JPS62134652A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は電子写真用感光体に関し、詳しくは感光層中に
特定のスチリルフェニルチオエーテル化合物を含有させ
た電子写真用感光体に関する。

従来技術 従来、電子写真法において使用される感光体の光導電性
素材として用いられているものにセレ／、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛などの無機物質がある。ここにいう「電子
写真法」とは、一般に光導電性の感光体をまず暗所で１
例えばコロナ放電によって帯電せしめ、次いで像露光し
、露光部の電荷を選択的に逸散せしめて静電潜像を得、
この潜像部を染料、顔料などの着色材と高分子物質など
の結合剤とから構成される検電微粒子（トナーンで現像
し可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一
つである。

このような電子写真法において感光体に要求される基本
的な特性としては、１）暗所で適当な電位に帯電できる
こと、２）暗所において電荷の逸散が少ないこと、３）
光照射によってすみやかに電荷を逸散せしめうろことな
どがあげられる。

ところで、前記の無機物質はそれぞれ多くの長所をもっ
ていると同時に、さまざまな欠点をも有しているのは事
実である。例えば、現在広く用いられているセレンは前
記ｌ）〜３）の条件は充分に満足するが、製造する条件
がむすかしく、製造コストが高（なり、可撓性がな（、
ベルト状に加工することがむずかしく、熱や機械的の衝
撃に鋭敏なため取扱いに注意を要するなどの欠点もある
。硫化カドミウムや酸化亜鉛は、結合剤としての樹脂に
分散させて感光体として用いられているが、平滑性、硬
度、引張り強度、耐摩擦性などの機械的な欠点があるた
めにそのままでは反復して使用することができない。

近年、これら無機物質の欠点を排除するためにいろいろ
な有機物質を用いた電子写真用感光体が提案され、実用
に供されているものもある。

例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカル・々ゾールと２゜４．７
−トＩＪニトロフルオレン−９−オントカラなる感光体
（米国特許第３４８４２３７号明細書に記載）、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系色素で増感し
てなる感光体（特公昭４８−２５６５８号公報に記載）
、有機顔料を主成分とする感光体（特開昭４７−３７５
４３号公報に記載）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を
主成分とする感光体（特開昭４７−１０７３５号公報に
記ａ）などである。これらの感光体Ｖｉ優れた特性を有
しており実用的にも価値が高いと思われるものであるが
、電子写真法において、感光体に対するいろいろな要求
を考慮すると、まだこれらの要求を十分に満足するもの
が得られていないのが実状である。

しかし、これまでに挙げた感光体は、いずれも目的によ
り又は製作方法により違いはあるが、一般的にいって優
れた光導電性物質を使用することによって良好な特性が
得られるものである。

目　　　　　　　的 本発明の目的は、先に述べた従来の感光体のもつ種々の
欠点を解消し、電子写真法において要求される条件を十
分満足しうる感光体を提供することにある。本発明の他
の目的は、製造が容易で、かつ比較的安価でしかも耐久
性にも浸れた電子写真用感光体を提供することにある。

構成 本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に感光層を設
けた電子写真用感光体において、前記感光層中に一般式
（Ｉ）： ＠／−５−ＣＨ＝Ｃ）Ｉ−＠ｙ”” （但しＲは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキク基又は置換アミノ基、ｎは１又は２の整
数を表わす。） で示されるスチリルフェニルチオエーテル化合物を有効
成分として含有する感光層を有することを特徴とするも
のである。

本発明者は、多（の光導電性物質についての研究、検討
を行なった結果、前記一般式（Ｉ）のスチリルフェニル
チオエーテル化合物が電子写真用感光体の光導電性物質
として有効に働（ことを見出した。更にまた、このスチ
リルフェニルチオエーテル化合物は、後述から明らかな
ように、いろいろの材料と組合わされることによって予
期しえない効果を有する感光体を作成しうることをも見
出した。本発明はこうした知見に基づいて完成されたも
のである。

本発明で用いられる前記一般式（１）のスチリルフェニ
ルチオエーテル化合物は例えば一般式（■）：〔但しＹ
は−Ｐ−＋＠）、Ｘｏ（但しＸは・・ログンの 原子）で表わされるトリフェニルホスホニウム基又は−
ＰＯ（ＯＲ）、　（但しＲは低級アルキル基）で表わさ
れるジアルキル亜燐酸基である。〕で表わされるフェニ
ルチオメチル誘導体と一般式ｌＤ： （但しＲは一般式（１）と同じ） で表わされるアルデヒド化合物とを反応させることによ
り製造される。

一般式（ＩＩ）で表わされるフェニルチオメチル誘導体
は対応するハロメチル化合物の亜燐赦トリアルキル又は
トリフェニルホスフィンとを直接又バドルエン、テトラ
ヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒
中で加熱するか。

或いは対応するハロメチル化合物と亜燐酸ジアルキルと
をエーテル又はテトラヒドロフラン中で水素化ナトリウ
ム、ジチルリチウム等の塩基性触媒の存在下で反応させ
ることにより容易に得られる。ここで亜燐酸トリアルキ
ル及び亜燐酸ジアルキルのアルキル基としては炭素数１
〜４のもの、特にメチル基及びエチル基が好まし〜１゜ こうして得られる一般式（Ｉｌ）で表わされるフェニル
チオメチル′Ｊｌ擲体と一般式（１）で表わされるアル
デヒド化合物との反応は通常、塩基性触媒の存在下、溶
媒中、室温から１００℃程度の温度で行なわれる。

この反応での塩基性触媒としては苛性ソーダ、苛性カリ
、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム及びナトリウム
メチラート、カリウム−ｔ−ブトキサイドなどのアルコ
ラードを挙げることができる。また１反応溶媒としては
メタノール、エタノール、イソゾロノぞノール、ブタノ
ール。

２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、
ビス（２−メトキ７エチル）エーテル。

ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン。

キシン／、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド％　Ｎ−メチルピロリドン。

１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げる
ことができる。甲でも極性溶媒１例えばＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドが好適であ
る。

反応温度は　１）使用する溶媒の塩基性Ｍ媒に対する安
定性、２）縮合成分（一般式（ｎ）及び１ｍ）の化合物
）の反応性、３）前記塩基性触媒中における縮合剤とし
ての反応性によって広祿囲に選択することができる。例
えば鷺性溶媒を用いるときは実際には室温から１００℃
好ましくは室温から８０℃である。しかし反応時間の短
縮又は活性の低い縮合剤を使用するとぎはさらに高い温
度でもよい。

以下に一般式（１）で表わされるスチリルフェニルチオ
エーテル化合物の製造例を示す。

製造例 フェニルチオメチルホスホン酸ジエチル３９．０，１ｉ
ｌ（０，１５モル）と＜−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノベ
ンズアルデヒド４１．０ｇ（０，１５モル）トヲＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド５００ｒＩＬｔに４７４し、こ
れにカリウム−ｔ−ブトキサイド２５．２ｇ（０，２２
５モル）を加え、室温下で３時間攪拌して反応させる。

反応混合物を水ｌｌで希釈し。

析出した結晶を濾過、水洗、乾燥して淡黄色の粉末を得
た。これを酢酸エチル−エタノール混合溶媒から再結晶
して４−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノスチリルフェニルチ
オエーテルの純品を得た。収すよｓｔ、ｓｇ（収率９０
．６チ）　、　ｍｐ、　８８．５〜９０．５°Ｃ０ 元素分析結果（Ｃ１，Ｈ□ＮＳとして）：Ｃ（％）　　
　Ｈ（％）Ｎ（＠ 災　測　　イビＵ　　　　　８ｍ４４　　　　５．３８
　　　　３．６２計誹値　８１２８　５．５８　３．６
９こうして得られる一般式ｔｌ）で表わされるスチリル
フェニルチオエーテル化合物の具体例全下記表−１に示
す。

表　−１ 化合物潟　　　　　　　　　構　　　造　　　式％式％ 化合物５ぢ　　　　　　　構　　　造　　　式（９）　
　　）ｓ−ｃｒ（＝ｃＨ％Ｎ＋晒）。

（１３）　　＠）−ｓ−ｃＨ＝鴨）粁Ｃ喧ｉｃＨ◇。

化合物Ａ　　　　　　　構　　　造　　　式６式％） 化合物点　　　　　−僅二一−に−ｉ 本発明の感光体は、上記のようなスチリルフェニルチオ
エーテル化合物の１檀又は２種以上を感光層に含有させ
たものであるが、これらステリルフェニルチオエーテル
化合物の応用の仕方によって第１図、第２図あるいは第
３図に示したととくに用いることができる。

第１図における感光体は４電性支持体１上にスチリルフ
ェニルチオエーテル化合物、増感染料および結合剤（結
着樹脂）よりなる感光層２が設けられたものである。こ
こでのスチリルフェニルチオエーテル化合物は光導電性
物質として作用し光減荻にａ・要な電荷担体の生成およ
び移動はスチリルフェニルチオエーテル化合物を介して
行なわれる。しかしながら、スチリルフェニルチオエー
テル化合物は光の可視領域においてほとんど吸収を有し
ていないので、可視光で画１象を形成する目的のために
は可視領域に吸収を有する増感染料を添加して増感する
必要がある。

第２図における感光体は、等電性支持体１上に′電荷発
生物質３をスチリルフェニルチオエーテル化合物と結合
剤とからなる電荷搬送媒体４の中に分散せしめた感光層
２′が設げられたものである。ここでのスチリルフェニ
ルチオエーテル化合物は結合剤（又は結合剤及び可塑剤
）と共に電荷搬送媒体４を形成し、一方、電荷発生物質
３（無機又は有機顔料のような電荷発生物質）が電荷担
体を発生する。この場合、電荷：、′ｊ。

送媒体４は生として電荷発生物質３が発生する電荷担体
を受入れ、これを搬送する作用を担当している。そして
、この感光体にあっては電荷発生物質とステリルフェニ
ルチオエーテル化合物とが互いに、主として可視領域に
おいて吸収波長領域が重ならないとい５のが基本的条鮭
である。これは電荷発生物質３に電荷担体を効率よ（発
生させるためには電荷発生物質表面まで。

光を透過させる必要があるからである。−４投式（１）
で表わされるスチリルフェニルチオエーテル化合物は可
視領域にほとんど吸収がな（、一般に可視領域の光線を
吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質３と組合わせ
た場合、特に有効に電荷搬送物質として働くのがその特
徴である。

第３図における感光体は、導電性支付体１上に電荷発生
物質３を主体とする電荷発生Ｎ５と、スチリルフェニル
チオエーテル化合物を含有する電荷搬送層４との積層か
らなる感光層２“が設けられたものである。この感光体
では、電荷搬送層４を透過した光が電荷発生層５に到達
し、その領域で電荷担体の発生が起り、一方、電荷搬送
ｗＩ４は電荷担体の注入を受け、その搬送を行なうもの
で、光減衰に必要な電荷担体の発生は、電荷発生物質３
で行なわれ、また電荷担体の搬送は、電荷搬送ＷＩ４（
主としてスチリルフェニルチオエーテル化合物が働く）
で行なわれる。こうした機上１琴は第２図に示した感光
体においてした説明と同様である。

実際に本発明感光体を作製するには、第１図に示した感
光体であれば、結合剤を溶かした溶液にスチリルフェニ
ルチオエーテル化合物の１種又は２種以上ｔ−溶解し、
更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを導電性
支持体１上に塗布し乾燥して感光層２を形成すればよい
。

感光ＮＺの厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μ
ｍが適当である。感光層２に占めるスチリルフェニルチ
オエーテル化合物の量は３０〜７０ｉ寸裂、好ましくは
約５０亘危チであり、また、感光、ｌｉ＃２に占める増
感染料の量は０．１〜５重ｆｑ６．好ましくは０．５〜
３重量％である６増感染料としては、！リリアントグリ
ーン、ビクトリア！ルーＢ、メチルバイオレット、クリ
スタルバイオレット、アシッドバイオレット６Ｂのよ５
なトリアリールメタン染料、ローダミンＢ。

ローダミン６Ｇ、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ
、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのよ
うなキサンチン染料、メチレンブルーのようなチアジン
染料、シアニンのよ５　ナシ７ニン染Ｒ１２ｔ６−ジフ
ェニル−４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）チア
ピリリウムバークロレート、ベンゾピリリウム塩（特公
昭４８−２５６５８号公報に記載）などのビリリウム染
料などが挙げられる。なお、これらの増感染料は単独で
用いられても２棟以上が併用されてもよい。

また、第２図に示した感光体を作製するには、１櫨又は
２ａ以上のスチリルフェニルチオエーテル化合物と結合
剤とを溶解した溶代に電荷発生物ＩＪ！１３の微粒子を
分散せしめ、これをｉ＾電電性支持体ｌ上塗布し乾燥し
て感光Ｎ２′を形成すればよい。

感光Ｍ　２／の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜２
０μｍが適当である。感光７６ｚ’に占めるスチリルフ
ェニルチオエーテル化合物の量は１０〜９５重量％、好
ましくは３０〜９０重量％であり。

また、感光層２′に占める電荷発生物質３の量は０．１
〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。電荷
発生物質３としては、例えばセレン、セレ／−テルル、
硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコ
ンナトの無機顔料。

有機顔料としては例えばシーアイピグメントブルー２５
（カラーインデックスＣｌ２１１８０）、シーアイピグ
メントレッド４１（ＣＩ　２１２００）、シーアイアシ
ッドレッド５２（ＣＩ　４５１００　）。

シーアイベーシックレッド３（ＣＩ　４５２１０　）、
カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５
０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報に記載）
、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５
３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン
骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報
に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨
格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に
記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭
５４−１７７３３号公報に記載）ジスチリルオキサジア
ゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号
公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するア
ゾ顔料（ｖｆ開昭５４−１４９６７号公報に記載）なと
のアゾ顔料、例えばシーアイピグメントブルー１６　（
ＣＩ−７４１００）などのフタロシアニン系顔料１例え
ばシーアイパットブラウン５（ＣＩ　７３４）０）、シ
ーアイノ々ットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ
系顔料。

アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレ
ンスカーレットＲ（バイエル社８）などのペリレン系顔
料などが挙げられる。なお、これらの電荷発生物質は単
独で用いられても２種以上が併用されてもよい。

更に第３図に示した感光体を作製するには、導電性支持
体１上に電荷発生物質３を真空蒸着するか或いは、電荷
発生物質３の微粒子を必要によって結合剤を溶解した適
当な溶媒中に分散した分散液を塗布、乾燥し、更に必要
であればパフ研磨などの方法によって表面仕上げ、嘆厚
調整などを行なって電荷発生層５を形成し、この上に１
種又は２種以上のスチリルフェニルチオエーテル化合物
と結合剤とを溶解した溶液を塗布、乾燥して電荷搬送層
４ｔ−形成すればよい。

なお、ここで電荷発生層５の形成に用いられる電荷発生
物質３の具体例は前記感光層２′の場合と同様である。

電荷発生Ｎ５の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以
下であり、電荷搬送層４の厚さは３〜５０μｍ、好まし
くは５〜２０μ扉が通肖である。電荷発生層５が電荷発
生物質３の微粒子を結合剤中に分散させたタイプのもの
では、′電荷発生物質３の微粒子の電荷発生Ｎ５に占め
る割合は１０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重ｆ
［％程度である。また、電荷搬送Ｎ４に占めるステリル
フェニルチオエーテル化合物の量は１０〜９５重量％、
好ましくは３０〜９０重量％である。

なお、これらの感光体製造において、導電性支持体１と
しては、アルミニウムなどの金、端板又は金属箔、アル
ミニウムなどの金属を蒸着したプラスチックフィルム、
あるいは、導電処理を施した紙などが用いられる。また
、結合剤としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエ
ステル、エポキシ樹月旨、ポリケトン、ポリカーダネー
トなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド
のようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性でか
つ接海・性のある衝面゛はすべて使用できる。これら結
合剤には必要により可塑剤を添加できるが、このような
可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ポリ塩化ビフェ
ニル、ジメチルナフタリン、ジプチルフタレートなどが
例示できる。

更に、以上のようにして得られる感光体には、導電性支
持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層
を設けることができる。これらの層に用（・もれる材料
としては、ポリアミド。

ニトロセルロース、酸化アルミニウムなどであり、また
膜厚は１μｍ以下が好ましい。

本発明の感光体を用いて複写を行なうには、感光層面に
帯電、露光を施した後、現象を行ない、必要によって、
紙などへ転写を行なう。本発明の感光体は感匣が高（、
また可撓性に富むなどの浸れた利点を有している。

以下に実施例を示す。下記実施例において都はすべて重
量部である。

実施例１ 電荷発生物質としてダイアンブルー（シーアイピグメン
トゾル−２５，ＣＩ　２１１８０　）７６部、ポリエス
テル樹脂（バイロン２００、■東洋紡績挾）のｚｑ６テ
トラヒドロフラン溶液１２６０部およびテトラヒドロフ
ラン３７００部′ｔ−／−ルミル中で粉砕混合し、得ら
れた分散液をアルミニウム蒸着シたポリエステルペース
よりなる導電性支持体のアルミニウム面上にドクターブ
レードを用いて塗布し、自然乾燥して厚さ約１μｍの電
荷発生層を形成した。

一方、電荷搬送物質として扁１２のスチリルフェニルチ
オエーテル化合物２部、ポリカーゼネート樹脂（パンラ
イトＫ　１３００、■量大製）２部およびテトラヒドロ
フラン１６部を混合溶解して溶液とした後、これを前記
電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布し、８０
℃で２分間、ついで１０５℃で５分間乾燥して厚さ約２
０μｍの電荷搬送層を形成せしめて感光体、４瓜１を作
成した。

実施例２〜１５ 電荷発生物質および電荷発生物質（スチリルフェニルチ
オエーテル化合物）を表−２に示したものに代えた以外
は実施例１とまったく同様にして感光体Ａ２〜１５を作
成した。

実施例１６ 厚さ約３００μｍのアルミニウム板上に、セレンを厚さ
約１μｍＫ真空蒸着して電荷発生層を形成せしめた。次
いでＪｆｆｘ　（２２）のスチリルフェニルチオエーテ
ル化合物２部、ポリエステＡＩ樹脂（デュポン社製ポリ
エステルアドヒーシプ４９０００　）３部およびテトラ
ヒドロフラン４５部を混合、溶解して電荷搬送層形成液
をっ（す、これを上記の電荷発生層（セレン蒸着層）上
にドクターブレードを用いて塗布し、自然乾燥した後、
減圧下で乾燥して厚さ約１０μｍの電荷搬送層を形成せ
しめて、本発明の感光体Ａ　１６　全得た。

実施例１７ セレンの代りにペリレン系顔料 を用いて電荷発生層（但し、厚さは約０．３μｍ）を形
成し、またスチリルフェニルチオエーテル化合物を＆（
２２）の代りにＡ（２７）のものを用（・た以外は実施
例１６とまったく同様にして感光体）に１７を作成した
。

実施例１８ ダイア／ブルー（実施例１で用−・たものと同じ）１部
にテトラヒドロフラン１５８部を加えた混合物をメール
ミル中で粉砕、混合した後、これにａ（ｚ４）のスチリ
ルフェニルチオエーテル化合物１２部、ポリエステル樹
脂（デュポン社製ポリエステルアドヒーシブ４９０００
　）１８部を加えて、さらに混合して得た感光層形成液
を、アルミニウム蒸着ぼりエステルフィルム上にドクタ
ーブレードを用いて塗布し、１００℃で３０分間乾燥し
て厚さ約１６μｍの感光層を形成せしめて、本発明の感
光体厘１８を作成した。

か（してつくられた感光体黒１〜２１について、市販の
静電複写紙試験装置（ＫＫ川口電機製作所−ＭＳＰ４ｚ
ｓ［）を用いて一６ＫＶ又ｎ　＋６　ＫＶ　ｃ７）　コ
ロナ放電を２０秒間行なって（Ｗ寛せしめた後、２０秒
間暗所に放電し、その時の表面電位ＶＰ。

（２ルト）を測定し、ついでタングステンランプ光を感
光体表面の照度が４５ルツクスになるよう照射してその
表面電位がｖＰｏＯイになるまでの時間（秒）を求め、
露光ＲＥ　３Ａ　（ルックス９秒）を算出した。その結
果を表−３に示す。

また、以上の各感光体を市販の電子写真複写機を用いて
帯１４せしめた後、原図を介して光照射を行なって静電
潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られ
た両速（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着し
たところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿
式現像剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画Ｉ′Ｊ！、
が得られた。

（以下余白） 表　　−３ 効　　　　果 以上述べたように、本発明感光体は、前記一般式（Ｉ）
で示されるスチリルフェニルチオエーテル化合物を用い
ることにより、感光体として要求され条件を十分に満足
し、鮮明な画像を形成するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は本発明にかかわる電子写
真感光体の厚さ方向に拡大した断面図である。 １・・・導電性支持体 ｚ、ｚ’、ｚ’　・・・感　　光　　層３・・・電荷発
生物質 ４・・・電荷搬送媒体又は心荷賊送層 ５・・・電荷発生層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基又は置換アミ ノ基、ｎは１又は２の整数を表わす。） で示されるスチリルフエニルチオエーテル化合物を有効
   成分として含有する感光層を有することを特徴とする電
   子写真用感光体。