示す、またWはO≦
W≦3である。但し、W個のR4,(4−w)個のOR
5はそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい
、]で表わされるケイ酸エステルを挙げることができる
。また他の例としては、OR5基を有するシロキサン類
あるいはカルボン酸のシリルエステルなどがある。さら
に、他の例として、5i−0−C結合を有しないケイ素
化合物とO−C結合を有する化合物を予め反応させるか
α−オレフィンの玉舎の際に反応させて5i−0−C結
合を有する有機ケイ素化合物に変換させたものがあげら
れ1例えば5iCJL* とアルコールとの併用が考え
られる。
L記5i−0−C結合を有する有機ケイ素化合物の具体
的化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキ
シシラン、エチルトリットキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、r−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン。
的化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキ
シシラン、エチルトリットキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、r−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン。
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、r−7ミノプロビルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロボキシシテン、
ビニルトリプトキシシラン。
ン、r−7ミノプロビルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロボキシシテン、
ビニルトリプトキシシラン。
ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリノチルフェノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス(β
−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエト+シジシロキサンなどがある
。
ラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス(β
−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエト+シジシロキサンなどがある
。
IiI記各種の電子供与体(C)のなかでも、好ましい
のは、エステル類、エーテル類、ケトンE、 P!#無
木物類、5i−0−C結合を有する有機シラン化合物な
どである。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエス
テル、例えば安息香酸、p−メトキシ安息香酸、p−エ
トキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の
炭稟数1〜4のアルキルエステル、トリアルコキシシラ
ンなどが好ましく、またベンゾキノンのような芳香族ケ
トン、無水安息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、
エチレングリコールブチルエーテルのようなエーテルな
ども好ましい。
のは、エステル類、エーテル類、ケトンE、 P!#無
木物類、5i−0−C結合を有する有機シラン化合物な
どである。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエス
テル、例えば安息香酸、p−メトキシ安息香酸、p−エ
トキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の
炭稟数1〜4のアルキルエステル、トリアルコキシシラ
ンなどが好ましく、またベンゾキノンのような芳香族ケ
トン、無水安息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、
エチレングリコールブチルエーテルのようなエーテルな
ども好ましい。
また、この−U子供Ij体(C)は、固体触l1IJ&
分(A)の調製に使用した電子供与性化合物(b)と回
−であっても相違していても良い。
分(A)の調製に使用した電子供与性化合物(b)と回
−であっても相違していても良い。
−触&l[+&分の組成−
前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成として1通
常、前記固体触媒成分(A)については、チタン濃度で
o、oot〜l m m o nとなるダニであり、有
機アルミニラ11化合物(It)についてはアルミニウ
ム/チタン原子比で1〜1000、好ましくは5〜SO
Oとなるzllであり、電子供与体(C)については、
電子供年休(C)/有機アルミニウム化合物(B)(モ
ル比)で0.01〜10、好ましくは0.02〜2であ
る。
常、前記固体触媒成分(A)については、チタン濃度で
o、oot〜l m m o nとなるダニであり、有
機アルミニラ11化合物(It)についてはアルミニウ
ム/チタン原子比で1〜1000、好ましくは5〜SO
Oとなるzllであり、電子供与体(C)については、
電子供年休(C)/有機アルミニウム化合物(B)(モ
ル比)で0.01〜10、好ましくは0.02〜2であ
る。
また、この発明の方法においては、固体触媒成分の原料
としてジカルボン酸エステルを使用し。
としてジカルボン酸エステルを使用し。
また電子供79体(C)として5i−0−C結合を有す
る有機ケイ素化合物を使用した触媒を用いると、最も高
活性にすることができる。 ′−重合一 この発明の方法は、前記触媒の存在下に、α〜オレフィ
ンを重合することによりオレフィン重合体を製造する。
る有機ケイ素化合物を使用した触媒を用いると、最も高
活性にすることができる。 ′−重合一 この発明の方法は、前記触媒の存在下に、α〜オレフィ
ンを重合することによりオレフィン重合体を製造する。
前記α−オレフィンとしては、一般式
%式%
[式中、R6は水素または′Iに、に数1〜2oのフル
キルノ人あるいはシクロアルキル基を示す、]で表わす
ことができ、たとえばエチレン、プロピレン。
キルノ人あるいはシクロアルキル基を示す、]で表わす
ことができ、たとえばエチレン、プロピレン。
ブテン−1,ペンテン−1,オクテン−1などの直鎖モ
ノオレフィン類をはじめ、4−メチル−ペンテン−1l
の分岐モノオレフィン、あるいはビニルシクロヘキセン
などが挙げられる。
ノオレフィン類をはじめ、4−メチル−ペンテン−1l
の分岐モノオレフィン、あるいはビニルシクロヘキセン
などが挙げられる。
重合に供するα−オレフィンは一種単独であるに限らず
、複数種類のα−オレフィンを共重合して、ランダムへ
利合体、ブロックへモ合体を製造するようにしても良い
。
、複数種類のα−オレフィンを共重合して、ランダムへ
利合体、ブロックへモ合体を製造するようにしても良い
。
共重合に際し、共役ジエンや非共役ジエンTの不飽和化
合物を共重合することもできる。
合物を共重合することもできる。
この発明の方法における張合反応は、従来からすレフイ
ンの重合技術の分野で通常行なわれている方法および条
件を採用することができる。
ンの重合技術の分野で通常行なわれている方法および条
件を採用することができる。
上台形式として、スラリー重合法、バルク重合法、気相
重合法などを採用することができる。
重合法などを採用することができる。
その際の重合温度は20〜100℃、好ましくは40〜
90℃の範囲であり、重合圧力は通常1〜100K g
/ c m” G、好ましくは5〜50Kg/Crn
′Gの範囲である。
90℃の範囲であり、重合圧力は通常1〜100K g
/ c m” G、好ましくは5〜50Kg/Crn
′Gの範囲である。
i【合反応は−・般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水
素類またはそれらの混合物を溶媒として使用する溶液上
合法により行なうことができ、前記溶媒としてたとえば
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼンなど、およびそれらの混合物を
用いることができる。また気相重合法や液状モノマー自
身を溶媒として用いる塊状重合法も適用できる。
素類またはそれらの混合物を溶媒として使用する溶液上
合法により行なうことができ、前記溶媒としてたとえば
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼンなど、およびそれらの混合物を
用いることができる。また気相重合法や液状モノマー自
身を溶媒として用いる塊状重合法も適用できる。
この発IIIに方法において生成するオレフィン重合体
の分子1.1は反応様式、触媒系、重合条件によって変
化するが、必要に応じて例えば水素、ハロゲン化アルキ
ル、ジアルキル亜鉛などの添加によって制御することが
できる。
の分子1.1は反応様式、触媒系、重合条件によって変
化するが、必要に応じて例えば水素、ハロゲン化アルキ
ル、ジアルキル亜鉛などの添加によって制御することが
できる。
[発明の効果]
この発明によると。
(1) 触媒活性が高くて、しかもその活性持続時間
が長い触媒を使用しているので、多段重合を行なう場合
にも安定して張合反応を行なうことができ。
が長い触媒を使用しているので、多段重合を行なう場合
にも安定して張合反応を行なうことができ。
(2) 生成するオレフィン重合体中に触媒残渣が殆
ど残らず、オレフィン重合体の成形加工を良好に行なう
ことができ。
ど残らず、オレフィン重合体の成形加工を良好に行なう
ことができ。
(3) 立体規則性が高いオレフィン重合体を製造す
ることができ。
ることができ。
(4) 生成するオレフィン重合体中には1100B
以下の重合体微粉末が殆どなくて、配管での詰まりを生
じることなく、このオレフィン重合体を粉末状で輸送す
ることができる、 などの数々の利点を有する有用な、オレフィン重合体の
製造方法を提供することかでさる。
以下の重合体微粉末が殆どなくて、配管での詰まりを生
じることなく、このオレフィン重合体を粉末状で輸送す
ることができる、 などの数々の利点を有する有用な、オレフィン重合体の
製造方法を提供することかでさる。
[’i!施例1
次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に示す。
さらに具体的に示す。
(実施例1)
■固体触媒成分の調製
アルゴン置換したtiのガラス容器に、 500℃で排
気焼成味た酸化ケイ素(富士ダビンン社製。
気焼成味た酸化ケイ素(富士ダビンン社製。
グレード952.比表面m 350ば/g、モ均粒径5
4〜851Lm) 40gとトリメチルクロルシラン2
00mMとを入れ、還流下にて撹拌しながら、12時間
反応させた。その後、n−へブタン20Qm l +用
いてデカンテーションを3回繰り返し、乾燥して、酸化
ケイ素の固形物を得た。
4〜851Lm) 40gとトリメチルクロルシラン2
00mMとを入れ、還流下にて撹拌しながら、12時間
反応させた。その後、n−へブタン20Qm l +用
いてデカンテーションを3回繰り返し、乾燥して、酸化
ケイ素の固形物を得た。
得られた酸化ケイ素の水酸基をヨウ化メチルマグネシウ
ムとの反応により定:七した結果、0.3ILm Ol
であった。
ムとの反応により定:七した結果、0.3ILm Ol
であった。
前記固形物20gに、ジェトキシマグネシウム(120
mm o u) 、テトラ−n−ブトキシチタン(70
mmo見)を含むn−へブタン溶液100m文を加え、
室温下で1時間接触させた。その後インプロパツール5
0m lを滴下し、 80℃で1時間撹拌してから、n
−へブタン100mJlでデカンテ−ションを5回繰り
返し、80℃で1時間減圧乾燥して白色の触媒担体を得
た。この触媒担体中には3.8重−1−%のマグネシウ
ム原子が含まれていた。
mm o u) 、テトラ−n−ブトキシチタン(70
mmo見)を含むn−へブタン溶液100m文を加え、
室温下で1時間接触させた。その後インプロパツール5
0m lを滴下し、 80℃で1時間撹拌してから、n
−へブタン100mJlでデカンテ−ションを5回繰り
返し、80℃で1時間減圧乾燥して白色の触媒担体を得
た。この触媒担体中には3.8重−1−%のマグネシウ
ム原子が含まれていた。
このようにして得た触媒1体10.0gを0.5交のガ
ラス容器に入れ、さらにカーへブタン50tnJlと安
息香酸エチル5.2mmoJlと四塩化チタン60gと
を入れた。この混合物を1時間環流下に攪拌した。その
後、上澄み液をデカンテーションで除去して、得られた
固体部分を熱n−へブタンで十分に洗浄することにより
固体触媒成分を得た。この触媒中には2 + 3 型破
%のTiが含まれていた。
ラス容器に入れ、さらにカーへブタン50tnJlと安
息香酸エチル5.2mmoJlと四塩化チタン60gと
を入れた。この混合物を1時間環流下に攪拌した。その
後、上澄み液をデカンテーションで除去して、得られた
固体部分を熱n−へブタンで十分に洗浄することにより
固体触媒成分を得た。この触媒中には2 + 3 型破
%のTiが含まれていた。
■プロピレンの重合
アルゴン置換したlfLのオートクレーブに、50m文
のへキサンで懸濁した前記固体触媒成分0.008 m
見原子(チタン原子換算)と、トリイソブチルアルミニ
ウム 1.5mmo立、P )ルイル酸メチル0.4
1m m o nとを入れた。このオートクレーブ内を
減圧にしてアルゴンを除去した後、プロピレンを310
gと水素0.7N 交とを装入した。
のへキサンで懸濁した前記固体触媒成分0.008 m
見原子(チタン原子換算)と、トリイソブチルアルミニ
ウム 1.5mmo立、P )ルイル酸メチル0.4
1m m o nとを入れた。このオートクレーブ内を
減圧にしてアルゴンを除去した後、プロピレンを310
gと水素0.7N 交とを装入した。
5分後に70℃になるように汗温し、70℃で2時間用
合を行なった。オートクレーブを冷却後、プロピレンを
パージしてから、内容物を取り出して減圧乾燥したとこ
ろ、88gのポリプロピレンパウダーを得た。このパウ
ダーの嵩密度は0.39g/ crri’、 100
gmmトド微粉は0.2 玉、Ij:%で流動性にも優
れていた。またこのパウダーの沸騰n−へブタン抽出残
ポリマーの割合(1,I)は98.5%であった。ケイ
光xi5に分析で分析したこのポリマー中の塩素には1
2.0ppmであった。
合を行なった。オートクレーブを冷却後、プロピレンを
パージしてから、内容物を取り出して減圧乾燥したとこ
ろ、88gのポリプロピレンパウダーを得た。このパウ
ダーの嵩密度は0.39g/ crri’、 100
gmmトド微粉は0.2 玉、Ij:%で流動性にも優
れていた。またこのパウダーの沸騰n−へブタン抽出残
ポリマーの割合(1,I)は98.5%であった。ケイ
光xi5に分析で分析したこのポリマー中の塩素には1
2.0ppmであった。
(比較例1)
トリメチルクロルシランで処理をしない酸化ケイ素(水
酸基号3.7勝no見/ゴ)を用いた外は、前記実施例
2と同様に実施した。
酸基号3.7勝no見/ゴ)を用いた外は、前記実施例
2と同様に実施した。
得られたパウダーは9.8g、:、1シ密度は0.37
g / c rn’、1.1.は95.8%、ポリマー
中の塩素楡はlllppmであった。
g / c rn’、1.1.は95.8%、ポリマー
中の塩素楡はlllppmであった。
(実施例2)
安息香酸n−ブチルの代りにフタル酸ジインブチル2.
0mmoR1P−)ルイル酸メチルの代りにフェニルト
リエトキシシテン0.15m m o lを用いた外は
、1tj記実施例1と同様に実施した。
0mmoR1P−)ルイル酸メチルの代りにフェニルト
リエトキシシテン0.15m m o lを用いた外は
、1tj記実施例1と同様に実施した。
得られたパウダーは185g、嵩密度は0.41g /
o m’、 1.1.は97.4%、 11001L
以下(7)II粉は0、!屯へ¥%、ポリマー中の塩ぶ
Iよは8.4ppmであった。
o m’、 1.1.は97.4%、 11001L
以下(7)II粉は0、!屯へ¥%、ポリマー中の塩ぶ
Iよは8.4ppmであった。
(実施例3)
原料の酸化ケイ素を800℃で5時間焼成し、表面水酸
基濃度が1.8終mO見の焼成酸化ケイ素を得た。この
焼成酸化ケイ素を使用した外は前記実施例1と同様に実
施した。
基濃度が1.8終mO見の焼成酸化ケイ素を得た。この
焼成酸化ケイ素を使用した外は前記実施例1と同様に実
施した。
得られたパウダーは!8g、嵩密度は 0.33g /
c rn”、1.1.は8B、5%、 1100p
以下の微粉は0.0 ?、績%、ポリマー中の塩J祉は
811ppmであった。
c rn”、1.1.は8B、5%、 1100p
以下の微粉は0.0 ?、績%、ポリマー中の塩J祉は
811ppmであった。
(実施例4)
■固体触媒成分のa11!1
前記実施例1における固体触媒成分の調製における同様
の操作にて固形物を得た。この固形物の表面水酸基濃度
は(L3#Lmo見であった。
の操作にて固形物を得た。この固形物の表面水酸基濃度
は(L3#Lmo見であった。
この固形物10.0gに乾燥処理したステアリン酸マグ
ネシウム(20mm o f) 、ジェトキシマグネシ
ウム(30mm o Jl) 、テトラ−n−ブトキシ
チタy (30mm o 41)を含む灯油溶液50m
1を加え、150℃で1時間接触させた。その後インプ
ロパツール50mjLを滴下し、80℃で1時間攪拌し
てから、n−ヘプタン100mJLでデカンテーション
を3回繰り返し、80℃で1時間減圧屹燥して白色の触
媒担体を得た。この触媒担体中には3.5毛品:%のマ
グネシウム原子が含まれていた。
ネシウム(20mm o f) 、ジェトキシマグネシ
ウム(30mm o Jl) 、テトラ−n−ブトキシ
チタy (30mm o 41)を含む灯油溶液50m
1を加え、150℃で1時間接触させた。その後インプ
ロパツール50mjLを滴下し、80℃で1時間攪拌し
てから、n−ヘプタン100mJLでデカンテーション
を3回繰り返し、80℃で1時間減圧屹燥して白色の触
媒担体を得た。この触媒担体中には3.5毛品:%のマ
グネシウム原子が含まれていた。
このようにして得た触媒担体s、o gを0.51のガ
ラス容器に入れ、さらにメチレンクロライド50m1と
安息香酸n−ブチル3.Smmo文と四塩化チタン48
gとを入れた。この混合物を1時間環浣下に撹拌した。
ラス容器に入れ、さらにメチレンクロライド50m1と
安息香酸n−ブチル3.Smmo文と四塩化チタン48
gとを入れた。この混合物を1時間環浣下に撹拌した。
その後、上澄み液をデカンテーションで除去して、得ら
れた固体部分を熱n−へブタンで1・分に洗浄すること
により固体触媒成分を得た。この触媒中には2.7@1
%のTiが含まれていた。
れた固体部分を熱n−へブタンで1・分に洗浄すること
により固体触媒成分を得た。この触媒中には2.7@1
%のTiが含まれていた。
■プロピレンの重合
アルゴン置換した1文のオートクレーブに、50m1の
ヘキサンで懸濁した前記固体触媒成分0.006 m文
原子(チタン原子換算)と、トリエチルアルミニウム1
.5mmoJ1.p−)ルイル酸メチル0.45m m
o nとを入れた。このオートクレーブ内を減圧にし
てアルゴンを除去した後、プロピレンを310gと水素
0.7NRとを装入した。5分後に70℃になるように
シを温し、70℃で2時間用合を行なった。オートクレ
ーブを冷却後、プロピレンをパージしてから、内容物を
取り出して減圧乾燥したところ、15tl gのポリプ
ロピレンパウダーを得た。このパウダーの高密度は0.
39 g / c rn’ 。
ヘキサンで懸濁した前記固体触媒成分0.006 m文
原子(チタン原子換算)と、トリエチルアルミニウム1
.5mmoJ1.p−)ルイル酸メチル0.45m m
o nとを入れた。このオートクレーブ内を減圧にし
てアルゴンを除去した後、プロピレンを310gと水素
0.7NRとを装入した。5分後に70℃になるように
シを温し、70℃で2時間用合を行なった。オートクレ
ーブを冷却後、プロピレンをパージしてから、内容物を
取り出して減圧乾燥したところ、15tl gのポリプ
ロピレンパウダーを得た。このパウダーの高密度は0.
39 g / c rn’ 。
IGO#Lm以下の微粉は0.1弔!a%で流動性にも
優れていた。またこのパウダーの沸@n−へブタン抽出
残ポリマーの一1合(1,1)は8B、7%であった。
優れていた。またこのパウダーの沸@n−へブタン抽出
残ポリマーの一1合(1,1)は8B、7%であった。
ケイ光xtiA分析で分析したこのポリマー中の塩素量
は45ppmであった・ (比較例2) 前記実施例2において、ステアリン酸マグネシウムを使
用せずに、ジェトキシマグネシウム5゜mmo立を用い
た以外は同様に行なった。得られたパウダーは、 11
2 gであり、その1.1.は8B、5%であった。ま
た、ケイ光Xi分析で分析したこのポリマー中の塩JQ
は10ppmであった。
は45ppmであった・ (比較例2) 前記実施例2において、ステアリン酸マグネシウムを使
用せずに、ジェトキシマグネシウム5゜mmo立を用い
た以外は同様に行なった。得られたパウダーは、 11
2 gであり、その1.1.は8B、5%であった。ま
た、ケイ光Xi分析で分析したこのポリマー中の塩JQ
は10ppmであった。
特許出願人 出光石油化学株式会社手続補正書
昭和61年3月27日
特許庁長官 殿
、Vへ1′!1シ件の表示 1唱和60年特許願第298333号 2 発明の名称 オレフィン重合体の製造方法 3 、?in正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区丸の白玉丁口l#1号6
補正により増加する発明の数 07 補正の対象
明細書の「発明の詳細な説明」の欄8 補正の
内容 (1) 明細書の第26ページ第1行に記載の「ヘキ
サクロロペンタジェン」を「ヘキサクロロペンタジェン
」に補正する。
、Vへ1′!1シ件の表示 1唱和60年特許願第298333号 2 発明の名称 オレフィン重合体の製造方法 3 、?in正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区丸の白玉丁口l#1号6
補正により増加する発明の数 07 補正の対象
明細書の「発明の詳細な説明」の欄8 補正の
内容 (1) 明細書の第26ページ第1行に記載の「ヘキ
サクロロペンタジェン」を「ヘキサクロロペンタジェン
」に補正する。
(2) 明細Sの第28ページ第11行に記載の「有
機酸類SiJを「有機酸類、Si」に補正する。
機酸類SiJを「有機酸類、Si」に補正する。
(3) 明細書の第36ページ第4行に記載の「この
発明に」を「この発明の」に補正する。
発明に」を「この発明の」に補正する。
(4) 明細書の第40ページ第5行に記載の「安息
香酸n−ブチル」を「安息香酸エチル」に補正する。
香酸n−ブチル」を「安息香酸エチル」に補正する。
(5) 明細書の第42ページ第1行から第2行に記
載の「デカンテーション」ヲ「デカンテーション」に補
正する。
載の「デカンテーション」ヲ「デカンテーション」に補
正する。
(6) 明細、9の第42ページ下から3行目に記載
の「高密度」を「嵩密度」に補正する。
の「高密度」を「嵩密度」に補正する。
(7) 明細書の第43ページ第1o行の後に以下の
記載を加入する。
記載を加入する。
「(実施例5)
■固体触媒成分の調製
安息香酸エチルの代りにフタル酸ジイソブチル2.0m
■onを用いたこと以外は実施例1■と同様に行なった
。
■onを用いたこと以外は実施例1■と同様に行なった
。
■プロピレンの重合
内容積5文のオートクレーブを1分窒素ガスで置換した
後、乾燥処理したポリプロピレンパウダー20gを役人
した。その後、トリエチルアルミニウム7.5mmoi
、ジフェニルジメトキシシラン0.3mmo見、前記固
体触奴成分0.03■gTi原子をこのオートクレーブ
に入れた。水素を導入し1次いでプロピレンを導入し、
70℃、28Kg/ctrr’にまで昇温昇圧した。
後、乾燥処理したポリプロピレンパウダー20gを役人
した。その後、トリエチルアルミニウム7.5mmoi
、ジフェニルジメトキシシラン0.3mmo見、前記固
体触奴成分0.03■gTi原子をこのオートクレーブ
に入れた。水素を導入し1次いでプロピレンを導入し、
70℃、28Kg/ctrr’にまで昇温昇圧した。
この条件で2時間プロピレンの川合を行なった後、未反
応ガスを脱気した。得られたパウダーは550g、嵩密
度は0.40g/ c m″、 1.1.は98.0%
、 100 JLm以ドの微粉はQ 、l % IJ、
%、ポリマー中の11!素星:は9.Bpp濡であった
。
応ガスを脱気した。得られたパウダーは550g、嵩密
度は0.40g/ c m″、 1.1.は98.0%
、 100 JLm以ドの微粉はQ 、l % IJ、
%、ポリマー中の11!素星:は9.Bpp濡であった
。
(実施例6)
攪拌機付10g、オートクレーブを十分に窒累ガスで置
換した後、n−へブタンを5交、トリエチルアルミニウ
ム15 smoJl 、 ジフェニルジメトキシシラン
0.6腸■on、実施例1■の前記固体触媒成分0.0
8 myaal T i 1fX子を十−トクレープに
加えた。
換した後、n−へブタンを5交、トリエチルアルミニウ
ム15 smoJl 、 ジフェニルジメトキシシラン
0.6腸■on、実施例1■の前記固体触媒成分0.0
8 myaal T i 1fX子を十−トクレープに
加えた。
液相温度を70℃に維持し、生成するポリプロピレンが
所定の極限粘度になるように計にされた水素と、反応圧
力が9 Kg/crn’になるようにプロピレンとを1
!l続的に上記オートクレーブに供給し2時間攪拌しな
がら行なった。
所定の極限粘度になるように計にされた水素と、反応圧
力が9 Kg/crn’になるようにプロピレンとを1
!l続的に上記オートクレーブに供給し2時間攪拌しな
がら行なった。
重合終了後、未反応ガスを除去し、触媒を失活後、分g
I屹燥して白色粉末状のポリプロピレンパウダーを11
)だ、得られたパウダーは559g、嵩密度は0.39
g/ c m″、1.1.は97.8%、 100 g
m以下の微粉は0.3重量%、ポリマー中のlid素喰
は19.Oppmであった。」 [続補正−; 昭和61年12JJ5[]
I屹燥して白色粉末状のポリプロピレンパウダーを11
)だ、得られたパウダーは559g、嵩密度は0.39
g/ c m″、1.1.は97.8%、 100 g
m以下の微粉は0.3重量%、ポリマー中のlid素喰
は19.Oppmであった。」 [続補正−; 昭和61年12JJ5[]
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 周期律表第II〜IV族元素の中から選ばれた少なくとも一
種の元素の酸化物および/またはこれらの酸化物の少な
くとも一種を含む複合酸化物であって、その表面水酸基
濃度が3μmol/m^2以下である無機酸化物成分に
、一般式 Mg(OR^1)_t(OR^2)_2__−_t[た
だし、式中、R^1およびR^2は炭素数1〜10のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラル
キル基であり、R^1およびR^2は互いに相違してい
ても同一であっても良く、tは0〜2の実数である。] で表わされるマグネシウムアルコキシド化合物、および
必要に応じて脂肪酸マグネシウムを担持させた固形物(
a)と電子供与性化合物(b)とハロゲン化チタン化合
物(c)とを接触させて得られる固体触媒成分(A)、
有機アルミニウム化合物(B)ならびに電子供与体(C
)から得られる触媒の存在下にα−オレフィンを重合す
ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29833385A JPS62158703A (ja) | 1985-12-30 | 1985-12-30 | オレフイン重合体の製造方法 |
EP86108115A EP0206172B1 (en) | 1985-06-17 | 1986-06-13 | Method for producing polyolefins |
DE8686108115T DE3680394D1 (de) | 1985-06-17 | 1986-06-13 | Verfahren zur herstellung von polyolefinen. |
FI862585A FI85868C (fi) | 1985-06-17 | 1986-06-17 | Foerfarande foer framstaellning av polyolefin. |
US07/515,782 US5330949A (en) | 1985-06-17 | 1990-04-26 | Method for producing polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29833385A JPS62158703A (ja) | 1985-12-30 | 1985-12-30 | オレフイン重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62158703A true JPS62158703A (ja) | 1987-07-14 |
Family
ID=17858304
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29833385A Pending JPS62158703A (ja) | 1985-06-17 | 1985-12-30 | オレフイン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62158703A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62158702A (ja) * | 1985-12-30 | 1987-07-14 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61174204A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
JPS62127305A (ja) * | 1985-11-26 | 1987-06-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフイン重合体の製造方法 |
JPS62158702A (ja) * | 1985-12-30 | 1987-07-14 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
-
1985
- 1985-12-30 JP JP29833385A patent/JPS62158703A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61174204A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
JPS62127305A (ja) * | 1985-11-26 | 1987-06-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフイン重合体の製造方法 |
JPS62158702A (ja) * | 1985-12-30 | 1987-07-14 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62158702A (ja) * | 1985-12-30 | 1987-07-14 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
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