JPS62129364A - Resin composition curable with actinic energy radiation - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled composition composed of a specific saturated polyester and (meth)acrylic monomer, having excellent solvent-resistance and flexibility and suitable for the application of print or anchor coating, etc., to a formed polyester. CONSTITUTION:The objective composition can be produced from (A) a saturated polyester which is a partially esterified product containing >=2 hydroxyl groups in a molecule, having a molecular weight of 1,000-10,000 and an acid value of 1-25 KOH-mg/g and consisting of (i) a saturated polybasic acid (e.g. terephtalic acid) and (ii) a polyhydric alcohol component containing >=20 (mol)% neopentyl glycol and 3-20% polyhydric alcohol (e.g. trimethylolpropane) having a valency of >=3 and forming a partial ester with a rosin compound and (B) a (meth)acrylic monomer. The amount of the component B is preferably 80-120wt% based on the component A.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、飽和ポリエステルを用いた活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物、殊に、ポリエステル成形物に印刷、
アンカーコート等を施す目的に好適なポリエステル成形
物被覆用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to active energy ray-curable resin compositions using saturated polyester, particularly printing on polyester molded articles,
The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition for coating polyester molded articles, which is suitable for applying anchor coats and the like.

従来の技術 ポリエステルフィルムは、機械的強度、平滑性、温湿度
安定性、耐久性、膜厚精度、透視性などの諸性質がすぐ
れており、しかも安価であるため、包装用フィルム、写
真フィルム用ベースフィルム、磁気記録テープ用ベース
フィルム、粘着チー７”用ベースフィルム、金属蒸着用
ベースフィルム、電気絶縁フィルム、フレキシブルプリ
ント配線基板用フィルム、化粧板用フィルムをはじめ多
種の用途に広く使用されている。Conventional technology Polyester film has excellent properties such as mechanical strength, smoothness, temperature and humidity stability, durability, film thickness accuracy, and transparency, and is inexpensive, so it is used for packaging films and photographic films. Widely used in a variety of applications, including base films, base films for magnetic recording tapes, base films for adhesive tapes, base films for metal deposition, electrical insulation films, films for flexible printed wiring boards, and films for decorative boards. .

ところが、ポリエステルフィルムに印刷を施したり、他
の層を付加しようとする場合、印刷インク、コーティン
グ剤、接着剤などとの密着性が劣るという問題点がある
。そこで、印刷、コーティング、積層などに先立ちポリ
エステルフィルムに密着性向上手段を講するのが通常で
ある。However, when printing or adding other layers to a polyester film, there is a problem in that the adhesiveness with printing inks, coating agents, adhesives, etc. is poor. Therefore, it is common practice to take steps to improve the adhesion of polyester films prior to printing, coating, lamination, etc.

従来、このような密着性向上手段として、無機１ｎ、無
機酸などの酸化剤で酸化処理する方法、火炎処理する方
法などが採用されているが、そのほか無処理ポリエステ
ルフィルムに塩化ビニル＝Ｊｎ化ビニリデン共重合体、
メタクリレート−塩化ビニリデン−イタコン酎共重合体
、高分子量飽和ポリエステル（テレフタル酸−エチレン
グリコール−トリエチレングリコール共重合ポリエステ
ル等）などのポリマーの有機溶剤溶液を塗布、乾燥する
方法、あるいは無処理ポリエステルフィルムに酸化処理
または火炎処理を行った後、その上からこれらのポリマ
ーの有機溶剤溶液を塗布、乾燥する方法が採用されてい
る。これらの中では高分子量の飽和ポリ′エステルの有
機溶剤溶液を塗布、乾燥する方法が、ベースとなるポリ
エステルフィルムと同種のポリマーを用いているので、
特に有用であるとされている。Conventionally, as means for improving adhesion, methods such as oxidation treatment with an oxidizing agent such as inorganic 1N or inorganic acid, and flame treatment have been adopted. copolymer,
A method in which an organic solvent solution of a polymer such as methacrylate-vinylidene chloride-itacone copolymer or high molecular weight saturated polyester (terephthalic acid-ethylene glycol-triethylene glycol copolyester, etc.) is applied and dried, or on an untreated polyester film. After oxidation treatment or flame treatment, a method is employed in which an organic solvent solution of these polymers is applied thereon and dried. Among these methods, the method of applying and drying a solution of high molecular weight saturated polyester in an organic solvent uses the same type of polymer as the base polyester film.
It is said to be particularly useful.

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記高分子量飽和ポリエステルの有機溶
剤溶液を塗布、乾燥する方法によっても、印刷インク、
コーティング剤、接着剤などの密着性は必ずしも十分で
はない上、有機溶剤の使用は作業者の健康阻害のおそれ
や火災の危険があるのみならず、乾燥工程に時間を要す
るので生産性が劣るという問題がある。Problems to be Solved by the Invention However, printing ink,
The adhesion of coating agents and adhesives is not always sufficient, and the use of organic solvents not only poses a risk of harm to the health of workers and a fire, but also reduces productivity because the drying process takes time. There's a problem.

本発明は、このような状況に鑑み、有機溶剤を用いず、
生産性が良好で、しかもポリエステルフィルムなどのプ
ラスチックス成形物に対して密着性のよい樹脂組成物を
見出すべく鋭意研究を重ねた結果到達したものである。In view of this situation, the present invention does not use organic solvents,
This was achieved through intensive research to find a resin composition that has good productivity and good adhesion to plastic molded products such as polyester films.

問題点を解決するための手段 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、 飽和多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成され
た飽和ポリエステルの多価アルコール成分のうちの少な
くとも２０モル％がネオペンチルグリコール、３〜２０
モル％が３価以上の多価アルコールのロジン系化合物に
よる分子内に少なくとも２個の水酸基が残存する部分エ
ステル化物からなり、かつ分子量が１０００〜１０００
０で酸価が１〜２５　ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にある飽和
ポリエステル（Ａ）と、 アクリル系またはメタクリル系モノマー（Ｂ）とからな
ることを特徴とするものである。Means for Solving the Problems The active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises at least 20 mol% of the polyhydric alcohol component of a saturated polyester composed of a saturated polybasic acid component and a polyhydric alcohol component. is neopentyl glycol, 3-20
Consisting of a partially esterified product in which at least two hydroxyl groups remain in the molecule of a rosin-based compound of a polyhydric alcohol with a mole percentage of trihydric or higher, and a molecular weight of 1000 to 1000.
0 and an acid value in the range of 1 to 25 KOHmg/g (A), and an acrylic or methacrylic monomer (B).

以下本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述の
ように飽和ポリエステル（すなわち、多塩基酸成分とし
て飽和多塩基酸を用い、これを多価アルコール成分と縮
合させたもの）（Ａ）と、アクリル系またはメタクリル
系モノマ−（Ｂ）とからなるが、このうち飽和ポリエス
テル（Ａ）は、本発明の目的には、その多価アルコール
成分のうちの少なくとも２０モル％がネオペンチルグリ
コール、３〜２０モル％が３価以上の多価アルコールの
ロジン系化合物による分子内に少なくとも２個の水酸基
が残存する部分エステル化物からなることが必要である
。As mentioned above, the active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a saturated polyester (that is, a product obtained by using a saturated polybasic acid as a polybasic acid component and condensing it with a polyhydric alcohol component) (A). , acrylic or methacrylic monomer (B), among which, for the purpose of the present invention, the saturated polyester (A) is composed of neopentyl glycol, 3 It is necessary that ~20 mol% of the polyhydric alcohol consists of a partially esterified product of a rosin compound of a polyhydric alcohol having a valence of 3 or more, in which at least two hydroxyl groups remain in the molecule.

ネオペンチルグリコールの割合が２０モル％未満では、
ベースとなるポリエステル成形物等に対する密着性が不
足する。多価アルコール成分に占めるネオペンチルグリ
コールの特に好ましい割合は５０モル％以上である。When the proportion of neopentyl glycol is less than 20 mol%,
Adhesion to the base polyester molded product, etc. is insufficient. A particularly preferred proportion of neopentyl glycol in the polyhydric alcohol component is 50 mol% or more.

一方、部分エステル化物の割合が３モル％未満ではベー
スフィルムに対する密着性、耐アルコール性、可撓性な
どの性質改善効果が十分には奏されず１２０モル％を越
えると飽和ポリエステルの縮合度が北りにくくなり、飽
和ポリエステルの強度が不足するようになる。上記部分
エステルの特に好ましい範囲は５〜１５モル％である。On the other hand, if the proportion of the partially esterified product is less than 3 mol%, properties such as adhesion to the base film, alcohol resistance, and flexibility will not be sufficiently improved, and if it exceeds 120 mol%, the degree of condensation of the saturated polyester will decrease. It becomes difficult to bend, and the strength of saturated polyester becomes insufficient. A particularly preferred range of the above partial ester is 5 to 15 mol%.

ここで、ロジン系化合物としては、天然のロジン（主成
分アビエチン酸）、ロジン構成成分（アビエチン酸、ネ
オアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロ
アビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソーｄ−ピマル酸、デ
ヒドロアビエチン酸等）、異性化ロジン、二量化ロジン
、重合ロジン、あるいはこれらの水添物などがあげられ
る。Here, the rosin-based compounds include natural rosin (main component abietic acid), rosin constituents (abietic acid, neoabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, d-pimaric acid, iso-d-pimaric acid, dehydro- abietic acid, etc.), isomerized rosin, dimerized rosin, polymerized rosin, or hydrogenated products thereof.

これらの中では保存中着色しにくい水添物が特に好まし
い。Among these, hydrogenated products that are resistant to coloring during storage are particularly preferred.

ロジン系化合物による部分エステルを形成する３価以上
の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１．２．６−ヘキサンジオール、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリト−ル、ジグリセリン、
ソルビト−ルなどが例示できる。Examples of trivalent or higher polyhydric alcohols that form partial esters with rosin compounds include glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanediol, trimethylolethane, pentaerythritol, diglycerin,
Examples include sorbitol.

そして、ロジン系化合物の多価アルコールによる部分エ
ステルは、飽和ポリエステル（Ａ）を構成する多価アル
コール成分の一部として用いるものであるため、３価以
りの多価アルコールの水酸基の全てがエステル化された
ものでなく、分子内に少なくとも２個の水酸基が残存し
た部分エステルであることが要求される。Since the partial ester of a rosin compound with a polyhydric alcohol is used as a part of the polyhydric alcohol component constituting the saturated polyester (A), all of the hydroxyl groups of the trihydric or higher polyhydric alcohol are esters. The ester is required to be a partial ester with at least two hydroxyl groups remaining in the molecule.

飽和ポリエステル（Ａ）を構成する飽和多塩基酸成分と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，
５−フルボルナンジカルボン酸、１．４−ナフタール酸
、１．５−ナフタール酸、シフエニン酸、４，４”−オ
キシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、
４．４′−スルホニルジ安息香酸、２．５−ナフタレン
ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン耐
、コハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、ピメリン酸、２．２−ジメチルゲルタール酸
、アゼライン酸、セバシン酸、１．３−シクロヘキサン
ジ力ルポノ酸、１．４−シクロヘキサンジカルポン酸な
どがあげられる。The saturated polybasic acid components constituting the saturated polyester (A) include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,
5-Flubornanedicarboxylic acid, 1.4-naphthalic acid, 1.5-naphthalic acid, siphenic acid, 4,4”-oxybenzoic acid, diglycolic acid, thiodipropionic acid,
4.4'-sulfonyl dibenzoic acid, 2.5-naphthalene dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, dimethylmalonate, succinic acid, geltaric acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid, pimelic acid, 2.2-dimethyl gel Examples include tar acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid.

飽和ポリエステル（Ａ）を構成する上記２成分（ネオペ
ンチルゲルコールおよび部分エステル）以外の多価アル
コール成分としては、エチレングリコールプロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールジオキ
シプロピルエーテル、１．３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、２，２．４−１リメチル−１，３−ベンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツールなどのグリコールがあげられる。なお、
トリメチロールエタ　　ン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のア
ルコールを少量併用することもできる。Polyhydric alcohol components other than the above two components (neopentyl gelcol and partial ester) constituting the saturated polyester (A) include ethylene glycol propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, bisphenol dioxypropyl ether, 1,3-butanediol, 1,4
-butanediol, 2,3-butanediol, 1,6-
Examples include glycols such as hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2.4-1-limethyl-1,3-bentanediol, neopentyl glycol, and 1,4-cyclohexane dimetatool. In addition,
Trimethylol ethane, trimethylol propane,
A small amount of trihydric or higher alcohol such as glycerin or pentaerythritol can also be used in combination.

そして、この飽和ポリエステル（Ａ）は１本発明の目的
には、分子量がｔｏｏｏ〜ｔｏｏｏｏで酸価が１〜２５
　ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることが要求される。分子
量が１０００未満のものは皮膜強度が小さく、一方、分
子量が１００００を越えるものは樹脂組成物の粘度が大
きくなりすぎて作業性を損なうようになる。酸価が上記
範囲をはずれるものも、本発明の目的には不適当である
６飽和多塩基醸成分と多価アルコール成分との縮合反応
は、通常、不活性ガス雰囲気下温度１５０〜２６０″Ｃ
程度の条件で行われる。For the purpose of the present invention, this saturated polyester (A) has a molecular weight of too much to too much and an acid value of 1 to 25.
It is required to be in the range of KOHmg/g. If the molecular weight is less than 1,000, the film strength will be low, while if the molecular weight is more than 10,000, the viscosity of the resin composition will be too high, impairing workability. Those with acid values outside the above range are also unsuitable for the purpose of the present invention.The condensation reaction between a 6-saturated polybasic brewing component and a polyhydric alcohol component is usually carried out at a temperature of 150 to 260"C under an inert gas atmosphere.
It is carried out under certain conditions.

次に、上記飽和ポリエステル（Ａ）に配合されるアクリ
ル系またはメタクリル系モノマー（Ｂ）としては、アク
リル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジル
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
ブチレンゲリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コール−ジアクリレート、１．６−ヘキサングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールシフクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレートなどのアクリル系モノマ
ー、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート
、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレ
ンゲリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、１，６−ヘキサンゲリコールジメ
タクリレート、トリメチロールブロノぐントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル
系モノマーがあげられる。これらのモノマーと共に、ビ
ニルエステル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル
エーテル系モノマー、アミド系モノマー、ニトリル系モ
ノマー、Ｎ−ビニルピロリドンなどの七ツマ−を適当量
併用することもできる。Next, the acrylic or methacrylic monomer (B) to be blended into the saturated polyester (A) includes acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate,
Acrylic monomers such as butylene gelicol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol cyphacrylate, pentaerythritol triacrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl Methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetra Ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, butylene gelicold dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexane gelicold dimethacrylate, trimethylol bromine trimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, Examples include methacrylic monomers such as pentaerythritol trimethacrylate. In addition to these monomers, a suitable amount of a monomer such as a vinyl ester monomer, a styrene monomer, a vinyl ether monomer, an amide monomer, a nitrile monomer, or N-vinylpyrrolidone can also be used.

飽和ポリエステル（Ａ）に対するアクリル系またはメタ
クリル系モノマー（Ｂ）の配合量は、通常５０〜５００
重量％、好ましくは８０〜１２０重量％の範囲から選択
され、その割合が余りに少ないと活性エネルギー線照射
によっても硬化が十分に進まず、一方その割合が余りに
多いと硬化物の皮膜強度が劣るようになる。The blending amount of the acrylic or methacrylic monomer (B) to the saturated polyester (A) is usually 50 to 500.
% by weight, preferably from the range of 80 to 120% by weight; if the proportion is too low, curing will not proceed sufficiently even when irradiated with active energy rays, while if the proportion is too high, the film strength of the cured product will be poor. become.

活性エネルギー線照射方法としては、紫外線照射法、電
子線照射法が採用される。後者の場合には光重合開始剤
は使用しなくてもよいが、前者の場合には光重合開始剤
を用いるのが通常である。As the active energy ray irradiation method, an ultraviolet ray irradiation method and an electron beam irradiation method are adopted. In the latter case, it is not necessary to use a photopolymerization initiator, but in the former case, a photopolymerization initiator is usually used.

光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベ
ンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスル
フィド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジ
アセチル、アンドラキノン２ナフトキノン、ベンゾフェ
ノン、ビバロインエチルエーテル、ベンゾイルバーオキ
サイド、ベンジルケタール、１．１−ジクロロアセトフ
ェノン、パラ−ｔ−ブチルジクロロアニドフェノン、２
−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、
２．２−ジェトキシアセトフェノン、２．２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジクロロ−
４−フェノキシアセトフェノン、ミヒラーズケトン、フ
ェニルグリオギシレート、α−ヒドロキシイソブチルフ
ェノン、ジベゾスパロン、ベンゾフェノンアミン系、１
−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］　−２−モルフォリノ−１−プロパ
ノンなどがあげられ、その配合量は組成物全体に対しお
よそ１〜１０重量％とすることが多い。Examples of photopolymerization initiators include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl diphenyl disulfide, azobisisobutyronitrile, dibenzyl, diacetyl, andraquinone 2 naphthoquinone, Benzophenone, bivaloin ethyl ether, benzoyl peroxide, benzyl ketal, 1,1-dichloroacetophenone, para-t-butyldichloroanidophenone, 2
-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone,
2.2-jethoxyacetophenone, 2.2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2.2-dichloro-
4-phenoxyacetophenone, Michler's ketone, phenylgliogysylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibezosparone, benzophenone amines, 1
-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2
-Methyl-1-propanone, 2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, etc., and the amount thereof should be approximately 1 to 10% by weight based on the entire composition. There are many.

上記各成分からなる本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物には、必要に応じ適当な添加剤を配合すること
ができる。−例をあげると、この組成物を印刷インクの
バインダーとして用いる場合は、色料（無機または有機
の顔料、酸性染料。The active energy ray-curable resin composition of the present invention comprising the above-mentioned components may contain appropriate additives, if necessary. - For example, if the composition is used as a binder for printing inks, colorants (inorganic or organic pigments, acid dyes).

塩基性染料、油溶染料、分散染料などの染料）、油（植
物油、加工油、鉱油等）、可塑剤、ワックス類、乾燥剤
（金属石けん等）、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤
、安定剤、消泡剤などを添加する。basic dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, etc.), oils (vegetable oils, processed oils, mineral oils, etc.), plasticizers, waxes, drying agents (metallic soaps, etc.), dispersants, wetting agents, emulsifiers, gelling agents. additives, stabilizers, antifoaming agents, etc.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、任意の
塗布手段により対象物に塗布され、ついで紫外線照射ま
たは電子線照射される。The active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied to an object by any coating means, and then irradiated with ultraviolet rays or electron beams.

紫外線照射の場合の光源としては、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯カーボンアーク灯、キャノン灯、メタルハライド
ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどが用いら
れる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離
、その他の条件によっても異なるが、長くとも数１０秒
で十分であり、通常は数秒、場合によっては数分の１秒
でもよい。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って硬
化の完全を図ることもできる。As a light source for ultraviolet irradiation, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a Canon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, etc. are used. The irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the coating surface, and other conditions, but several tens of seconds at most is sufficient, and usually several seconds, and in some cases, a fraction of a second may be sufficient. After irradiation with ultraviolet rays, heating may be performed as necessary to ensure complete curing.

電子線照射の場合には、たとえば、５０〜１０００Ｋｅ
Ｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５　Ｍ
ｒａｄの！１に射量とするのがよい。In the case of electron beam irradiation, for example, 50 to 1000 Ke
Using an electron beam with an energy in the range of V, 2 to 5 M
rad! It is best to set the amount of radiation to 1.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリエ
ステルに対する密着性が良いので、ポリエステルフィル
ム・容器などの成形物のアンカーコート剤、ポリエステ
ルフィルム用の印刷インクバインダーξよび印刷面への
オーバープリント、ポリエステルチーブ川の磁性粉コー
ティング７へインダー、フロッピーディスク用アンカー
コート剤、ポリエステルフィルム塗工用の塗料用または
接着剤用ビヒクル樹脂、ポリエステルフィルムに金属蒸
着を行うときの下塗り剤または上塗り剤などとして有用
である。また、ポリエステル成形物に限らず、他のプラ
スチックス成形物、金属、紙などにも広く適用できる。The active energy ray-curable resin composition of the present invention has good adhesion to polyester, so it can be used as an anchor coating agent for molded products such as polyester films and containers, as a printing ink binder ξ for polyester films, and as an overprint on printing surfaces. Useful as an inder for polyester Chive's magnetic powder coating 7, an anchor coating agent for floppy disks, a vehicle resin for paints or adhesives for coating polyester films, an undercoat or topcoat when performing metal vapor deposition on polyester films, etc. It is. Moreover, it can be widely applied not only to polyester molded products but also to other plastic molded products, metals, paper, etc.

作　　　用 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては
、飽和ポリエステル（Ａ）の分子量および酸価を特定の
範囲に設定したので、所期の皮膜強度も得られ、乾燥後
のインク膜、塗膜・皮膜の強度が保たれる。また、飽和
ポリエステル（Ａ）中に導入したネオペンチルグリコー
ルとロジン系化合物の多価アルコールによる部分エステ
ルとの作用により、ベースフィルムとの密着性が著しく
向上し、しかも耐アルコール性、可撓性をも発揮する。Function: In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, since the molecular weight and acid value of the saturated polyester (A) are set within a specific range, the desired film strength can be obtained, and the ink film after drying, The strength of the paint film/film is maintained. In addition, due to the action of the neopentyl glycol introduced into the saturated polyester (A) and the partial ester of the rosin compound made of polyhydric alcohol, adhesion to the base film is significantly improved, and alcohol resistance and flexibility are improved. It also demonstrates.

実　　施　　例 次に実施例をあげて、本発明をさらに説明する。以下「
部」、「％」とあるのは重着基準で表わしたものである
。EXAMPLES Next, the present invention will be further explained with reference to Examples. below"
"%" and "%" are expressed on a heavy weight basis.

実施例１ 温度計、攪はん機、バツクドカラムを備えた四つ目フラ
スコに、窒素気流下テレフタル酸０．４モル、イソフタ
ル酸０．４モル、七／くシン酸０．２モル、トリメチロ
ールプロパンの水添ロジンモノエステル０．１モル、エ
チレングリコール０．２モル、プロピレングリコール０
．２モル、ネオペンチルグリコール０．６モルおよびジ
ブチルスズオキサイド０．１％（全系に対し）を仕込ん
で１８０〜２４０°Ｃでエステル化反応を行った。Example 1 In a fourth flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a backed column, 0.4 mol of terephthalic acid, 0.4 mol of isophthalic acid, 0.2 mol of hexacinic acid, and trimethylol were added under a nitrogen stream. Hydrogenated rosin monoester of propane 0.1 mole, ethylene glycol 0.2 mole, propylene glycol 0
．． 2 moles of neopentyl glycol, 0.6 moles of neopentyl glycol, and 0.1% (based on the entire system) of dibutyltin oxide were charged, and an esterification reaction was carried out at 180 to 240°C.

得られた飽和ポリエステル（Ａ）の分子ひは３５００、
酸価は８．５　ＫＯＨ＋＋ｇ／ｇであった。The molecular weight of the obtained saturated polyester (A) is 3500,
The acid value was 8.5 KOH++g/g.

下記組成の樹脂液を調製し、アプリケーターで厚み１０
０ＩＬの無処理ポリエチレンテレフタレートフィルムに
１０１Ｌ厚に塗布し、活性水銀灯（８０ｗ／ｃｍ）にて
１．５秒間照射を行った。Prepare a resin liquid with the following composition and apply it to a thickness of 10 mm using an applicator.
It was coated on a 0IL untreated polyethylene terephthalate film to a thickness of 101L, and irradiated with an activated mercury lamp (80w/cm) for 1.5 seconds.

上記飽和ポリエステル（Ａ）　　　　　　　５０部２−
エチルへキシルアクリレ−）　　　　　　１０部２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート１０部１．６−ヘキサ
ングリコールジアクリレート１５部トリメチロールプロ
パントリアクリレート１５部ベンゾインイソプロピルエ
ーテル　　　　４部上記紫外線照射により形成した皮膜
につき、密着性をクロス力、ト試験で、耐アルコール性
をメタノールラビングテストで、可撓性を　１８０°折
曲げ性でｌＴｌ１ｌ定した。Said saturated polyester (A) 50 parts 2-
10 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate (10 parts of 1.6-hexane glycol diacrylate) 15 parts of trimethylolpropane triacrylate 4 parts of benzoin isopropyl ether The alcohol resistance was determined by the methanol rubbing test, and the flexibility was determined by the 180° bendability.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

比較例１ テレフタル酸０．４モル、イソフタル酸０．４モル、セ
バシン酸０．２モル、エチレングリコール０．５５モル
、プロピレングリコール０．５５モルをフラスコに仕込
み、以下実施例１と同様にして縮合反応、紫外線硬化型
樹脂液の調製、無処理ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムへの塗布、紫外線の照射を行った。Comparative Example 1 A flask was charged with 0.4 mol of terephthalic acid, 0.4 mol of isophthalic acid, 0.2 mol of sebacic acid, 0.55 mol of ethylene glycol, and 0.55 mol of propylene glycol, and the following procedure was carried out in the same manner as in Example 1. Condensation reaction, preparation of ultraviolet curable resin liquid, coating on untreated polyethylene terephthalate film, and irradiation with ultraviolet rays were performed.

結果を第１表に併せて示す。The results are also shown in Table 1.

比較例２ トリメチロールプロパンの水添ロジンモノエステルの仕
込みを省略すると共に、ネオペンチルグリコールの仕込
み量を０．７モルとしたほかは実施例１と同様にして縮
合反応、紫外線硬化型樹脂液の調製、無処理ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムへの塗布、紫外線の照射を行
った。Comparative Example 2 The condensation reaction and ultraviolet curable resin liquid were carried out in the same manner as in Example 1, except that the hydrogenated rosin monoester of trimethylolpropane was omitted and the amount of neopentyl glycol was changed to 0.7 mol. Preparation, coating on untreated polyethylene terephthalate film, and irradiation with ultraviolet rays were performed.

結果を第１表に併せて示す。The results are also shown in Table 1.

第　　１　　表 注１．クロスカットテストは、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを両面接着テープを用いて合板上に強固に
接着し、カッターナイフで皮膜に２ｍｍ巾にゴバン目の
切断面を付し、セロハン粘着テープを貼って勢いよく引
き剥がすことにより試験した。Table 1 Note 1. For the cross-cut test, a polyethylene terephthalate film is firmly adhered to the plywood using double-sided adhesive tape, a 2mm-wide cross cut is made on the film using a cutter knife, a cellophane adhesive tape is applied, and the film is peeled off vigorously. It was tested by

２、メタノールラビングテストは、メタノールを含ませ
たガーゼ（２０ｍｍＸ　１５ｍ＋１）で被覆面を繰返し
こすり、異常（キズ発生、ハガレ発生）の生じた時の回
数により判定した。2. In the methanol rubbing test, the coated surface was repeatedly rubbed with gauze (20 mm x 15 m + 1) impregnated with methanol, and judgment was made based on the number of times an abnormality (occurrence of scratches or peeling) occurred.

３．１８０°折曲げ性は、塗布面を外側にしてフィルム
を　１８０°折曲げ、その曲げた部分の状態を目視にて
判定した。3. 180° bendability was determined by bending the film 180° with the coated surface facing outside and visually observing the state of the bent portion.

実施例２ 実施例１における樹脂液中ベンゾインイソプロピルエー
テルの配合のみを省略したものを用い、アプリケーター
で厚み５０用の無処理ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムに５ル厚に塗布し、１５０ＫｅＶ　、　　３Ｍｒａ
ｄの照射量の電子線を照射して硬化させた。Example 2 Using a resin solution in Example 1 in which only the blending of benzoin isopropyl ether was omitted, it was applied to an untreated polyethylene terephthalate film with a thickness of 50 mm with an applicator to a thickness of 5 μm, and the mixture was applied at 150 KeV and 3 Mra.
It was cured by irradiating it with an electron beam at a dose of d.

結果は次の通りであった。The results were as follows.

クロスカットテスト　　　　　１００／１００メタノー
ルラビングテスト　　１００回以上１８０６折曲げ性　
　　　　　異常なし実施例３ テレフタル酸０．３モル、イソフタル酸０．４モル、ア
ジピン＃　０．３モル、グリセリンの水添ロジン七ノエ
ステル０．１５モル、エチレングリコール０．３モル、
ジエチレングリコール０９１モル、ネオペンチルグリコ
ール０．５５モルをフラスコに仕込んで、実施例１と同
様の条件で反応を行い、分子量４８００、酸価５．ＯＫ
ＯＨｍｇ／ｇの飽和ポリエステル（Ａ）を得た。゛ 下記組成の樹脂液を調製し、アプリケーターで厚み１０
０　ｐの無処理ポリエチレンテレフタレートフィルムに
１０ＪＬ厚に塗布し、活性水銀灯（８０ｗ／ｃｍ）にて
１．５秒間照射を行った。Cross cut test 100/100 methanol rubbing test 100 times or more 1806 bendability
No abnormality Example 3 0.3 mol of terephthalic acid, 0.4 mol of isophthalic acid, 0.3 mol of adipine #, 0.15 mol of hydrogenated rosin heptanoester of glycerin, 0.3 mol of ethylene glycol,
A flask was charged with 091 mol of diethylene glycol and 0.55 mol of neopentyl glycol, and a reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, resulting in a molecular weight of 4,800 and an acid value of 5. OK
A saturated polyester (A) of OHmg/g was obtained.゛Prepare a resin liquid with the following composition and apply it to a thickness of 10 mm using an applicator.
It was applied to a 0 p untreated polyethylene terephthalate film to a thickness of 10 JL, and irradiated with an activated mercury lamp (80 w/cm) for 1.5 seconds.

上記飽和ポリエステル（Ａ）　　　　　　　　５０部２
−エチルへキシルアクリレート　　　　　　１０ｉ２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート　　１５部１．６−
ヘキサングリコールジアクリレート１０部トリメチロー
ルプロパントリアクリレート１５部ピバロインエチルエ
ーテル　　　　　　　　３部上記紫外線照射により形成
した皮膜につき、密着性をクロスカット試験で、耐アル
コール性をメタノールラビングテストで、可撓性を１８
０’折曲げ性でＭｌｌｌ定した。結果は次の通りであっ
た。The above saturated polyester (A) 50 parts 2
-Ethylhexyl acrylate 10i2-
Hydroxypropyl methacrylate 15 parts 1.6-
10 parts of hexane glycol diacrylate 15 parts of trimethylolpropane triacrylate 3 parts of pivaloin ethyl ether 18
Mlll was determined based on 0' bendability. The results were as follows.

クロスカットテスト　　　　　１００／１００メタノー
ルラビングテス）　　　１００回以上１８０°折曲げ性
　　　　　　異常なし発明の効果 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリエ
ステル成形物をはじめ種々の基材に対する密着性が°す
ぐれており、耐溶剤性（特に耐アルコール性）および可
撓性も良好である。Cross-cut test (100/100 methanol rubbing test) 100 times or more 180° bendability No abnormality Effect of the invention The active energy ray-curable resin composition of the present invention has excellent adhesion to various base materials including polyester molded products. It has excellent solvent resistance (especially alcohol resistance) and flexibility.

そして、有機溶剤を使用しないので作業者の健康阻害の
おそれや火災の危険がなく、また、速硬化性であるので
生産性の点でも有利である。Furthermore, since no organic solvent is used, there is no risk of harm to the health of workers or the risk of fire, and since it cures quickly, it is also advantageous in terms of productivity.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、飽和多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成
された飽和ポリエステルの多価アルコール成分のうちの
少なくとも２０モル％がネオペンチルグリコール、３〜
２０モル％が３価以上の多価アルコールのロジン系化合
物による分子内に少なくとも２個の水酸基が残存する部
分エステル化物からなり、かつ分子量が１０００〜１０
０００で酸価が１〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にある飽
和ポリエステル（Ａ）と、アクリル系またはメタクリル
系モノマー（Ｂ）とからなる活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物。 ２、ポリエステル成形物被覆用の組成物である特許請求
の範囲第１項記載の樹脂組成物。[Claims] 1. At least 20 mol% of the polyhydric alcohol component of the saturated polyester composed of a saturated polybasic acid component and a polyhydric alcohol component is neopentyl glycol, 3-
20 mol% consists of a partially esterified product of a rosin compound of a trivalent or higher polyhydric alcohol in which at least two hydroxyl groups remain in the molecule, and the molecular weight is 1000 to 10
An active energy ray-curable resin composition comprising a saturated polyester (A) having an acid value of 000 and an acid value in the range of 1 to 25 KOHmg/g, and an acrylic or methacrylic monomer (B). 2. The resin composition according to claim 1, which is a composition for coating polyester molded articles.