JPS62158702A - Production of olefin polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled highly stereoregular polymer low in a content of fine powder and almost free of catalyst residues stably in high activity, by polymerizing an alpha-olefin in the presence of a catalyst obtained from a specific solid catalyst component, an organoaluminum compound and an electron donor. CONSTITUTION:A solid catalyst component (A) is obtained by contacting a solid (a) obtained by allowing an inorganic double oxide containing at least one oxide or the like of an at least one element selected from among Group II-IV elements of the periodic table to support a magnesium alkoxide compound of the formula (wherein R<1-2> are each a 1-10 C alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl and t is 0-2) and, optionally, a fatty acid magnesium salt with an electron-donating compound (d) (e.g., diisobutyl phthalate) and a titanium halide (c) at 0-200 deg.C for 2min-24hr in a halohydrocarbon solvent (d). An alpha-olefin is polymerized in the presence of a catalyst obtained from component A, an organoaluminum compound (B) in an amount to provide an Al to Ti atomic ratio of 1-1,000 and an electron donor (C) (e.g., organosilicon compound) in an amount to provide a C to B molar ratio of 0.01-10.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は，オレフィン重合体の製造法に関し、詳しく
ｉ↑うど、粒径分布が狭くて微粉末が殆どなく、しかも
ケ体規則性が高く、さらに触媒残渣の少ないオレフィン
重合体を製造することができる方法に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing an olefin polymer, which has a narrow particle size distribution, almost no fine powder, and high crystal regularity. Furthermore, the present invention relates to a method for producing an olefin polymer with less catalyst residue.

［従来の技術およびその問題点］ 従来，ハロゲン化マグネシウム担体にチタン成分をＪＱ
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分と
を組合せたチーグラー・ナツタ型触媒を用いてオレフィ
ン重合体を製造する方法が知られている（特開＋Ｖｌ　
５３−３９９９１　ｓｚ公報等）。[Conventional technology and its problems] Conventionally, a titanium component was added to a magnesium halide carrier using JQ.
A method for producing an olefin polymer using a Ziegler-Natsuta type catalyst in which a solid catalyst component and an organoaluminum compound component are combined is known (Japanese Unexamined Patent Publication No.
53-39991 sz publication, etc.).

この触媒は比較的高い活性を有するが，生成ポリマー申
にハロゲン化マグネシウムが残存しているので、この方
法で（１）だオレフィン重合体を成形加トすると，成形
機の腐蝕を促進したり、外観不良の成形品ができてしま
うという欠点がある。Although this catalyst has relatively high activity, since magnesium halide remains in the produced polymer, molding the olefin polymer (1) using this method may accelerate corrosion of the molding machine. This method has the disadvantage of producing molded products with poor appearance.

一方、ハロゲンを含まないＳｉＯ２などの酸化物担体に
マグネシウムジアルコキシドを相持させ、次いで電子供
！ｊ性化合物とハロゲン化チタン化合物とを反応させて
得られる固体触媒成分を用いる方法も提案されている（
特開昭５８−１６２８０７号公報参照）。On the other hand, magnesium dialkoxide is supported on an oxide support such as SiO2 that does not contain halogen, and then electronic! A method using a solid catalyst component obtained by reacting a j-type compound and a halogenated titanium compound has also been proposed (
(See Japanese Patent Application Laid-open No. 162807/1983).

しかしこの方法は触媒活性が低く、生成ポリマーのＱ体
規則性もネト分であり、実用に供し得なかった。However, this method had low catalytic activity and the Q-regularity of the produced polymer was too net, so it could not be put to practical use.

［発１３１１の目的］ この発明は１１η記事情にノ＾づいてなされたものであ
る。[Purpose of Issue 1311] This invention was made based on the circumstances of article 11.

すなわち、この発明の目的は、従来の前記方法における
１５１題点を解消し、活性が高く、シかも長時間持続す
る触媒により、立体規則性が高く、かつ、触媒残渣が少
なく、さらに微粉末が少なくてたとえば輸送などに支障
を来さないオレフィン重合体を製造する方法を提供する
ことである。That is, the purpose of the present invention is to solve the 151 problems in the conventional method, and to produce a catalyst that has high activity and long-lasting properties, has high stereoregularity, has little catalyst residue, and produces fine powder. It is an object of the present invention to provide a method for producing an olefin polymer, which can be produced in small quantities without causing any problems, such as transportation.

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、周期律表
第■〜■族元素の中から選ばれた少なくとも一種の元素
の酸化物および／またはこれらの酸化物の少なくとも一
種を含む複合無４１酸化物に、一般式 ％式％） ［ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１−１０のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラル
キル基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに相違していても
同一であっても良く、ｔは０〜２の実数である。］ で表わされるマグネシウムアルコキシド化合物、および
必要に応じて脂肪酸マグネシウムを担持させた固形物（
ａ）と電子供与性化合物（ｂ）とハロゲン化チタン化合
物（Ｃ）とをハロゲン化炭化水素溶媒（ｄ）　　中で接
触させて得られる固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）および電子供与体（Ｃ）から得られる触
媒の存在下にα−オレフィンを重合することを特徴とす
るオレフィン重合体の製造法である。[Means for achieving the above-mentioned object] The gist of the present invention for achieving the above-mentioned object is to provide an oxide of at least one element selected from Groups ■ to ■ of the periodic table elements and/or oxides of these elements. A composite non-41 oxide containing at least one type of oxide, with the general formula % formula %) [wherein R1 and R2 are an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms; , R1 and R2 may be different or the same, and t is a real number from 0 to 2. ] A magnesium alkoxide compound represented by
a), an electron-donating compound (b), and a halogenated titanium compound (C) in a halogenated hydrocarbon solvent (d), a solid catalyst component (A), an organoaluminum compound (B), and an electron This is a method for producing an olefin polymer, characterized by polymerizing an α-olefin in the presence of a catalyst obtained from a donor (C).

この発明の方法で使用する触媒は、特定の固形物（ａ）
で触媒担体を形成し、この特定の触媒担体にチタン金属
を担持した特定の固体触媒成分（Ａ）およびその他の特
定の成分から得られる高活性の重合用触媒であり１次の
ようにして得ることができる。The catalyst used in the process of this invention comprises a specific solid (a)
A highly active polymerization catalyst obtained from a specific solid catalyst component (A) in which a catalyst carrier is formed and titanium metal is supported on this specific catalyst carrier and other specific components. be able to.

一固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は、特定の酸化物および／また
はこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化
物（以下、これらを％＠酸化物成分と称することがある
。）に特定のマグネシウム化合物が担持した固形物（ａ
）と、電子供与性化合物（ｂ）と、ハロゲン化チタン化
合物（ｃ）とを、ハロゲン化炭化水素溶媒（ｄ）中で接
触して得られる。About one solid catalyst component (A) - The solid catalyst component (A) is a specific oxide and/or a composite inorganic oxide containing at least one of these oxides (hereinafter referred to as %@oxide component). A solid substance supported by a specific magnesium compound (a
), an electron-donating compound (b), and a halogenated titanium compound (c) in a halogenated hydrocarbon solvent (d).

前記特定の酸化物とは、周期律表第ＩＩ〜ＩＶ族に屈す
る元素の酸化物であり、たとえば、ＭｇＯ１ＣａＯ１８
２０３，５ｉ０２　、ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ２等が挙げら
れる。The specific oxide is an oxide of an element belonging to groups II to IV of the periodic table, for example, MgO1CaO18
203,5i02, SnO2, Al2O2, etc.

また複合無機酸化物とは、周期律表第ｎ〜■族に属する
元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物であり、た
とえば、５ｉＯ２−Ａ見２０３゜ＳｉＯ２−ＭｇＯ，Ｓ
ｉｎ＞　−ＴＥ０１．５ｔＯ２−Ｖ２０ｓ　、ＳｉＯ２
−Ｃｒｚ　０２．５ｉ０２−Ｔｔｏｐ−ＭｇＯ等が挙げ
られる。これらの各種酸化物および複合無４１酸化物は
、それぞれ単独で使用しても良いし、二種以上の前記酸
化物を同時に併用しても良いし、二種以上の１ｔｆ記複
合無機酸化物を同時に併用しても良いし、また前記酸化
物と１ｉｉ記複合無ａ酸化物とを同時に併用しても良い
。Moreover, the composite inorganic oxide is an oxide containing at least one kind of oxide of an element belonging to Groups n to II of the periodic table, for example, 5iO2-A, 203°SiO2-MgO, S
in> -TE01.5tO2-V20s, SiO2
-Crz 02.5i02-Ttop-MgO and the like. These various oxides and composite inorganic oxides may be used alone, two or more of the oxides may be used in combination, or two or more of the 1tf composite inorganic oxides may be used in combination. They may be used in combination at the same time, or the above oxide and the composite non-alpha oxide described in 1ii may be used in combination at the same time.

また、この無ａ酸化物成分はそのまま使用しても良いが
、これにハロゲン化ケイ素を接触し、要すれば、この無
ａ酸化物成分に、前記ハロゲン化ケイ素およびアルコー
ル類をこの順に接触する前処理をしてから使用するのが
好ましい、このような前処理をしておくと、担持する触
媒金属の被１２にを小さくすることができるからである
。Further, this a-free oxide component may be used as it is, but it is brought into contact with silicon halide, and if necessary, the above-mentioned silicon halide and alcohol are brought into contact with this a-free oxide component in this order. It is preferable to use the catalyst after pretreatment, because such pretreatment allows the size of the catalyst metal to be supported to be smaller.

前記ハロゲン化ケイ素は、次の一般式で示すものを使用
することができる。As the silicon halide, those represented by the following general formula can be used.

５ｉｎＨｓＸ交 Ｓ　ｉｏ　Ｒｐ　　Ｘｉ （ただし、前記式中１文、ｍ、ｎ、０、ｐ、ｑそれぞれ
は正負であると共に、ｍ＋Ｊｌ＝２ｎ＋２およびＰ＋ｑ
＝２ｏ＋２を満足し、前記ＲはアルキルＪ＾またはアル
ケニル基を表わし、前記又はフッ素原子、塩素原子、シ
ュウ素原子およびヨウ素原子のいずれかを表わす、） 前記ハロゲン化ケイ素の具体例としては、たとえばＳｉ
　　Ｃ皇４　．５ｉ２Ｃ見６　　、Ｓｉ３Ｃ立８．５ｉ
ｓＣＪｌ＋ｏ、　　Ｓｉ　　ＨＣＯ２、ＣＨ３Ｓｉ　　
ＣＪ１７　　、（Ｃ）１３）２　　Ｓｉ　Ｃ立２、（Ｃ
Ｈ３）３　Ｓｉ　Ｃ１゜（ＣＨ３）３　　Ｓｉ　　Ｃ立
、　Ｃ２Ｈ５Ｓｉ　　ＣＪＬ３　　、（Ｃ２Ｈ！＋）２
　Ｓｉ　Ｃ髪２、（Ｃ２Ｈ５ｈ　Ｓｉ　Ｃ見等の１′１
！素化物、前記塩素化物中の塩素原子をフッ素原子、シ
ュウ素原子、ヨウ素原子で置き換えたフッ素化物、シュ
ウ素化物、ヨウ素化物が種々挙げられる。これらの中で
も、前記塩素化物が好ましく、特にＳｉＣ愛ａ　、ＣＨ
３Ｓｉ　Ｃ１、（ＣＨ３）ｚ　Ｓｉ　ＣＪＬ２　、　　
（Ｃｕｔ　）　３　Ｓ　ｉｃｌがＩＩｒましい。5inHs
=2o+2, and the R represents an alkyl J^ or an alkenyl group, or represents any of the above or a fluorine atom, a chlorine atom, a sulfur atom, and an iodine atom.) Specific examples of the silicon halide include, for example: Si
Emperor C 4. 5i2C 6, Si3C 8.5i
sCJl+o, Si HCO2, CH3Si
CJ17, (C)13)2 Si C2, (C
H3)3 Si C1゜(CH3)3 Si C standing, C2H5Si CJL3, (C2H!+)2
Si C hair 2, (C2H5h Si C look etc. 1'1
! Various examples include fluorides, fluorides, oxalides, and iodides in which the chlorine atom in the chloride is replaced with a fluorine atom, an oxalium atom, or an iodine atom. Among these, the above-mentioned chlorinated compounds are preferable, especially SiC, CH
3Si C1, (CH3)z Si CJL2,
(Cut) 3 Sicl is most preferred.

前記無機酸化物成分に接触するハロゲン化ケイ素の−１
，は、前記無機酸化物成分に対して過剰であっても良く
、通常は、前記周期律表第１Ｉ〜■族元素の１〜１００
倍モルであり、好ましくは、１〜５０倍モルである― 前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触の
際の温度は、０〜２００℃の範囲とするのがｌＩｆまし
い、接触の際の温１■がたとえば３００℃のような高温
度であると、ＩｉＪ記ハロゲン化ケイ素の熱分解が生じ
て好ましくないことがある。-1 of the silicon halide in contact with the inorganic oxide component
, may be in excess with respect to the inorganic oxide component, and is usually 1 to 100 of the elements of Groups I to II of the periodic table.
twice the molar amount, preferably 1 to 50 times the molar amount.The temperature during the contact between the inorganic oxide component and the silicon halide is preferably in the range of 0 to 200°C. If the temperature 1 is as high as 300° C., thermal decomposition of the silicon halide described in IiJ may occur, which is undesirable.

前記無ａ酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素とはそのま
ま接触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような炭化水素
溶媒中で接触させても良い。The non-alpha oxide component and the silicon halide may be brought into contact with each other as they are, or may be brought into contact with each other in a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, or the like.

前記無機酸化物成分と１ｆｆｉ記ハロゲン化ケイ素との
接触時間は１通常、５分〜２４時間で１−分である。ま
た、接触は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なうの
が良い。The contact time between the inorganic oxide component and the 1ffi silicon halide is usually 1 minute to 24 hours. Further, the contact is preferably carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.

接触後、前記無ａ酸化物成分をデカンテーシ。After contacting, the non-alpha oxide component is decanted.

ンにより洗浄するのが好ましい、洗浄処理しておくと、
必要に応じてこの後に続くアルコール類との接触を好都
合に進めることができるからである。洗浄溶媒は、前記
）焚化水素溶媒を使用することができる。It is preferable to wash with
This is because the subsequent contact with the alcohol can be conveniently carried out if necessary. As the cleaning solvent, the hydrogen ignition solvent described above can be used.

次いで、ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成
分とアルコール類とを、必要に応じて接触する。Next, the inorganic oxide component and alcohol after contact with the silicon halide are brought into contact with each other, if necessary.

ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成分とアル
コール類とを接触させると、ｔ］持するチタン化合物の
不活性化が防！■〕され１重合に有効なチタンの減少を
防１１−することができる。When the inorganic oxide component and alcohol are brought into contact with each other after contact with silicon halide, the inactivation of the titanium compound is prevented! (2) It is possible to prevent the reduction of titanium effective for 1-polymerization.

前記アルコール類としては、−価アルコールおよび多価
アルコールを使用することができる。As the alcohols, -hydric alcohols and polyhydric alcohols can be used.

前記−価アルコールとしては、たとえば、メタノール、
エタノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール；７リル
アルコール、クロチルアルコール等の脂肪＆不飽和アル
コール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環族アルコール；ベンジルアルコール、シンナミルア
ルコール等のＭ　香にアルコール：フルフリルアルコー
ル等の複素環族アルコール等が挙げられ、前記多価アル
コールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中
でも、前記脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノー
ル、エタノール、プロパツールが好ましい。Examples of the -hydric alcohol include methanol,
Aliphatic saturated alcohols such as ethanol, propatool, impropatool, butanol, pentanol; Fatty & unsaturated alcohols such as 7lyl alcohol, crotyl alcohol; Alicyclic alcohols such as cyclopentanol, cyclohexanol; benzyl alcohol , cinnamyl alcohol, etc. Alcohols include heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol, and examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. It will be done. Among these, the aliphatic alcohols mentioned above are preferred, and methanol, ethanol, and propatool are particularly preferred.

また、ハロゲン化ケイ素と接触した後の前記無機酸化物
成分に接触させる前記アルコール類のには、前記無機酸
化物成分と接触して反応したハロゲン化ケイ素に対して
、通常、１−１００倍モルで良い。In addition, the alcohol to be brought into contact with the inorganic oxide component after contacting with the silicon halide is usually 1 to 100 times the molar amount of the silicon halide that has reacted upon contact with the inorganic oxide component. That's fine.

；ｒ１記無機酸化物成分とアルコール類との接触は、窒
素などの不活性雰囲気下で行なうのが好ましい、また、
１１１１記無機酸化物成分と前記アルコール類との接触
に際する温度は、常温〜還流温度の範囲でも良いが、ｍ
常は還流温度である。そして、接触時間は、特に制限が
ないが、還流ドで０．５〜２４時間とするのが良い。;r1 The contact between the inorganic oxide component and the alcohol is preferably carried out under an inert atmosphere such as nitrogen;
The temperature at which the inorganic oxide component No. 1111 and the alcohol are brought into contact may be in the range of room temperature to reflux temperature, but m
Usually at reflux temperature. The contact time is not particularly limited, but it is preferably 0.5 to 24 hours under reflux.

接触による反応の終γ後、前記アルコール類あるいは前
記洗浄溶媒で前記無機酸化物成分をヒ分に洗浄するのが
好ましい。After the contact reaction is completed, it is preferable to thoroughly wash the inorganic oxide component with the alcohol or the washing solvent.

＋ｉｉｉ記アルコール類と前記ｓａ酩化物成分との接触
終了後に、固形分を分離するのが好ましい。It is preferable to separate the solid content after the contact between the alcohol described in +iii and the sa drunken component is completed.

固形分中にアルコール類が残存していると、次の１ニ程
で添加する脂肪酸マグネシウムあるいはマグネシウムア
ルコキシドと残存アルコール類とが反応してしまって、
触媒性能に悪影響が生じる。If alcohol remains in the solid content, the fatty acid magnesium or magnesium alkoxide added in the next step or so will react with the remaining alcohol.
Catalyst performance is adversely affected.

したがって、分離した固形分は、１・分に乾燥しておく
のが好ましい。Therefore, it is preferable that the separated solid content be dried to 1 min.

このような特定の無機酸化物成分は、触媒の担体となる
のであるから、担体としての特性面からｌｌｒましい形
態を規定するとすれば、比表面Ｍ（ＢＥＴ法）が１０−
８００ｒｒｒ’／ｇ、　”ｌ’均胴細孔径ＩＯＡ以Ｉ−
１磐均粒径が０．１−１０００終ｍの範囲にあるものが
望ましい。Such a specific inorganic oxide component serves as a carrier for the catalyst, so if we were to define a preferable form from the viewpoint of properties as a carrier, the specific surface M (BET method) should be 10-
800rrr'/g, "l' average pore diameter IOA or more I-
It is desirable that the average particle diameter is in the range of 0.1 to 1000 m.

前記各種の焦ａ酸化物成分の中でも、前記形態を「１え
にとが”ｒｉＦ／ｘｓ　ｉｏ？、Ａｉ？Ｏｘ　が（ｔＦ
ましい。Among the various sulfur a-oxide components, the above-mentioned form is "riF/xs io?". , Ai? Ox is (tF
Delicious.

この発明では、前記無機酸化物ｌ配分に前記マグネシウ
ムアルコキシド化合物を担持した固形物（ａ）を触媒１
１１体として使用するのであるが、さらに要すれば前記
無機酸化物成分に、前記マグネシウムアルコキシド化合
物に加えて脂肪酸マグネシウム（以下、この脂肪酸マグ
ネシウムとマグネシウムアルコキシド化合物との両者を
マグネシウム化合物と称することがある。）を相持して
も良１、Ｘ。In this invention, the solid material (a) supporting the magnesium alkoxide compound is added to the catalyst 1 in the inorganic oxide 1 distribution.
However, if necessary, fatty acid magnesium (hereinafter both the fatty acid magnesium and the magnesium alkoxide compound may be referred to as a magnesium compound) is added to the inorganic oxide component in addition to the magnesium alkoxide compound. .) may be compatible with 1, X.

重犯特定のマグネシウムアルコキシド化合物は、一般式
、 Ｍｇ　（ＯＲ’　）ｔ　　（ＯＨ２）ｙ−【［ただし１
式中、ＲＩおよびＲ？は１に、に数１〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基、アリールノＳまたはアラルキル
基であり、Ｒ１およびＲ２はゲいに相違していても同一
であっても良く、ｔはθ〜２のＩＥ数である。１で表わ
すことができ、このようなマグネシウムアルコキシド化
合物とじては、たとえば、Ｍｇ　（−０ＣＨｚ　）　２
．Ｍｇ　（−ＱＣ７Ｈｓ　）？　、Ｍｇ（−ＱＣ：ｌ　
　Ｈ＋）？　、Ｍｇ（ＱＣ４Ｈｑ　　）７　　、Ｍｇ　
　（ＱＣ６ＨＩ３）２　　。The specific magnesium alkoxide compound for serious offenses has the general formula, Mg (OR' )t (OH2)y-[[However, 1
In the formula, RI and R? is 1 to 10 alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, or aralkyl groups, R1 and R2 may be different or the same, and t is θ to 2. This is the number of IEs. 1, and examples of such magnesium alkoxide compounds include, for example, Mg (-0CHz) 2
．． Mg (-QC7Hs)? , Mg(-QC:l
H+)? , Mg(QC4Hq)7, Mg
(QC6HI3)2.

Ｍｇ　　（−ＱＣｓ　　Ｈｕ）　　？　、Ｍｇ　　（−
０ＣＨ＋　　）　　（−〇Ｃ？　Ｈｓ　　）。Mg (-QCs Hu)? , Mg (−
0CH+) (-○C? Hs).

これらのなかでも、低級アルキルオキシ基のようなアル
コキシ基を置換するジアルコキシマグネシウムがａｒま
しい。Among these, dialkoxymagnesium substituted with an alkoxy group such as a lower alkyloxy group is preferable.

前記脂肪酸マグネシウムとしては、パルミ≠ン酩マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシ
ウム、アクリル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウ
ム、アセチレンジカルボン酸マグネシウム、アセト酢酸
マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、くえん酸マ
グネシウム。Examples of the fatty acid magnesium include magnesium palmine, magnesium stearate, magnesium behenate, magnesium acrylate, magnesium adipate, magnesium acetylene dicarboxylate, magnesium acetoacetate, magnesium azelaate, and magnesium citrate.

グリオキシル酸マグネシウム、グルタル酸マグネシウム
、クロトン酸マグネシウム、こはく酸マグネシウム、イ
ン吉４ｖ酸マグネシウム、イソ／ｖｌ＃マグネシウム、
オクタン酸マグネシウム、−＋’　ｌ’＋Ｌ酸マグネシ
ウム、デカン酸マグネシウム、ノナン酸マグネジウド、
トコセン酸マグネシウム、ウンデセン酸マグネシウム、
エライジン酸マグネシウム、す／レン酸マグネシウム、
ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウム、ミ
リスチン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、醋
酸マグネシウム、しゅうＭＦ２グネシウム、−石酸マグ
ネシウム、スペリン酸マグネシウム、セバシン酸マグネ
シウム、ソルビン酸マグネシウム、テトロル酸マグネシ
ウム、ヒドロアクリル酸マグネシウム、ピメリン酸マグ
ネシウム、ピルビン酸マグネシウム、フマル酸ヤグネシ
ウム、プロピオン酸マグネシウム、マレイン酸マグネシ
ウム、マロノアルデヒド酸マグネシウム、マロン酸マグ
ネシウム等があげられる。これらの巾でも飽和１指肋酸
マグネシウムが好ましく、ステアリン酸マグネシウム、
オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネシウムおよび
ラウリン酸マグネシウムが特に好ましい。Magnesium glyoxylate, magnesium glutarate, magnesium crotonate, magnesium succinate, magnesium inkylate, iso/vl#magnesium,
Magnesium octoate, -+'l'+magnesium L acid, magnesium decanoate, magnesium nonanoate,
Magnesium tocosenate, Magnesium undecenoate,
Magnesium Elaidate, Magnesium Su/Lenate,
Magnesium hexanoate, Magnesium heptanoate, Magnesium myristate, Magnesium laurate, Magnesium acetate, Magnesium MF2 oxalate, Magnesium stonerate, Magnesium perate, Magnesium sebacate, Magnesium sorbate, Magnesium tetrolate, Magnesium hydroacrylate, Pimeline Examples include magnesium acid, magnesium pyruvate, jagnesium fumarate, magnesium propionate, magnesium maleate, magnesium malonaldehyde, and magnesium malonate. Even in these widths, saturated magnesium stearate is preferable, magnesium stearate,
Particularly preferred are magnesium octoate, magnesium decanoate and magnesium laurate.

前記マグネシウムアルコキシド化合および要すれば１１
１記算脂肪酸マグネシウムｊを前記特定の無つム１７１
６１／ｇ合一を有機溶媒中に予め溶解あるいは分散させ
、しかる後に前記無機酸化物成分を添加し、接触させる
方法などが挙げられる。The magnesium alkoxide compound and optionally 11
1 Calculated fatty acid magnesium j as specified above 171
Examples include a method in which the 61/g compound is previously dissolved or dispersed in an organic solvent, and then the inorganic oxide component is added and contacted.

これらのノ１法においては、前記マグネシウム化合物を
前記酸化物および／または複合無機酸化物の表面にでき
るだけ均一に沈Ｅさせることが触媒の性情１−好ましく
、そのためには前記マグネシウム化合物を溶解し肖る４
１機溶媒中で、　＋Ｕｉ記酸化物および／または複合無
機酸化物と接触させることが望ましい。In these method No. 1, it is preferable to precipitate the magnesium compound on the surface of the oxide and/or composite inorganic oxide as uniformly as possible due to the characteristics of the catalyst. 4
It is desirable to contact the oxide and/or the composite inorganic oxide in a single solvent.

＋ｉｉｉ記有機溶媒としては、たとえば、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素、芳香族度止木７におよびハロゲン
化）５化水素などの）Ｒ止木よ、テトラメトキシチタン
、テトラメトキシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチ
タンなどのアルコキシチタン、７ルコール ボン酸，アミン、アミドなどが挙げられる。Examples of organic solvents include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated) hydrogen pentahydrides, tetramethoxytitanium, tetramethoxytitanium, and Examples include alkoxytitaniums such as tetra-n-butoxytitanium, 7-rucolbonic acids, amines, amides, and the like.

前記マグネシウム化合物を前記酸化物および／または複
合無機酸化物の表面に担持する好適な方法としては、前
記マグネシウム化合物をアルコキシチタンおよび脂肪族
炭化水素に溶解した溶液と前記酸化物および／または複
合無機酸化物とを。A preferred method for supporting the magnesium compound on the surface of the oxide and/or composite inorganic oxide includes a solution in which the magnesium compound is dissolved in alkoxy titanium and an aliphatic hydrocarbon and the oxide and/or composite inorganic oxide. With things.

０〜３００℃の温度範囲で，５分〜２４時間接触させる
方法が挙げられる。A method of contacting at a temperature of 0 to 300° C. for 5 minutes to 24 hours is exemplified.

以上のようにして得られた固形物（ａ）は、担体として
使用される前記酸化物に対して、複合酸化物のみである
とき，あるいは前記酸化物と複合無機酸化物との混合で
あるときは各酸化物の合計に対して、マグネシウム原子
として、　０．１〜２０屯：１１％，特に０．５〜１０
屯髪％を含有するものが好ましい。When the solid material (a) obtained as described above is a composite oxide alone, or a mixture of the oxide and a composite inorganic oxide, compared to the oxide used as a carrier. is 0.1 to 20 tons: 11%, especially 0.5 to 10 tons, based on the total of each oxide as magnesium atoms.
Preferably, those containing 10% of hair are used.

前記固体触媒成分（Ａ）の原料である′屯ｒー供ｑー性
化合物（ｂ）として、酸素，窒素，リンあるいは硫黄を
含有するイｓＪａ化合物を使用することができる．この
電子供ｙ性化合物（ｂ）としては、たとえば、アミン類
，アミド類、ケトン類，ニトリル類，ホスフィン類，ホ
スホルアミド類，エステル１１、エーテル類、千オニー
チル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類，
酸アミド類，アルデヒド類，右４１ｉＩｖ類などが挙げ
られる。IsJa compounds containing oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur can be used as the q-compound (b) which is the raw material for the solid catalyst component (A). Examples of the electronic y-characteristic compound (b) include amines, amides, ketones, nitriles, phosphines, phosphoramides, esters 11, ethers, 1,000-onythyls, thioesters, acid anhydrides, acid halides,
Examples include acid amides, aldehydes, and 41iIvs.

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安，Ｑ香酸のよ
うな芳香族カルボン酸の如きイＩ機酸類；無木コハク酸
、無水安息香酸、無水Ｐ−）ルイル酸のような酸無水物
類：アセトン，メチルエナルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフェノン、ベンゾキノン、ベンゾキノン
などの１に素数３〜１５のケトン類：アセトアルデヒド
，プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベジズ
アルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの
炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ醜メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、Ｍ酸プロピル、酢酸オク
チル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、ＦＷ
Ｉエチル、ｈ草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
ピパリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサ
ンカルボン酩エチル、安息香酸メチル、安９香酸エナル
。More specifically, organic acids such as aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, p-oxybenzoic acid, and Qaroic acid; Anhydrides: Acetone, methylenalketone, methylisobutylketone, acetophenone, benzoquinone, benzoquinone, and other 1-prime number 3 to 15 ketones: acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, vegizaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde, etc. Aldehydes with 2 to 15 carbon atoms; methyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl M acid, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, FW
I ethyl, h ethyl grass acid, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate,
Ethyl piperate, dimethyl maleate, cyclohexanecarboxylic ethyl, methyl benzoate, enal benenzoate.

安息香酸プロピル、安９香酸ブチル、安，Ｕ養醸オクチ
ル、安息香酸シクロヘギシル、安息香酸フェニル、安！
Ｊ．　−ｆｆ　酸ベンジル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安，４香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安７ｕ
香酸エチル、Ｐ−ブトキシ安り香酸エチル、０−クロル
安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエス
テル、あるいはジメナルフタレート、ジエナルフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、
メチルエチルフタレート、メチルグロビルフタレート、
メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタＬノ
ー　ト、エチルイソブチルフタレート、プロビルイソブ
チルフクレ−１、ジメチルテレフタレート、ジエチルテ
レフタレート、ジプロピルテレフタレ−１・、ジイソブ
チルテレフタレート、メチルエチルテレフタレート、メ
チルプロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフ
タレート、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソ
ブチルテレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレ
ート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレー
ト、ジプロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタ
レート、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピル
イソフタレート、メチルインブチルイソフタレート、エ
チルプロピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフ
タレートおよびプロピルイソブチルイソフタレートなど
の芳香族ジエステル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの）
Ｒ素ａ２〜１８のエステル類ニアセチルクロリド、ベン
ジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド
などの炭素ａ２〜１５の酸ハライド類：メチルエーテル
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチル
エーテル、アミルエーテル、元トラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフェニルエーテル ド、安９香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類ニトリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒヘラジン
，トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン
、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類ニアセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類などを例示することができる．このうち好ましい
のは，エステル類，エーテル類、ケトン類、酸無水物類
などである．とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル、たとえば安息香酸，ｐ−メトキシ安Ｑ香酸，ｐ
ーエトキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン
酸の炭素数１〜４のアル午ルエステル，芳香族ジエステ
ルたとえばフタル酸ジイソブチルが好ましく、またペン
ツキノンのような芳香族ケトン、無水安，Ｕ香酸のよう
な芳香族カルボン酸無水物，エチレングリコールブチル
エーテルのようなエーテルなども好ましい。Propyl benzoate, butyl benzoate, An, U Yojo octyl, cyclohegycyl benzoate, phenyl benzoate, An!
J. -ff benzyl acid, ethyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ammonium, ethyl tetrazoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethoxyamne 7u
Monoesters such as ethyl fragrant, ethyl p-butoxybenzoate, ethyl 0-chlorobenzoate and ethyl naphthoate, or dimenalphthalate, dienalphthalate, dipropylphthalate, diisobutyl phthalate,
Methyl ethyl phthalate, methyl globyl phthalate,
Methyl isobutyl phthalate, ethyl propyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, probyl isobutyl phthalate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dipropyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, methyl ethyl terephthalate, methyl propyl terephthalate, methyl isobutyl terephthalate , ethylpropyl terephthalate, ethyl isobutyl terephthalate, propyl isobutyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate, dipropylisophthalate, diisobutyl isophthalate, methyl ethyl isophthalate, methyl propyl isophthalate, methyl imbutyl isophthalate, ethyl propyl isophthalate , aromatic diesters such as ethyl isobutyl isophthalate and propyl isobutyl isophthalate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate, etc.)
R element a2-18 esters A2-15 carbon acid halides such as niacetyl chloride, benzyl chloride, toluic acid chloride, anisyl chloride: methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, amyl ether, Acid amides such as trahydrofuran, anisole, diphenyl etherde, ben9oic acid amide, and toluic acid amide; nitributylamine, N,N'-dimethylhyherazine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine, etc. Examples include nitrites such as amines, niacetonitrile, benzonitrile, and tolnitrile. Preferred among these are esters, ethers, ketones, acid anhydrides, and the like. In particular, alkyl esters of aromatic carboxylic acids, such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p
- C1-C4 alkyl esters and aromatic diesters of aromatic carboxylic acids such as ethoxybenzoic acid and toluic acid, such as diisobutyl phthalate, are preferable, and aromatic ketones such as pentuquinone, ammonhydride, aromatic acid, Also preferable are aromatic carboxylic acid anhydrides and ethers such as ethylene glycol butyl ether.

前記固体触媒成分（＾）の原料の一つである前記ハロゲ
ン化チタン化合物は，次の一般式で示されるものを使用
することができる。As the halogenated titanium compound, which is one of the raw materials for the solid catalyst component (^), those represented by the following general formula can be used.

Ｔ　ｉ　（Ｏ　Ｒ　’　）　４−ｕ　Ｘｕ［ただし、式
中　ＨＩは）にＪｊ＆　１〜１０のフルキルノ．（、シ
クロアルキルノ人，アリール基または７ラルキルＪ，Ｑ
であり、Ｕは０以Ｌ−、４以下の実数であり、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす．］ これらを几体的に示せば，ＴｉＣｉａ　、ＴｉＢｒａ　
、Ｔｉ　Ｉｓ　、などのテトラハロゲン化チタｙ；　Ｔ
ｉ　（ＯＣＨ３　）Ｃｌ３　、Ｔｉ　（ＯＣ７ＨＩＩ　
）Ｃｌ１３　　、（ｎ−Ｃ４　Ｈ９　　０）ＴｉＣＪＬ
ｚ　　。T i (OR') 4-u (, cycloalkyl, aryl group or 7ralkyl J, Q
, U is a real number from 0 to L- and 4 or less, and X represents a halogen atom. ] If these are shown in detail, TiCia, TiBra
, Ti Is , etc.; T
i (OCH3)Cl3, Ti (OC7HII
)Cl13, (n-C4H90)TiCJL
z.

Ｔｉ　　（ＯＣ？Ｈｓ　）Ｂｒ３などのトリハロゲン化
アルコキシチタン；Ｔｉ　（ＯＣＨ３）２　Ｃｌ２　。Trihalogenated alkoxytitaniums such as Ti(OC?Hs)Br3; Ti(OCH3)2Cl2.

Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｈ！ｌ　）ｐ　　Ｃ１２　、（ｎ−Ｃ
ａ　ＨｑＯ）　２ＴｉＣＪＬ２　、Ｔｉ　（ＯＣ３　Ｈ
ｒ　）　２Ｃ１２などのジハロゲン化アルコキシチタン
；Ｔｉ″（ＯＣＨ３）３Ｃ文　、Ｔｉ　　（ＯＣ２　　
Ｈ５）３　　Ｃｌ。Ti (OC2H!l)p C12 , (n-C
a HqO) 2TiCJL2, Ti (OC3 H
r) Dihalogenated alkoxytitanium such as 2C12; Ti″(OCH3)3C, Ti(OC2
H5)3Cl.

（ｎ−Ｃｓ　　Ｈ９　　０）　　３　　Ｔ　ｉ　　Ｃｌ
　　、　Ｔ　ｉ　　（ＱＣＩｓ）ｘＢｒなどのモノハロ
ゲン化トリアルコキシチタンなどを例示することができ
る．これらは、中独でも混合物として用いてもよい．こ
れらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく。(n-Cs H9 0) 3 T i Cl
, T i (QCIs)xBr, and other monohalogenated trialkoxytitaniums. These may be used as a mixture in both China and Germany. Among these, it is preferable to use high halogen-containing materials.

特に四塩化チタンを用いるが好ましい。Particularly preferred is titanium tetrachloride.

前記固体触媒成分（Ａ）はたとえば次のようにして調製
することができる。The solid catalyst component (A) can be prepared, for example, as follows.

すなわち、前記固形物（ａ）と前記電子供与性化合物（
ｂ）と前記ハロゲン化チタン化合物（ｃ）とを、ハロゲ
ン化炭化水素溶媒（ｄ）中で，０〜１００’Ｃ．＆／ま
しくは１０〜４０℃の温度で，２分〜２４時間接触させ
ることにより行なうことができる。That is, the solid substance (a) and the electron donating compound (
b) and the halogenated titanium compound (c) in a halogenated hydrocarbon solvent (d) at a temperature of 0 to 100'C. This can be carried out by contacting for 2 minutes to 24 hours, preferably at a temperature of 10 to 40°C.

なお、前記固形物（ａ）を調製する途中段階で前記電子
供与性化合物（ｂ）および／またはハロゲン化チタン化
合物（ｃ）を共存させてもよく、また。In addition, the electron-donating compound (b) and/or the halogenated titanium compound (c) may be allowed to coexist during the preparation of the solid material (a).

前記固形物（ａ）と′ＩＥ子供子供化性化合物）とを反
応させた後、ハロゲン化チタン化合物（ｃ）を接触させ
てもよい。After the solid substance (a) and the ``IE child-forming compound'' are reacted, the halogenated titanium compound (c) may be brought into contact with the solid substance (a).

前記ハロゲン化）に化水素としては、たとえば。Examples of hydrogen hydride in the above-mentioned halogenation) include.

炭素数１−１２の飽和または不飽和の脂肪族、Ｉｒｉ′
１環族および芳香族炭化水素のモノおよびポリハロゲン
置換体である。それら化合物の具体的な例は。C1-12 saturated or unsaturated aliphatic, Iri'
Mono- and polyhalogen-substituted monocyclic and aromatic hydrocarbons. What are some specific examples of these compounds?

脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチルブロマイ
ド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド、メチレ
ンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロホルム、
ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素
、四ヨウ化炭素、エチルクロライド、エチルブロマイド
、エチルアイオダイド、！、２−ジクロルエタン、１．
２−ジブロムエタン、１．２−ショートエタン、メチル
クロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホル
ム、　１，１．２−　）ジクロルエチレン、１，１．２
−トリブロモエチレン、　１，１，２．２−テトラクロ
ルエチレン、ペンタクａルエタン、ヘキサクロルエタン
、ヘキサブロムエタン、ｎ−プロピルクロライド、１．
２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オク
タクロロプロパン、デカブロモブタン、Ｆｉｔ　に化パ
ラフィンなどが挙げられ、脂環族化合物では、クロロシ
クロプロパン、テトラクロロシクロペンタン、ヘキサマ
ロロペンクジエン、ヘキサクロロシクロ・＼キサンなど
が挙げられ、芳香族化合物でハ、クロロベンゼン、ブロ
モベンゼン、０−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベン
ゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、
ペンシトリクロライド、ｐ−クロロベンシトリクロライ
ド、などが挙げられる。これらの化合物は。Aliphatic compounds include methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene chloride, methylene bromide, methylene iodide, chloroform,
Bromoform, iodoform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, carbon tetraiodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide,! , 2-dichloroethane, 1.
2-dibromoethane, 1,2-short ethane, methylchloroform, methylbromoform, methyliodoform, 1,1.2-) dichloroethylene, 1,1.2
-tribromoethylene, 1,1,2.2-tetrachloroethylene, pentachlorethane, hexachloroethane, hexabromoethane, n-propyl chloride, 1.
Examples of alicyclic compounds include 2-dichloropropane, hexachloropropylene, octachloropropane, decabromobutane, and paraffin, and examples of alicyclic compounds include chlorocyclopropane, tetrachlorocyclopentane, hexamalolopencdiene, and hexachlorocyclo\xane. Examples of aromatic compounds include chlorobenzene, bromobenzene, 0-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, hexachlorobenzene, hexabromobenzene,
Examples include pencitrichloride, p-chlorobencitrichloride, and the like. These compounds are.

一種？ｉ独であっても、二種以」二を混合して使用して
も良い、前記各種のハロゲン化炭化水素の中でも、ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素が好ましく、特に１．２−ジクロ
ルエタン、メチレンクロライドなどのジハロゲン化脂肪
族炭化水素が好ましい。A kind? Among the various halogenated hydrocarbons, which may be used alone or in combination of two or more, halogenated aliphatic hydrocarbons are preferred, particularly 1,2-dichloroethane and methylene chloride. Dihalogenated aliphatic hydrocarbons such as are preferred.

このようにして調製した固体触媒成分（Ａ）は。The solid catalyst component (A) thus prepared is:

チタン原子として０．１〜ＩＯ％Ｆ、）％を含有してい
るのが望ましく、特に０．５〜６毛１ヨ％を含有してい
るのが望ましい。It is desirable that the titanium atoms contain 0.1 to 10%F, and particularly preferably 0.5 to 10% of titanium atoms.

この発明の方法における触媒は、前記固体触媒成分（Ａ
）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、′電子供ケ体
（Ｃ）とから形成される。The catalyst in the method of this invention is the solid catalyst component (A
), an organoaluminum compound (B), and an electron electron body (C).

−有機アルミニウム化合物ＣＢ）についチー前記有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、一
般式 ％式％ ［タタし、Ｒ３は炭素数１〜１ｏのアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基であり、マは１〜３の実数
であり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す、］ で表わされるものが広く用いられる。- About the organoaluminum compound CB) The organoaluminum compound (B) is not particularly limited, and has the general formula % [where R3 is an alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group having 1 to 1 carbon atoms]. is a real number from 1 to 3, and X represents a halogen atom such as chlorine or bromine.] Those represented by the following are widely used.

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウＬ１モノクロリドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
などのアルキルアルミニウムセスキ・ハライドが好適で
あり、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられ
る。Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride,
Dialkyl aluminum monohalides such as diisobutyl aluminum monochloride and dioctyl aluminum L1 monochloride, and alkyl aluminum sesqui halides such as ethyl aluminum sesquichloride are preferred, and mixtures thereof are also preferred.

一電子供り°０体（Ｃ）について− 前記電子供与体（Ｃ）としては、８票、窒素、リンある
いは硫黄を含有する有機化合物である。３１体的には、
アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィ
ン類、ホスホルアミド類、エステル類、エーテル類、チ
オエーテル類、ｆ−オニステル類、酸無水物類、酸ハラ
イド類、酸７ミト類、アルデヒド類、有機酸類５ｉ−０
−Ｃ結合を４１する有機シラン１ヒ合物などがあげられ
る。Regarding the one-electron electron donor (C) - The electron donor (C) is an organic compound containing nitrogen, phosphorus, or sulfur. 31 Physically,
Amines, amides, ketones, nitriles, phosphines, phosphoramides, esters, ethers, thioethers, f-onysters, acid anhydrides, acid halides, acid 7-mites, aldehydes, organic Acids 5i-0
Examples include organic silane compounds having 41 -C bonds.

より具体的には、安９香酸、ｐ−オキシ安、す香酸のよ
うな芳香族カルボン酸の如き４１機酸：無木コハク酸、
無水安、Ｕ香酸、篇水Ｐ−）ルイル酸のような酸無水物
ニア上トン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
などのｊＲＪ　数３〜１５のケトン類；アセトフルｆヒ
ト、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなど
の炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、醋
酸エチル、Ｉ’ｊＱ酸エチル、クロル酢酸メチル、ジク
ロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロへ
午サンカルボン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息１ｆｆ酸ブチル、安息香
酸オクチル、安Ｑ香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安Ｌ’−６１１ｊベンジル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸エチル、ｐ−ブトキシ安、Ｑ　香酸エチル、０−ク
ロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、γ−ブナロラ
クトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチレンなどの炭素数２〜１８のエステル類ニアセチ
ルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、
アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類
；メチルエーテル、エチルエーテル、インプロピルエー
テル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレ
ングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜２０のエ
ーテル類：酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類ニトリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、
ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリルなどのニトリル類；テトラメチル尿素、ニトロ
ベンゼン、リチウムブチレートなどを例示することがで
きる。More specifically, 41-organic acids such as aromatic carboxylic acids such as benanoic acid, p-oxybenzoic acid, sulfuric acid: woodless succinic acid,
Acid anhydrides such as ammonium anhydride, aromatic acid, and ruyl acid, methyl ethyl ketone, methyl imbutyl ketone, acetophenone, benzophenone, benzoquinone, etc. Ketones of number 3 to 15; acetoflu f human , propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as nathaldehyde; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, Ethyl acetate, ethyl I'jQ acid, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl pivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, ethyl benzoate, ethyl benzoate, benzoic acid. propyl acid, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethylbenzoate, methyl anisate, Ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, p-butoxybenzoate, Q ethyl fragrant, ethyl 0-chlorobenzoate, ethyl naphthoate, γ-bunarolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate, etc. with 2 carbon atoms ~18 esters Niacetyl chloride, benzyl chloride, toluic acid chloride,
Acid halides with 2 to 15 carbon atoms such as anisyl chloride; ethers with 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, inpropyl ether, n-butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, and ethylene glycol butyl ether Classes: Acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide, etc. Nitributylamine, N, N'-
dimethylpiperazine, tribenzylamine, aniline,
Examples include amines such as pyridine, picoline, and tetramethylethylenediamine; nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, and tolnitrile; tetramethylurea, nitrobenzene, and lithium butyrate.

また、前記５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ玉化合物
としては、たとえば、アルコキシシラン、アリーロキシ
シランなどがある。このような例としては、一般式 ％式％） ［式中、Ｒ４はアルキルノ＾、シクロアルキル基。Examples of the organosilicon compound having the 5i-0-C bond include alkoxysilane and aryloxysilane. Examples of this include the general formula % (%) [wherein R4 is alkylno^, a cycloalkyl group].

アリールノ＾、アルケニルノ＾、ハロアルキルノ、（、
アミノアルキル基あるいはハロゲンを示し、Ｒ５はアル
キルノ＾、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基あるいはアルコキシアルキルノ＾を示す、またＷはＯ
≦Ｗ≦３である。但し、Ｗ個のＲ４，（４−ｗ）個のＯ
Ｒ５はそれぞれ同一・であっても異なるものであっても
よい・］で表わされるケイ酸エステルを挙げることがで
きる。また他の例としては、ＯＲ５ノ、（を有するシロ
キサン類あるいはカルボン酸のシリルエステルなどがあ
る。さらに、他の例として、５ｉ−０−Ｃ結合を有しな
いケイ素化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物をｐめ反応
させるかα−オレフィンの重合の際に反応させて５ｉ−
０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物に変換させたもの
があげられ１例えば５ｒＣ１ｓ　とアルコールとの併用
が考えられる。Arylno^, alkenylno^, haloalkylno, (,
It represents an aminoalkyl group or a halogen, R5 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkoxyalkyl group, and W represents O
≦W≦3. However, W number of R4, (4-w) number of O
Examples include silicic acid esters represented by R5 may be the same or different. Other examples include siloxanes having OR5 or silyl esters of carboxylic acids.Furthermore, other examples include silicon compounds that do not have a 5i-0-C bond and silicon compounds that have an O-C bond. 5i- by reacting the compound or during the polymerization of α-olefin.
For example, a combination of 5rC1s and an alcohol can be considered.

上記５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイぶ化合物の其体
的化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシラン、′ジフェニルジメトキシシラン
、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｒ−７ミノプ
ロビルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン
、エチルトリインプロポキシシラン、ビニルトリブトキ
シシラン。Examples of organic compounds having the above 5i-0-C bond include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyljethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyl Jetoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, r-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, butyltriethoxy Silane, phenyltriethoxysilane, r-7 minoprobyltriethoxysilane, chlortriethoxysilane, ethyltriynepropoxysilane, vinyltributoxysilane.

ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどがある
。Ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriaryloxysilane, vinyl tris (β
-methoxyethoxy)silane, vinyltriacetoxysilane, dimethyltetraethoxydisiloxane, etc.

前記各種の電子−供与体（Ｃ）のなかでも、好ましいの
は、エステル類、エーテル類、ケトン類、ｉｖ無木物類
、５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機シラン化合物などであ
る。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエステル、
例えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ
安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数
１〜４のアルキルエステル、トリアルコキシシランなど
が好ましく、またベンゾキノンのような芳香族ケトン。Among the various electron donors (C), preferred are esters, ethers, ketones, iv non-woods, organic silane compounds having a 5i-0-C bond, and the like. In particular, alkyl esters of aromatic carboxylic acids,
For example, alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms of aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid, and toluic acid, trialkoxysilanes, and the like are preferable, and aromatic ketones such as benzoquinone.

無水安息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレ
ングリコールブチルエーテルのようなエーテルなども好
ましい。Aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride and ethers such as ethylene glycol butyl ether are also preferred.

また、この電子供ｐ体（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）の
調製に使用した電子供！ト性化合物（ｂ）と同一であっ
ても相違していても良い。Moreover, this electron p-form (C) is the electron which was used in the preparation of the solid catalyst component (A)! It may be the same as or different from the tonic compound (b).

−触媒成分の組成− 前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成とし−０通
常、前記固体触媒成分（Ａ）については。- Composition of Catalyst Components - Composition of each component of the catalyst for olefin polymerization -0 Usually, the solid catalyst component (A) is as follows.

チタンｅ度テ０．００１〜ｌ　ｍ　ｍ　ｏ　ｎとなるｊ
ｄ、であり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）については
アルミニウム／チタン原子比で１−１０００．好ましく
は５〜５００となるＩｉＳ：であり、′１ｔむｔ供′ト
体（Ｃ）については、電ｆ−供！ｊ一体（Ｃ）／有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）（モル比）で０．０１〜！Ｏ１
好ましくは０，０２〜２である。Titanium e degree Te 0.001~l m m o n j
d, and the organoaluminum compound (B) has an aluminum/titanium atomic ratio of 1-1000. IiS: is preferably 5 to 500, and for the '1tmt' donor body (C), the electric f-donor! j Integral (C)/organoaluminum compound (B) (molar ratio) 0.01~! O1
Preferably it is 0.02-2.

また、この発明の方法におうでは、固体触媒成分の原料
としてジカルボン酸エステルを使用し、また電ｆ供与体
として５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を使
用した触媒を用いると、最も高活性にすることができる
。In addition, in the method of the present invention, when a dicarboxylic acid ester is used as the raw material for the solid catalyst component and a catalyst using an organosilicon compound having a 5i-0-C bond as the electron donor, the highest can be activated.

一玉合一 この発明の方法は、１γ１記触媒の存在下に、α−オレ
フィンを重合することによりオレフィン東合体を製造す
る。Single-Ball Coalescence The method of the present invention produces an olefin polymer by polymerizing α-olefins in the presence of a 1γ1 catalyst.

ｔＵｊ記α−オレフィンとしては、−Ｓ　式％式％ ［式中　Ｒ６は水素または炭素数１〜２０のフルキル基
あるいはシクロアルキル基を示す、１で表わすことがで
き、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−１，ペン
テン−１、オクテン−１などの直鎖モノオレフィン類を
はじめ、４−メチル−ペンテン−１７の分岐七ノオレフ
ィン、あるいはビニルシクロヘキセンなどが挙げられる
。The α-olefin described in tUj can be represented by 1, -S formula % formula % [wherein R6 represents hydrogen, a fulkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, butene- Examples include linear monoolefins such as 1, pentene-1 and octene-1, branched heptolefins such as 4-methyl-pentene-17, and vinylcyclohexene.

を合に供するα−オレフィンは一種弔独↑あるに限らず
、複数種類のα−オレフィンを共重合して、ランダムＪ
［合体、ブロック共屯合体を製造するようにしても良い
。The α-olefins to be combined are not limited to one type, but multiple types of α-olefins can be copolymerized to create a random J
[It is also possible to manufacture a combination of blocks and a combination of blocks.

共重合に際し、共役ジエンや非」（役ジエン等の不飽和
化合物を共重合することもできる。During copolymerization, unsaturated compounds such as conjugated dienes and non-functional dienes can also be copolymerized.

この発明の方法における重合反応は、従来からオレフィ
ンの重合技術の分〒ｆで通常行なわれている方法および
条件を採用することができる。For the polymerization reaction in the method of the present invention, methods and conditions conventionally used in the field of olefin polymerization technology can be employed.

用台形式として、スラリー重合法、バルク重合法、気相
東合法などを採用することができる。Slurry polymerization method, bulk polymerization method, vapor phase polymerization method, etc. can be adopted as the table format.

その際の上台温度は２０−１００℃、好ましくは４０〜
９０℃の範囲であり、重合圧力は通？７１〜１００Ｋ　
ｇ　／　ｃ　ｔｎ’　Ｇ　、好ましくは５〜５０Ｋｇ／
ｃｒｎ’Ｇの範囲である。At that time, the temperature of the top is 20-100℃, preferably 40-100℃.
Is the polymerization pressure within the range of 90℃? 71~100K
g/ctn'G, preferably 5-50Kg/
crn'G range.

重合反応は一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類
またはそれらの混合物を溶媒として使用する溶液型合法
により行なうことができ、ボｊ記溶媒としてたとえばプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼンなど、およびそれらの混合物を用
いることができる。また気相用合法や液状モノマー自身
を溶媒として用いる塊状型合法も適用できる。The polymerization reaction can generally be carried out by a solution method using aliphatic, alicyclic, aromatic hydrocarbons or a mixture thereof as a solvent. , cyclohexane, benzene, etc., and mixtures thereof can be used. Further, a gas phase method and a bulk method using the liquid monomer itself as a solvent can also be applied.

この発明に方法において生成するオレフィン市合体の分
子晴は反応様式、触媒系、引合条件に゛　よって変化す
るが、必要に応じて例えば水素、／＼ロゲン化アルキル
、ジアルキル亜鉛などの添加によって制御することがで
きる。The molecular weight of the olefin mixture produced in the method of this invention varies depending on the reaction mode, catalyst system, and introduction conditions, but it can be controlled as necessary by adding hydrogen, alkyl halides, dialkylzinc, etc. be able to.

［発明の効果Ｊ この発明によると。[Effects of the invention J According to this invention.

（１）　　触媒活性が高くて、しかもその活性持続時間
が長い触媒を使用しているので、多情φ、合を行なう場
合にも安定して重合反応を行なうことができ、 （２）　　生成するオレフィン利合体中に触媒残渣が殆
ど残らず、オレフィン屯合体の成形加りを良好に行なう
ことができ、 （３）を体規則性が高いオレフィン改合体を製造するこ
とができ、 （４）　　生成するオレフィン改合体中には１００ｇｍ
以下の重合体微粉末が殆どなくて、配管での詰まりを生
じることなく、このオレフィン１に合体を粉末状で輸送
することができる、 などの数々の利点を有する有用な、オレフィン屯合体の
製造方法を提供することができる。(1) Since a catalyst with high catalytic activity and long duration of activity is used, the polymerization reaction can be carried out stably even when performing polymorphic φ, combinations, (2) The olefin produced Almost no catalyst residue remains in the polymerization product, the olefin polymerization process can be performed well, and (3) an olefin polymer with high body regularity can be produced. 100gm in olefin composite
The production of a useful olefin ton coalescence has numerous advantages, such as the following: There is almost no polymer fine powder, and the olefin 1 coalescence can be transported in powder form without clogging pipes. method can be provided.

［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に示す。[Examples] Next, Examples and Comparative Examples of the present invention will be shown to further specifically illustrate the present invention.

（実施例１） ■固体触媒成分の調製 焼成した酸化ケイよ（富士ダビソン社製、グレート　９
５２．比表面積３５０ｒｒ１′／ｇ、ｆ均粒径５４〜６
５ｐｍ）　１２．０ｇに、ジェトキシマグネシウム（８
０ｍｍｏｉ）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（３５ｍｍ
ａｉｌ）を含むｎ−へブタン溶液８０ｍＪＬを加え、室
温下で１時間接触させた。その後インプロパツール３０
ｍ１を滴ドし、８０℃で１時間攪拌してから、ｎ−へブ
タン１００ｍＭでデカンテーションを３回繰り返し、８
０℃で１時間減圧乾燥して白色の触媒担体を得た。この
触媒担体中には３　、４　ｍ　ｊＭ％のマグネシウム原
Ｔが含まれていた。(Example 1) ■ Preparation of solid catalyst component Calcined silicon oxide (manufactured by Fuji Davison, Great 9
52. Specific surface area 350rr1'/g, f average particle size 54-6
5pm) to 12.0g, jetoxymagnesium (8
0mmoi), tetra-n-butoxytitanium (35mm
80 mJL of an n-hebutane solution containing ail) was added, and the mixture was brought into contact at room temperature for 1 hour. Then Impropa Tool 30
After stirring at 80°C for 1 hour, decantation was repeated 3 times with 100mM of n-hebutane.
A white catalyst carrier was obtained by drying under reduced pressure at 0°C for 1 hour. This catalyst carrier contained 3.4 m jM% of magnesium raw T.

このようにして得た触媒担体１０．０ｇを０．５１のガ
ラス容器に入れ、さらに１．２−ジクロルエタン５０ｍ
文と安息香酸ｎ−ブチル３．２ｍｍ０文と四塩化チタン
５０ｇとを入れた。この混合物を１時間環流下に攪拌し
た。その後、」二澄み液をデカンテーションで除去して
、得られた固体部分を熱ｎ−へブタンで部分に洗浄する
ことにより固体触媒成分を得た。この触媒中には４　、
９　重量％のＴｉが含まれていた。10.0 g of the catalyst carrier thus obtained was placed in a 0.51 glass container, and 50 m of 1,2-dichloroethane was added.
3.2 mm of n-butyl benzoate and 50 g of titanium tetrachloride were added. The mixture was stirred at reflux for 1 hour. Thereafter, the clear liquid was removed by decantation, and the resulting solid portion was partially washed with hot n-hebutane to obtain a solid catalyst component. This catalyst contains 4,
It contained 9% by weight of Ti.

■プロピレンの重合 アルゴン置換した１ｆＬのオートクレーブに、５０ｍ文
のへキサンで懸鳥した前記固体触媒成分０．００８　ｍ
見原子（チタン原子換算）と、トリエチルアルミニウム
　１．５ｍｍｏｉ、Ｐ　　）ルイル酸メチル０．４２ｍ
　ｍ　ｏ　ｎとを入れた。このオートクレーブ内を減圧
にしてアルゴンを除去した後、プロピレンを３ｔｏ　ｇ
と水素０．７Ｎ　ｌとを装入した。５分後に７０℃にな
るように昇温し、７０℃で２時間重合を行なった。オー
トクレーブを冷却後、プロピレンをパージしてから、内
容物を取り出して減圧乾燥したところ、　１３．８ｇの
ポリプロピレンパウダーを得た。このパウダーの嵩密度
は０．３８ｇ　／　ｃ　ｍ″、１００μｍ以下の微粉は
Ｑ　、　４　ｉｌ　ｉ１Ｈ％で流動性にも優れていた。■Polymerization of propylene 0.008 m of the solid catalyst component was suspended in 50 m of hexane in a 1 fL autoclave purged with argon.
Mi atoms (titanium atom equivalent), triethylaluminum 1.5 mmoi, P) methyl rulyate 0.42 m
I put m on. After reducing the pressure inside this autoclave and removing argon, 3 to g of propylene was added.
and 0.7Nl of hydrogen were charged. After 5 minutes, the temperature was raised to 70°C, and polymerization was carried out at 70°C for 2 hours. After cooling the autoclave, the propylene was purged, and the contents were taken out and dried under reduced pressure to obtain 13.8 g of polypropylene powder. The bulk density of this powder was 0.38 g/cm'', the fine powder of 100 μm or less was Q, 4 il 1H%, and it had excellent fluidity.

またこのパウダーの沸１１１ｎ−へブタン抽出残ポリマ
ーのＭ合（１，１）は９Ｂ、８％であった。ケイ光Ｘ線
分析で分析したこのポリマー中の塩素ｌ＾は１１０２ｐ
Ｐであった。Further, the M ratio (1,1) of the residual polymer extracted from boiling 111n-hebutane in this powder was 9B, 8%. Chlorine l^ in this polymer analyzed by fluorescent X-ray analysis is 1102p
It was P.

（比較例１） １．２−ジクロルエタンの代りにｎ−へブタンを使用し
た外、前記実施例１と同様に実施した。(Comparative Example 1) The same procedure as in Example 1 was carried out except that n-hebutane was used instead of 1,2-dichloroethane.

得られたパウダーは３．５ｇ、；；′シ密度は０．３７
ｇ／ｃｒｎ’、　１．１は９６．０％、ポリマー中の塩
、ｋｒ＆旨ま１５８ｐｐｍであった。The obtained powder was 3.5 g, ;;' density was 0.37
g/crn', 1.1 was 96.0%, salt, kr & umami in the polymer was 158 ppm.

（実施例２） 酸化ケイ素の代りにアルミナ（住友アルミニウム（株）
製、Ａ−１１番、平均粒度４Ｇ〜５０ｐｍ）を使用した
外は、前記実施例１と同様に実施した。(Example 2) Alumina (Sumitomo Aluminum Co., Ltd.) instead of silicon oxide
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that A-11 (A-11, manufactured by Co., Ltd., average particle size of 4G to 50 pm) was used.

得られたパウダーは１４．５　ｇ、嵩密度は０，２８ｇ
　／　ｃｒｎ’、　１．Ｔ、は９Ｂ、０％、　１００ｇ
ｍ以下の微・粉は１．０屯！Ｗ％、ポリマー中の塩素埴
は１１００ｐｐであった。The resulting powder was 14.5 g, with a bulk density of 0.28 g.
/ crn', 1. T, is 9B, 0%, 100g
Fine/powder of less than m is 1.0 ton! W% and chlorine content in the polymer was 1100 pp.

（実施例３） ■固体触媒成分の調製 アルゴン置換した０、５文のガラス容器に、焼成した酸
化ケイ素（富士ダビソン社製、グレード３５２、比表面
積３５０ｒｎ’／ｇ、平均粒径５４〜８５＃Ｌｍ）２０
ｇとトリメチルクロルシラン１００ｍＭを入れ、還流下
にて攪拌しながら１２時間反応させた後、ｎ−へブタン
でデカンテーションを３回繰り返し、乾燥した。(Example 3) ■ Preparation of solid catalyst component In a glass container of 0 or 5 liters purged with argon, calcined silicon oxide (manufactured by Fuji Davison, grade 352, specific surface area 350 rn'/g, average particle size 54-85 # Lm) 20
After adding 100 mM of trimethylchlorosilane and reacting under reflux with stirring for 12 hours, decantation with n-hebutane was repeated three times to dry.

１１（られた固形物１０．０ｇを用いて、以下、実施例
１と同様に行なった。The following procedure was carried out in the same manner as in Example 1 using 10.0 g of the obtained solid material.

触媒担体（固体触媒成分中の固形物）中のマグネシウム
化合物はマグネシウム原子として３．５市ｒ−％であり
、固体触媒成分中のハロゲン化チタン化合物はチタン原
子として２．３屯♀１％であった。The magnesium compound in the catalyst carrier (the solid substance in the solid catalyst component) is 3.5 tons r-% as magnesium atoms, and the halogenated titanium compound in the solid catalyst component is 2.3 tons 1% as titanium atoms. there were.

（り）プロピレンの重合 実施例１■と同様に行なった。得られたポリプロピレン
パウダーは１２１ｇであり、その嵩密度は０．４０　ｇ
／ｃｒｎ’、　１００　ｕＬｍ以ドの微粉は０．１重駿
％、１．Ｉは９７．０％であった。ケイ光Ｘ線分析で分
析したこのポリマー中の塩Ｊｔは１０．１ＰＰｍであっ
た。(i) Polymerization of propylene The same procedure as in Example 1■ was carried out. The obtained polypropylene powder weighs 121 g, and its bulk density is 0.40 g.
/crn', fine powder of 100 uLm or more is 0.1%, 1. I was 97.0%. The salt Jt in this polymer analyzed by fluorescent X-ray analysis was 10.1 PPm.

（比較例？） １．２−ジクロルエタンの代りにｎ−へブタンを使用し
た外は、前記実施例３と同様に実施した。(Comparative example?) The same procedure as in Example 3 was carried out except that n-hebutane was used instead of 1.2-dichloroethane.

得られたパウダーは８０ｇ、嵩密度は０．４０　ｇ／ｃ
ｒｎ’、１．［、は９６．３％、　　１１００ＪＬ以下
の微粉は０．３０重ｆ％、ポリマー中の塩素−槍は１４
．２ｐｐｍであった。The obtained powder is 80 g, bulk density is 0.40 g/c
rn', 1. [, is 96.3%, fine powder of 1100 JL or less is 0.30 weight f%, chlorine-spear in polymer is 14
．． It was 2 ppm.

（実施例４） 実施例３において、安息香酸ｎ−ブチルの代りにフタル
酸ジイソブチル２．Ｏｍｍｏｉ、ＰＩルイル酸メチルの
代りにフェニルトリエトキシシランＱ、１５ｍ　ｍ　ｏ
　ｎを用いて行なった。（１）られたポリプロピレンパ
ウダーは２４５ｇであり、その嵩密度は０．４２ｇ／Ｃ
ゴ、１００終以下の微粉は０．４屯着％、１．１は９７
．４％であった。ケイ光Ｘ線分析で分析したこのポリマ
ー中の塩素穢は５．３ｐｐｍであった。(Example 4) In Example 3, diisobutyl phthalate was used instead of n-butyl benzoate. Ommoi, phenyltriethoxysilane Q instead of PI methyl lyate, 15 m m o
This was done using n. (1) The produced polypropylene powder weighs 245g, and its bulk density is 0.42g/C
0.4% for fine powder with a final weight of less than 100, and 97% for 1.1.
．． It was 4%. The chlorine stain in this polymer analyzed by fluorescent X-ray analysis was 5.3 ppm.

（実施例５） ■固体触媒成分の調製 焼成した酸化ケイ素（富士ダビソン社製、グレード９５
２、比表面Ｍ　３５０ｒｎ’／ｇ、　！均粒径５４〜８
５ＩＬｍ）　１０．Ｏｇに乾燥処理したステアリン酸マ
グネシウム（２ｎｍｍ　ｏ　ｌ）　、ジェトキシマグネ
シウム（３０ｍｍ　ｏ　ｎ）、テトラ−ｎ−ブトキシチ
タン（３０ｍ　ｍ　ｏ　ｎ　）を含む灯油溶液５０ｍＪ
ｌを加え。(Example 5) ■ Preparation of solid catalyst component Calcined silicon oxide (manufactured by Fuji Davison, grade 95)
2. Specific surface M 350rn'/g, ! Average particle size 54-8
5ILm) 10. 50 mJ of a kerosene solution containing magnesium stearate (2 nm o l), jetoxymagnesium (30 mm o n), and tetra-n-butoxytitanium (30 mm o n) dried to Og
Add l.

１５０℃で１時間接触させた。その後イソプロパツール
５０ｍ見を滴下し、８０℃で１時間攪拌してから、ｎ−
へブタン１００ｍ１でデカンテーションを３回繰り返し
、８０℃で１時間減圧乾燥して白色の触媒１ｉ体を得た
。この触媒担体中には３．８重ψ％のマグネシウム原子
が含まれていた。Contact was carried out at 150° C. for 1 hour. After that, 50 m of isopropanol was added dropwise, stirred at 80°C for 1 hour, and then n-
Decantation was repeated three times with 100 ml of hebutane, and the mixture was dried under reduced pressure at 80° C. for 1 hour to obtain a white catalyst 1i. This catalyst carrier contained 3.8% by weight of magnesium atoms.

このようにして得た触媒担体８．Ｏｇを０．５皇のガラ
ス容器に入れ、さらにメチレンクロライド５０ｍ文と安
息香酸ｎ−ブチル３．８ｍｍｏ見と四塩化チタン４８ｇ
とを入れた。この混合物を１時間環流下に攪拌した。そ
の後、［−澄み液をデカンテーションで除去して、得ら
れた固体部分を熱ｎ−へブタンで部分に洗浄することに
より固体触媒成分を得た。この触媒中には２　、９　重
驕％のＴｉが含まれていた。Catalyst carrier thus obtained 8. Put Og into a 0.5 mm glass container, and add 50 m of methylene chloride, 3.8 mm of n-butyl benzoate, and 48 g of titanium tetrachloride.
I put in. The mixture was stirred at reflux for 1 hour. Thereafter, the clear liquid was removed by decantation, and the resulting solid portion was partially washed with hot n-hebutane to obtain a solid catalyst component. This catalyst contained 2.9% Ti.

■プロピレンの重合 アルゴン置換した１文のオートクレーブに、５０ｍ文の
へキサンで懸濁した前記固体触媒成分０．０Ｏｆｌ　ｍ
交原子（チタン原子換算）と、トリエチルアルミニウム
　１．５ｍｍｏ文、ｐ　−トルイル酸メチル０．４５ｍ
　ｍ　ｏ　ｎとを入れた。このオートクレーブ内を減圧
にしてアルゴンを除去した後、プロピレンを３１０ｇと
水素０．７Ｎ　ｌとを装入した。５分後に７０℃になる
ように昇温し、７０℃で２時間用合を行なった。オート
クレーブを冷却後、プロピレンをパージしてから、内容
物を取り出して減圧乾燥したところ、　２８．４ｇのポ
リプロピレンパウダーを得た。このパウダーの高密度は
０．３７　ｇ　／　ｃ　ｒｒｒ’、１１００ＩＬ以下の
微粉は０．２　、’ｐ：：１（％で流動性□にも優れて
いた。またこのパウダーの沸［１ｎ−へブタン抽出残ポ
リマーの、１合（１，１）は９７．０％であった。ケイ
光Ｘ線分析で分析したこのポリマー中のＩ′ｔ！素−［
は４Ｇｐｐｍであった。■Polymerization of propylene In an argon-substituted autoclave, 0.0 fl m of the solid catalyst component was suspended in 50 m hexane.
Cross atoms (titanium atom equivalent), triethylaluminum 1.5mmo, p-methyl toluate 0.45m
I put m on. After reducing the pressure in the autoclave to remove argon, 310 g of propylene and 0.7 Nl of hydrogen were charged. After 5 minutes, the temperature was raised to 70°C, and the mixture was incubated at 70°C for 2 hours. After cooling the autoclave, the propylene was purged, and the contents were taken out and dried under reduced pressure to obtain 28.4 g of polypropylene powder. The high density of this powder was 0.37 g/crrr', and the fine powder of 1100 IL or less was 0.2, 'p::1 (%), and the fluidity was also excellent. The 1 (1,1) ratio of the butane extraction residue polymer was 97.0%.The I't! element in this polymer analyzed by fluorescent X-ray analysis -[
was 4Gppm.

（比較例３） 前記実施例１において、ステアリン酸マグネシウムを使
用せずに、ジェトキシマグネシウム５０ｍ　ｍ　ｏ　ｎ
を用いた以外は同様に行なった。得られたパウダーは、
　８．５　ｇであり、その１．１．は９Ｂ、０％であっ
た。また、ケイ光Ｘ線分析で分析したこのポリマー中の
塩素晴は７７ｐｐｍであった。(Comparative Example 3) In Example 1, 50 m mon of jetoxymagnesium was added without using magnesium stearate.
The same procedure was performed except that . The obtained powder is
8.5 g, and its 1.1. was 9B, 0%. Further, the amount of chlorine in this polymer analyzed by fluorescent X-ray analysis was 77 ppm.

Ｔ−続補正、！； 特願昭６０−２９８３３２号 ２　発明の名称　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ロオレフィン重合体の製造法 ン ３　補ｌＦをする者 ・１９件との関係　　特許出願人 住所　　　　　東京都千代田区丸の白玉丁目１番１号　
　　伯名称　　　　　出光石油化学株式会社 代表者　　　　大和　丈夫 ４　代理人 住所　　　　　東京都新宿区西新宿八丁口９Ｉｆｉ５号
セントラル西新宿３階 電話０３−３６１−２７３８ 氏名　　　　　弁理士（８７５９）福村直樹５　補正命
令の日付　　なし：自発 ６　補正により増加する発明の数　　　Ｏ８補正の内容 （１）　　第２２ページ第１９〜２０行に記載の「０〜
０℃、好ましくは１０〜４０℃」を「０〜２００℃、ま
しくは１０〜１５０℃」に補正する。T-continuation correction! ; Patent Application No. 60-298332 2 Title of the invention
Process for producing lo-olefin polymers 3. Person who performs supplementary F and relationship with 19 cases Patent applicant address: 1-1 Shiratama-chome, Maruno, Chiyoda-ku, Tokyo
Name: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Representative: Takeshi Yamato 4 Agent address: 3rd floor, Central Nishi-Shinjuku, 9 Ifi 5, Nishi-Shinjuku Hacchoguchi, Shinjuku-ku, Tokyo Telephone: 03-361-2738 Name: Patent attorney (8759) Naoki Fukumura 5 Date of amendment order: None : Spontaneous 6 Number of inventions increased by amendment Contents of O8 amendment (1) "0--
0°C, preferably 10 to 40°C” is corrected to 0 to 200°C, preferably 10 to 150°C.

（２）　　第２４ページ第９行に記載の「ヘキサマロペ
ンタジェン」を「ヘキサマロペンタジェン （３）　　第３２ページ第１〜３行に記載の「前記固１
触媒成分〜となる量であり、」を削除する６以上(2) "Hexamalopentadiene" described on page 24, line 9
The amount of the catalyst component ~, and delete ``6 or more

Claims (1)

【特許請求の範囲】 周期律表第II〜IV族元素の中から選ばれた少なくとも一
種の元素の酸化物および／またはこれらの酸化物の少な
くとも一種を含む複合無機酸化物に、一般式 Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿ｔ（ＯＲ＾２）＿２＿ｔ［ただし、
式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
であり、Ｒ＾ｌおよびＲ＾２は互いに相違していても同
一であっても良く、ｔは０〜２の実数である。］ で表わされるマグネシウムアルコキシド化合物、および
必要に応じて脂肪酸マグネシウムを担持させた固形物（
ａ）と電子供与性化合物（ｂ）とハロゲン化チタン化合
物（ｃ）とをハロゲン化炭化水素溶媒（ｄ）中で接触さ
せて得られる固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）ならびに電子供与体（Ｃ）から得られる触媒
の存在下にα−オレフィンを重合することを特徴とする
オレフィン重合体の製造法。[Scope of Claims] An oxide of at least one element selected from Groups II to IV elements of the periodic table and/or a composite inorganic oxide containing at least one of these oxides has the general formula Mg ( OR^1)_t(OR^2)_2_t [However,
In the formula, R^1 and R^2 are an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R^1 and R^2 are the same even if they are different from each other. t is a real number from 0 to 2. ] A magnesium alkoxide compound represented by
a), an electron-donating compound (b), and a halogenated titanium compound (c) in a halogenated hydrocarbon solvent (d) to obtain a solid catalyst component (A), an organoaluminum compound (B), and an electron A method for producing an olefin polymer, which comprises polymerizing an α-olefin in the presence of a catalyst obtained from a donor (C).