JPH0423771B2

JPH0423771B2 -

Info

Publication number: JPH0423771B2
Application number: JP58201022A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Shoji; Masaomi Sasaki
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1983-10-28
Filing date: 1983-10-28
Publication date: 1992-04-23
Also published as: JPS6093443A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は電子写真用感光体に関し、詳しくは感
光層中に特定のチオフエン化合物を含有させた電
子写真用感光体に関する。従来技術従来、電子写真法において使用される感光体の
光導電性素材として用いられているものにセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質が
ある。ここにいう「電子写真法」とは、一般に光
導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電
によつて帯電せしめ、次いで像露光し、露光部の
みの電荷を選択的に逸散せしめて静電潜像を得、
この潜像部を染料、顔料などの着色材と高分子物
質などの結合剤とから構成される検電微粒子（ト
ナー）で現像し可視化して画像を形成するように
した画像形成法の一つである。このような電子写真法において感光体に要求さ
れる基本的な特性としては、１）暗所で適当な電
位に帯電できること、２）暗所において電荷の逸
散が少ないこと、３）光照射によつてすみやかに
電荷を逸散せしめうることなどがあげられる。ところで、前記の無機物質はそれぞれが多くの
長所をもつていると同時に、さまざまな欠点をも
有しているのが事実である。例えば、現在広く用
いられているセレンは前記１）〜３）の条件は充
分に満足するが、製造する条件がむずかしく、製
造コストが高くなり、可撓性がなく、ベルト状に
加工することがむずかしく、熱や機械的の衝撃に
鋭敏なため取扱いに注意を要するなどの欠点もあ
る。硫化カドミウムや酸化亜鉛は、結合剤として
の樹脂に分散させて感光体として用いられている
が、平滑性、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの
機械的な欠点があるためにそのままでは反復して
使用することができない。近年、これら無機物質の欠点を排除するために
いろいろな有機物質を用いた電子写真用感光体が
提案され、実用に供されているものもある。例え
ば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７
−トリニトロフルオレン−９−オンとからなる感
光体（米国特許第3484237号明細書に記載）、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系色素
で増感してなる感光体（特公昭48−25658号公報
に記載）、有機顔料を主成分とする感光体（特開
昭47−37543号公報に記載）、染料と樹脂とからな
る共晶錯体を主成分とする感光体（特開昭47−
10735号公報に記載）などである。これらの感光
体は優れた特性を有しており実用的にも価値が高
いと思われるものであるが、電子写真法におい
て、感光体に対するいろいろな要求を考慮する
と、まだこれらの要求を十分に満足するものが得
られていないのが実状である。だが、これまでに挙げた感光体は、いずれも目
的により又は製作方法により違いはあるが、一般
的にいつて優れた光導電性物質を使用することに
よつて良好な特性が得られるものである。目的本発明の目的は、先に述べた従来の感光体のも
つ種々の欠点を解消し、電子写真法において要求
される条件を十分満足しうる感光体を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、製造が容易でか
つ比較的安価に行なえ、耐久性にも優れた電子写
真用感光体を提供することにある。構成本発明者は、多くの光導電性物質についての研
究、検討を行なつた結果、下記一般式（）（式中Arは置換もしくは無置換のフエニル基、
または置換もしくは無置換のスチリル基、R₁は
水素、低級アルキル基、または置換もしくは無置
換のフエニル基、R₂およびR₃は低級アルキル基、
アラルキル基、置換もしくは無置換のフエニル基
を表わす。）で表わされるチオフエン化合物が電子写真用感光
体の光導電性物質として有効に働くことを見出し
た。上記一般式のArまたはR₁におけるフエニル基
上の置換基あるいはArにおけるスチリル基のベ
ンゼン環上の置換基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチルなどのアルキル基、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキ
シ基、フエノキシ基、ベンジルオキシ基、塩素、
臭素などのハロゲン原子などが、またR₂および
R₃におけるフエニル基上の置換基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
などのアルコキシ基、チオメトキシ、チオエトキ
シなどのチオアルコキシ基、チオフエニル基、塩
素、臭素などのハロゲン原子、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノなどのジアルキルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基及びそのエステル、
アシル基、フエノキシなどのアリールオキシ基、
ベンジルオキシなどのアラルキルオキシ基、トリ
フルオロメチル基、ニトロ基またはシアノ基など
が挙げられる。このチオフエン化合物は、後述から明らかなよ
うに、いろいろの材料と組み合わされることによ
つて予期しえない効果を有する感光体を作成しう
ることをも見出した。本発明はこうした知見に基
づいて完成されたものである。即ち、本発明は導電性支持体上に感光層を設け
た電子写真用感光体において、前記感光層中に上
記の一般式（）で表わされるチオフエン化合物
が含有されていることを特徴とするものである。本発明で用いられる前記一般式（）で示され
るチオフエン化合物は、下記一般式（）（式中Ar，R₁は一般式（）と同じ、Ｙは

【式】（ここでZはハロゲンを示す）で表わされるトリフエニルホスホニウム
基又は−PO（OR）₂（ここでＲは低級アルキル基
を示す）で表わされるジアルキル亜リン酸基であ
る。）で表わされるフエニル誘導体と下記一般式（）（式中R₂，R₃は一般式（）と同じ。）で表わ
されるアルデヒド化合物とを反応させることによ
り得ることができる。一般式（）で表わされるフエニル誘導体は対
応するハロメチル化合物と亜リン酸トリアルキル
又はトリフエニルホスフインとを直接あるいはト
ルエン、テトラハイドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドなどの溶媒中で加熱することによ
り容易に製造される。ここで亜リン酸トリアルキ
ルとしては炭素数１〜４のアルキル基、特にメチ
ル基、エチル基が好ましい。こうして得られた一般式（）で表わされるフ
エニル誘導体と一般式（）で表わされるアルデ
ヒド化合物とを塩基性触媒の存在下、室温から
100℃程度の温度において反応させる。塩基性触媒としては苛性ソーダ、苛性カリ、ナ
トリウムアミド水素化ナトリウム及びナトリウム
メチラート、カリウム−ｔ−ブトキサイドなどの
アルコラートを挙げることができる。また、反応
溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メト
キシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンなどを挙げることができる。中でも極
性溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
及びジメチルスルホキシドが好適である。反応温度は１）使用する溶媒の塩基性触媒に対
する安定性、２）縮合成分（一般式（）及び
（）の化合物）の反応性、３）前記塩基性触媒
中における縮合剤としての反応性によつて広範囲
に選択することができる。例えば極性溶媒を用い
るときは実際には室温から100℃、好ましくは室
温から80℃である。しかし反応時間の短縮又は活
性の低い縮合剤を使用するときはさらに高い温度
でもよい。製造の一例を具体的に示すと下記の通りであ
る。製造例１１，１−ジフエニルメチルホスホン酸ジエチル
30.4ｇ（0.1モル）と２−Ｎ，Ｎ−ジトリルアミ
ン−５−チオフエンアルデヒド30.7ｇ（0.1モル）
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100mlに溶解し、
これにカリウム−ｔ−ブトキシサイド16.8ｇ
（0.15モル）を25〜35℃で加える。添加後６時間
室温で攪拌を行なつた後、反応混合物を水200ml
で希釈した。析出した粉末を濾過、水洗、乾燥
後、淡黄色の粉末を得た。収量は、42.1ｇ（92
％）、融点は155.5〜157.0℃であつた、酢酸エチ
ル−エタノールの混合溶媒から再結晶して２−
Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ−５−（β−フエニルス
チリル）チオフエンの純品を得た。融点157.0〜
158.0℃であつた。

【表】こうして得られる一般式（）で表わされるチ
オフエン化合物の具体例を以下表−１に例示す
る。本発明感光体は、上記のようなチオフエン化合
物の１種又は２種以上を感光層に含有させたもの
であるが、これらチオフエン化合物の応用の仕方
によつて第１図、第２図あるいは第３図に示した
ごとく用いることができる。第１図における感光体は導電性支持体１上にチ
オフエン化合物、増感染料および結合剤（結着樹
脂）よりなる感光層２が設けられたものである。
ここでのチオフエン化合物は光導電性物質として
作用し光減衰に必要な電荷担体の生成および移動
はチオフエン化合物を介して行なわれる。しかし
ながら、チオフエン化合物は光の可視領域におい
てほとんど吸収を有していないので、可視光で画
像を形成する目的のためには可視領域に吸収を有
する増感染料を添加して増感する必要がある。第２図における感光体は、導電性支持体１上に
電荷発生物質３をチオフエン化合物と結合剤とか
らなる電荷搬送媒体４の中に分散せしめた感光層
２′が設けられたものである。ここでのチオフエ
ン化合物は結合剤（又は結合剤及び可塑剤）とと
もに電荷搬送媒体４を形成し、一方、電荷発生物
質３（無機又は有機顔料のような電荷発生物質）
が電荷担体を発生する。この場合、電荷搬送媒体
４は主として電荷発生物質３が発生する電荷担体
を受入れ、これを搬送する作用を担当している。
そして、この感光体にあつては電荷発生物質とチ
オフエン化合物とが互いに、主として可視領域に
おいて吸収波長領域が重ならないというのが基本
的条件である。これは電荷発生物質３に電荷担体
を効率よく発生させるためには電荷発生物質表面
まで、光を透過させる必要があるからである。一
般式（）で表わされるチオフエン化合物は可視
領域にほとんど吸収がなく、一般に可視領域の光
線を吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質３
と組み合わせた場合、特に有効に電荷搬送物質と
して働くのがその特徴である。第３図における感光体は、導電性支持体１上に
電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５と、チ
オフエン化合物を含有する電荷搬送層４との積層
からなる感光層２″が設けられたものである。こ
の感光体では、電荷搬送４を透過した光が電荷発
生層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が起
こり、一方、電荷搬送層４は電荷担体の注入を受
け、その搬送を行なうもので、光減衰に必要な電
荷担体の発生は、電荷発生物質３で行なわれ、ま
た電荷担体の搬送は、電荷搬送層４（主としてチ
オフエン化合物が働く）で行なわれる。こうした
機構は第２図に示した感光体においてした説明と
同様である。実際に本発明感光体を作製するには、第１図に
示した感光体であれば、結合剤を溶かした溶液に
チオフエン化合物の１種又は２種以上を溶解し、
更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを
導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２を形
成すればよい。感光層２の厚さは３〜50μｍ、好ましくは５〜
20μｍが適当である。感光層２に占めるチオフエ
ン化合物の量は30〜70重量％好ましくは約50重量
％であり、また、感光層２に占める増感染料の量
は0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜３重量％であ
る。増感染料としては、ブリリアントグリーン、
ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレツト、クリ
スタルバイオレツト、アシツドバイオレツト6B
のようなトリアリールメタン染料、ローダミン
Ｂ、ローダミン6G、ローダミンＧエキストラ、
エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フ
ルオレセインのようなキサンテン染料、メチレン
ブルーのようなチアジン染料、シアニンのような
シアニン染料、２，６−ジフエニル−４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノフエニル）チアピリリウムパ
ークロレート、ベンゾピリリウム塩（特公昭48−
25658号公報に記載）などのピリリウム染料など
が挙げられる。なお、これらの増感染料は単独で
用いられても２種以上が併用されてもよい。また、第２図に示した感光体を作製するには、
１種又は２種以上のチオフエン化合物と結合剤と
を溶解した溶液に電荷発生物質３の微粒子を分散
せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥し
て感光層２′を形成すればよい。感光層２′の厚さは３〜50μｍ、好ましくは５
〜20μｍが適当である。感光層２′に占めるチオ
フエン化合物の量は10〜95重量％、好ましくは30
〜90重量％であり、また、感光層２′に占める電
荷発生物質３の量は0.1〜50重量％好ましくは１
〜20重量％である。電荷発生物質３としては、例
えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、
硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無
機顔料、有機顔料としては例えばシーアイピグメ
ントブルー25（カラーインデツクスCI 21180）、
シーアイピグメントレツド41（CI 21200）、シー
アイアシツドレツド52（CI 45100）、シーアイベ
ーシツクレツド３（CI 45210）カルバゾール骨格
を有するアゾ顔料（特開昭53−95033号公報に記
載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料
（特開昭53−133445号公報に記載）、トリフエニル
アミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭53−132347
号公報に記載）、ジベンゾチオフエン骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭54−21728号公報に記載）、オ
キサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭54
−12742号公報に記載）、フルオレノン骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭54−22834号公報に記載）、ビ
ススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−
17733号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾー
ル骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−2129号公報
に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有する
アゾ顔料、例えばシーアイピグメントブルー16
（CI−74100）などのフタロシアニン系顔料（特
開昭54−14967号公報に記載）などのアゾ顔料、
例えばシーアイバツトブラウン５（CI 73410）、
シーアイバツトダイ（CI 73030）などのインジ
ゴ系顔料、アルゴスカーレツトＢ（バイエル社
製）、インダスレンスカーレツトＲ（バイエル社
製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。な
お、これらの電荷発生物質は単独で用いられても
２種以上が併用されてもよい。更に第３図に示した感光体を作製するには、導
電性支持体１上に電荷発生物質３を真空蒸着する
か或いは、電荷発生物質３の微粒子を必要によつ
て結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散
液を塗布、乾燥するかして、更に必要であればバ
フ研磨などの方法によつて表面仕上げ、膜厚調整
などを行なつて電荷発生層５を形成し、この上に
１種又は２種以上のチオフエン化合物と結合剤と
を溶解した溶液を塗布、乾燥して電荷搬送層４を
形成すればよい。なお、ここで電荷発生層５の形
成に用いられる電荷発生物質３は前記の感光層
２′の説明においてしたのと同じものである。電荷発生層５の厚さは5μｍ以下好ましくは2μ
ｍ以下であり、電荷搬送層４の厚さは３〜50μｍ
好ましくは５〜20μｍが適当である。電荷発生層
５が電荷発生物質３の微粒子を結合剤中に分散さ
せたタイプのものにあつては、電荷発生物質３の
微粒子の電荷発生層５に占める割合は10〜95重量
％、好ましくは50〜90重量％程度である。また、
電荷搬送層４に占めるチオフエン化合物の量は10
〜95重量％好ましくは30〜90重量％である。なお、これらの感光体製造において、導電性支
持体１に、アルミニウムなどの金属板又は金属
箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチ
ツクフイルム、あるいは、導電処理を施した紙な
どが用いられる。また、結合剤としては、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹
脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹
脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドの
ようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性
でかつ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必
要により可塑剤が結合剤に加えられるが、そうし
た可塑剤としてはハロゲン化パラフイン、ポリ塩
化ビフエニル、ジメチルナフタリン、ジブチルフ
タレートなどが例示できる。更に、以上のようにして得られる感光体には、
導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着
層又はバリヤ層を設けることができる。これらの
層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニト
ロセルロース、酸化アルミニウムなどであり、ま
た膜厚は1μｍ以下が好ましい。本発明の感光体を用いて複写を行なうには、感
光面に帯電、露光を施した後、現像を行ない、必
要によつて、紙などへ転写を行なう。本発明の感光体は感度が高く、また可撓性に富
むなどの優れた利点を有している。以下に実施例を示す。下記実施例において部は
すべて重量部である。実施例１電荷発生物質としてダイアンブルー（シーアイ
ピグメントブルー25、CI 21180）76部、ポリエ
ステル樹脂（バイロン 200、(株)東洋紡績製）の
２％テトラヒドロンフラン溶液1260部およびテト
ラヒドロフラン3700部をボールミル中で粉砕混合
し、得られた分散液をアルミニウム蒸着したポリ
エステルベースよりなる導電性支持体のアルミニ
ウム面上にドクターブレードを用いて塗布し、自
然乾燥して厚さ約1μｍの電荷発生層を形成した。一方、電荷搬送物質としてNo.７のチオフエン化
合物２部、ポリカーボネート樹脂（パンライト
K1300、(株)帝人製）２部およびテトラヒドロフラ
ン16部を混合溶解して溶液とした後、これを前記
電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布
し、80℃で２分間、ついで105℃で５分間乾燥し
て厚さ約20μｍの電荷搬送層を形成せしめて感光
体No.１を作成した。実施例２〜16 電荷発生物質および電荷搬送物質（チオフエン
化合物）を表−２に示したものに代えた以外は実
施例１とまつたく同様にして感光体No.２〜16を作
成した。

【表】

【表】実施例 17 厚さ約300μｍのアルミニウム板上に、セレン
を厚さ約1μｍに真空蒸着して電荷発生層を形成
せしめた。次いでNo.38チオフエン化合物２部、ポ
リエステル樹脂（デユポン社製ポリエステルアド
ヒーシブ 49000）３部およびテトラヒドロフラ
ン45部を混合、溶解して電荷搬送層形成液をつく
り、これを上記の電荷発生層（セレン蒸着層）上
にドクターブレードを用いて塗布し、自然乾燥し
た後、減圧下で乾燥して厚さ約10μｍの電荷搬送
層を形成せしめて、本発明の感光体No.17を得た。実施例 18 セレンの代りにペリレン系顔料を用いて電荷発生層（但し、厚さは約0.3μｍ）を
形成し、またチオフエン化合物をNo.38の代りにNo.
22のものを用いた以外は実施例17とまつたく同様
にして感光体No.18を作成した。実施例 19 ダイアンブルー（実施例１で用いたものと同
じ）１部にテトラヒドロフラン158部を加えた混
合物をボールミル中で粉砕、混合した後、これに
No.12のチオフエン化合物12部、ポリエステル樹脂
（デユポン社製ポリエステルアドヒーシブ
49000）18部を加えて、さらに混合して得た感光
層形成液を、アルミニウム蒸着ポリエステルフイ
ルム上にドクターブレードを用いて塗布し、100
℃で30分間乾燥して厚さ約16μｍの感光層を形成
せしめて、本発明の感光体No.19を作成した。かくしてつくられた感光体No.１〜19について、
市販の静電複写紙試験装置（KK川口電機製作所
製SP 428型）を用いて−6KV又は＋6KVのコロ
ナ放電を20秒間行なつて帯電せしめた後、20秒間
暗所に放置し、その時の表面電位V_p0（ボルト）
を測定し、ついでタングステンランプ光を感光体
表面の照度が4.5ルツクスになるよう照射してそ
の表面電位がV_p0の1/2になるまでの時間（秒）
を求め、露光量Ｅ1/2（ルツクス・秒）を算出し
た。その結果を表−３に示す。また、以上の各感光体を市販の電子写真複写機
を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を
行なつて静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用
いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通
紙上に静電転写し、定着したところ、鮮明な転写
画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用い
た場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。

【表】効果以上述べたように、本発明感光体は、前記一般
式（）で示されるチオフエン化合物を用いるこ
とにより、感光体として要求され条件を十分に満
足し、鮮明な画像を形成するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は本発明にかかわ
る電子写真感光体の厚さ方向に拡大した断面図で
ある。１……導電性支持体、２，２′，２″……感光
層、３……電荷発生物質、４……電荷搬送媒体又
は電荷搬送層、５……電荷発生層。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に下記一般式（）で表わさ
れるチオフエン化合物を少なくとも１つを有効成
分として含有する感光層を有することを特徴とす
る電子写真用感光体。（式中Arは置換もしくは無置換のフエニル基、
または置換もしくは無置換のスチリル基、R₁は
水素、低級アルキル基、または置換もしくは無置
換のフエニル基、R₂およびR₃は低級アルキル基、
アラルキル基、置換もしくは無置換のフエニル基
を表わす。）