JPS62201905A - ブテン―１共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ この発明はブテン−１重合体の製造力Ｖ、に関し、さら
に詳しく汀うと、重合体パウダーの流動特性および粒径
分布が良好で、生成重合体中に触媒残渣および有害残渣
がほとんどなく、台：体規則性の高いブテン−１％合体
の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点１ 従来、ハロゲン化マグネシウムＪ１１体にチタン成分を
担持させた固体触媒成分とイｉ機アルミニウム化合物成
分とを組合せたチーグラーナツタ型触媒を用いてオレフ
ィン重合体を製造する方法が知られている（特開昭５３
−３９９９１号、特開昭５９−２０８４　＋５シ）公報
参照）。

この触媒は、比較的に高い活性をイｌするが、生成ポリ
マー中にハロゲン化マグネシウムが残留しているので、
この方法により得たオレフィン重合体を成形加工すると
、成形機の腐食を促進したり、外観不良の成形品が生じ
たりなどの欠点が看る。

−・方、ハロゲンを含有しない二酸化ケイ素などの酸化
物担体にマグネシウムアルコキシドを担持させ、次いで
電子供ケ・体とハロゲン化チタン化合物を反応させて得
られる固体触媒成分を使用する方法も提案されている（
特開昭５８−１８２８（１７号公報参照）。

しかしながら、この方法は、触媒活性が低くて、生成ポ
リマーの１γ体規則性も不十分であり。

実用に供し得ないものである。

［発明の目的］ この発明は、Ｉｉ８記・Ｋ情に基いてなされたものであ
る。

すなわち、この発明の目的は、特定の高活性触媒を用い
ることにより触媒残渣および有害残渣を殆ど含有せず、
立体規則性が高く、がっ、粒径分４１が狭くて１００ｇ
ｍの微粉が殆どないブテン−１重合体を製造する方法を
提供することである。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は。

周期律表第ｎ〜■族元素の中から選ばれた少なくとも一
種の元素の酸化物および／またはこれらの酸化物の少な
くとも一種を含む複合無機酸化物に、マグネシウムアル
コキシド化合物および／または脂肪酸マグネシウムを担
持させた固形物（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）とハロ
ゲン化チタン化合物（ｃ）とを接触させて得られる固体
触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および
゛電子供与体（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、ブテ
ン−１の単独重合反応またはブテン−１と他のオレフィ
ンとの共重合反応を行なわせることを特徴とするブテン
−１重合体の製造方法である。

この発明の方法で使ＩＴＩする触媒は、特定の固形物（
ａ）で触媒担体を形成し、この特定の触媒担体にチタン
化合物を担持した特定の固体触媒成分（Ａ）およびその
他の特定の成分（Ｂ）　、　（Ｃ）から得られる高活性
の利合用触媒であり、次のようにして得ることができる
。

一固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は、特定の酸化物および／また
はこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合９ｉ、機
酸化物（以ド、これらを無機酸化物成分と称することが
ある。）に特定のマグネシウム化合物が担持した固形物
（ａ）と、ｉ（ｊイー供ｑ、性化合物（ｂ）と、ハロゲ
ン化チタン化合物（Ｃ）とを、溶Ｗ　（ｄ）中で接触し
て得ることができる。

−一焦ａ酸化物成分についてｍ− １！１１　＋’ａ特定の酸化物とは１周期イ１！表第Ｕ
〜■族に属する元素の酸化物であり、たとえば、ＭｇＯ
１Ｃａｂ、Ｂｙ　Ｏｚ　、Ｓ　ｉｏ；＋　、５ｎＯ＝　
、Ａｌ２Ｏ２等が挙げられる。

また複合無機酸化物とは、周期律表第１Ｉ〜■族に属す
る元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物であり、
たとえば、５ｔ０７−Ａ見２０１、Ｓ　１０７−Ｍｇ０
．Ｓ　ｔ０２−Ｔｉ０２　、Ｓ　ｉ０７−Ｖ２０ｓ　、
５ｔ０７−Ｃｒ２０２．５ｔ０７−Ｔｉ　０７−ＭｇＯ
等が挙げられる。

これらの各種酸化物および複合ｊｌ＃ａ酸化物は、それ
ぞれ単独で使用しても良いし、二種以１−の１ｉｊ記酸
化物を同時に併用しても良いし、二種以にのｌγ１．ｉ
Ｌ！複合無機酸化物を同時に併用しても良いし。

また前記酸化物と前記Ｎ台無ａ酸化物とを同時に併用し
ても良い。

ｍ−無機酸化物成分の前処理についてｍ−また、この無
機酸化物成分はそのまま使用しても良いが、これにハロ
ゲン化ケイ、ｋを接触し、要すれば、さらにアルコール
類を接触する前処理をしてから使用するのが好ましい。

このような＋ｉｉｊ処理をしておくと、担持する触媒金
属の被毒♀を小さくすることができるからである。

−−−ハロゲン化ケイ素について一一一前記ハロゲン化
ケイ素は２次の一般式で示すものを使用することができ
る。

ＳｉｎＨｍＸ文 Ｓ　ｉｏ　Ｒｐ　Ｘ　ｑ （ただし、前記式中、文、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑそれぞれ
は正数であると共に１ｍ十文＝２ｎ＋２およびＰ＋（１
＝２０＋２を満足し、前記Ｒはアルキル基またはアルケ
ニル基を表わし、前記Ｘはフッ素原子、塩素原子、シュ
ウ素原子およびヨウ素原子のいずれかを表わす、） １１１ｊ記ハロゲン化ケイ素の几体例としては、たとえ
ばＳｉ　　Ｃ見ａ、Ｓ直２Ｃ見６．Ｓｉ３Ｃ交８　。

Ｓ：ａＣ１＋ｏ、　　Ｓｉ　　ＨＣｌｙ　　、　　ＣＨ
３Ｓｉ　　Ｃ１！　。

（ＣＨｚ）２　Ｓｉ　Ｃ交２　、　　（ＣＨ３）３　Ｓ
ｉ　０文、（ＣＨａｈＳｉＣＪコ！、Ｃ７Ｈ５ＳｉＣＪ
コ１コ。

（Ｃ２Ｈ５）２　Ｓｉ　Ｃ１ｚ　、（Ｃ２Ｈ５ｈ　Ｓｉ
　Ｃ１等の１ｕ素化物、前記塩素化物中の塩素原子−を
フッ、＋：原子、シュウ素原子、ヨウ素原子で置き換え
たフッ素化物、シュウ素化物、ヨウ素化物が種々挙げら
れる。これらの中でも、前記塩素化物が好ましく、特に
ＳｉＣ交ａ　、ＣＨ３Ｓｉ　ＣＱｌ、（ＣＨ３）２　Ｓ
ｉ　Ｃ１２、（ＣＨｚ　）　３　Ｓ　ｉＣ皇が好ましい
。

前記無機酸化物成分に接触するハロゲン化ケイ素の）：
１は、　ｒ”ｔｉ記′ｐ＃、機酸化物成分に対して過剰
であっても良く１通常は、前記周期ｔｌｉ表第■〜■族
元素の１〜１００倍モルであり、ｋ（ましくは、１〜５
０倍モルである。

前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触の
際の温度は、０〜２００℃の範囲とするのが好ましい、
接触の際の温度がたとえば３００℃のような高温度であ
ると、前記ハロゲン化ケイぶの熱分解が生じて好ましく
ないことがある。

前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素とはそのま
ま接触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような炭化水素
溶媒中で接触させても良い。

＋ｉｉｊ記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素との
接触時間は、通常、５分〜２４時間で十分である。また
、接触は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なうのが
良い。

接触後、１１Ｇ記無機酸化物成分をデカンテーションに
より洗浄するのが好ましい、洗浄処理しておくと、必要
に応じてこの後に続くアルコール類との接触を好都合に
進めることができるからである。洗浄溶媒は、前記炭化
水素溶媒を使用することができる。

次いで、ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成
分とアルコール類とを、必要に応じて接触する。

一一−アルコール類について一一一 ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成分とアル
コール類とを接触させると、担持するチタン化合物の不
活性化が防１トされ、爪台に有効なチタンの減少を防＋
ｌ−することができる。

１１１１記アルコール類としては、−・価アルコールお
よび多価アルコールを使用することができる。

前記−価アルコールとしては、たとえば、メタノール、
エタノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール：アリル
アルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アル
コール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環族アルコール：ベンジルアルコール、シンナミルア
ルコール等の芳６　ｊＮアルコール；フルフリルアルコ
ール等の複素環族アルコール等が挙げられ、前記多価ア
ルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの
中でも、前記脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノ
ール、エタノール、プロパツールが好ましい。

また、ハロゲン化ケイ素と接触した後の前記無機酸化物
成分に接触させる前記アルコール類のｈｌは、前記無機
酸化物成分と接触して反応したハロゲン化ケイ素に対し
て、通常、１〜１００倍モルで良い。

前記無機酸化物成分とアルコール類との接触は、窒素な
どの不活性雰囲気下で行なうのが好ましい。また、前記
無機酸化物成分と前記アルコール類との接触に際する温
度は、常温〜還流温度の範囲でも良いが、通常は還流温
度である。そして、接触時間は、特に制限がないが、還
流ドで０．５〜２４時間とするのが良い。

接触による反応の終ｒ後、前記アルコール類あるいは前
記洗浄溶媒で前記無ｍ酸化物成分を！−分に洗浄するの
が好ましい。

前記アルコール類と前記無機酸化物成分との接触終了後
に、固形分を分離するのが好ましい。

固形分中にアルコール類が残存していると、次のＬ程で
添加する脂肪酸マグネシウムあるいはマグネシウムアル
コキシド化合物と残存アルコール類とが反応してしまっ
て、触媒性能に悪影響が生じることかあ、る、したがっ
て、分離した固形分は、［・分に乾燥しておくのが好ま
しい。

−−一無ａ酸化物成分の形ｊ島について一−一このよう
な特定の無ｍ酸化物成分は、触媒の担体となるのである
から、担体としての特性面から好ましい形ｆｌ；を規定
するとすれば、比表面ＪＪ￥（ＢＥ　Ｔ　？に　）が１
０〜８００ｎｉ’／ｇ、　：、ｐ−均細孔径がＩＯＡ以
１−、シ均粒径がｏ、ｉ　−ｔｏｏｏルｍの範囲にある
ものが９！ましい。

前記各種の無ｍ酸化物成分の中でも、前記形ｆｉを備え
ることが可１彪な５ｉ０２．Ａ文２０３が好ましい。

ｍ−マグネシウム化合物についてｍ− この発明では、前記無ｍ酸化物成分に前記マグネシウム
アルコキシド化合物を４［！持した固形物（ａ）を触媒
担体として使用するのであるが、マグネシウムアルコキ
シド化合物および脂肪酸マグネシウム化合物のいずれか
−・方またはその両刃をＪ′Ｉ４持することもできる。

一一一マグネシウムアルコキシド化合物について一一一 前記マグネシウムアルコキシド化合物は、−・般式。

Ｍｇ　　（ＯＲＩ　　）ｔ　　（ＯＨ２）２−Ｌ［ただ
し、式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１０のアルキル
Ｊ＾、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル
ノ人であり　Ｒ１およびＲ２はＬＩ゛いに相違していて
も同一であっても良く、ｔはＯ〜２の実数である。］で
表わすことができ、このようなマグネシウムアルコキシ
ド化合物としては、たとえば、Ｍｇ　（−０ＣＨ：ｌ　
）　２．Ｍｇ　（−ＱＣ？　Ｒ５）２　、Ｍｇ　（−０
Ｃ３ＨＪ　）２　、Ｍｇ（−０Ｃ４Ｈｑ）　２．Ｍｇ　
（−０Ｃ６）！＋３）７、Ｍｇ　（−ＱＣ）ｌ　Ｈａｌ
）　２、 Ｍｇ　　（−０ＣＨゴ　）（−０Ｃ？　Ｒ５）　　、が
挙げられる。

これらのなかでも、低級アルキルオキシノ、（のような
アルコキシ基をｉ７を換するジアルコキシマグネシウム
が好ましい。

−ｌ１ｔｔ　ＩＩ／ｊ　Ｉ’ｌｌマグネシウムについテ
ーーー前記脂肪酸マグネシウムとしては、バルミチン酸
マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ベヘン酸マ
グネシウム、アクリル酸マグネシウム。

アジピン酸マグネシウム、アセチレンジカルボン酸マグ
ネシウム、アセト酢酸マグネシウム、アゼライン酸マグ
ネシウム、くえん酸マグネシウム、グリオキシル酩マグ
ネシウム、グルタル酸マグネシウム、クロトン酸マグネ
シウム、こはく酸マグネシウム、イソ吉苧酩マグネシウ
ム、イソＩＩｖ！酸マグネシウム、オクタン酸マグネシ
ウム、青草酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム、ノ
ナン酸マグネシウム、トコセン酸マグネシウム、ウンデ
セン酸マグネシウム、エライジン酩マグネシウム。

リルン酸マグネシウム、ヘキサン酸マグネジウド、ヘプ
タン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウ
リン酸マグネシウム、　／ｖｌｌｖマグネシウム、しゅ
う酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、スペリン酸マ
グネシウム、セバシン酸マグネシウム、ソルビン酸マグ
ネシウム、テトロル酸マグネシウム、ヒドロアクリル酸
マグネシウム、ピメリン酸マグネシウム、ピルビン酸マ
グネシウム、フマル酸マグネシウム、プロピオン醜マグ
ネシウム、マレイン酸マグネシウム、マロンアルデヒド
酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム等があげられる
。これらの中でも飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、
ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウｌ２
、デカン酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウム
が特に好ましい。

−一−マグネシウ１、化合物の担持法 について一一一 前記マグネシウムアルコキシド化合物および／または前
記脂肪酸マグネシウムを前記１、ν定の無機酸化物成分
の表面に担持させる方法としては、前記マグネシウムア
ルコキシド化合物および／または脂肪酸マグネシウムを
有機溶媒中に予め溶解あるいは分散させ５　しかる後に
前記無機酸化物成分を添加し、接触させる方法などが挙
げられる。

これらの方法においては、前記マグネシウム化合物を前
記酸化物および／または複合無機酸化物の表面にできる
だけ均一に沈着させることが触媒の性渣上好ましく、そ
のためには前記マグネシウム化合物を溶解し１！）る有
機溶媒中で、前記酸化物および／または複合無４ｊ１．
酸化物と接触序ぜることが望ましい。

＋ｉｉｊ記有機溶媒としては、たとえば、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水、におよびハロゲン
化炭化水素などの炭化水素、テトラメトキシチタン、テ
トラエトキシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタン
などのアルコキシチタン、アルコール、エーテル、アル
デヒド、ケトン、カルボン酸、アミン、アミドなどが挙
げられる。

前記マグネシウム化合物を前記酸化物および／または複
合無機酸化物の表面に担持する好適な方法としては、ボ
１記マグネシウム化合物をアルコキシチタンおよび脂肪
族１に化水素に溶解した溶液と前記酸化物および／また
は複合無機酸化物とを。

０〜３００℃の温度範囲で、５分〜２４時間接触させる
方法が挙げられる。

ｍ−マグネシウム化合物の担持ｉｉについて一一以」−
のようにして得られた固形物（ａ）は、複体として使用
される前記無機酸化物成分が複合酸化物のみであるとき
、あるいは１ｉｉｊ　”ｉ酸化物と複合無機酸化物との
混合であるとき、いずれにしても各酸化物の合計に対し
て、マグネシウム原子として、　０．１〜２０屯Ｓ１１
％、特に０．５〜１０屯早％を含有するものが好ましい
。

−、，１１，子供与件化合物（ｂ）について−一前記固
体触媒成分（Ａ）の原料である電子供与性化合物（ｂ）
として、酸素、窒素、リンあるいは硫値を含有する有機
化合物を使用することがでｙる。

この電子供グー性化合物（ｂ）としては、たとえば、ア
ミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン
類、ホスホルアミド類、エステル類、エーテル類、チオ
エーテル類、千オニステル類、酸無水物類、酸ハライド
類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げら
れる。

より具体的には、安息香酸、Ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有ａ酸類：無水コハク酸、無
水安Ｑ香酸、無水Ｐ−トルイル酸のような酸無水物類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜１５のケトン類ニア七トアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素
数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロ・＼キシル、プロピオン酸エチル２酪酸エ
チル１．＋ｊ苧耐酸エチルクロル酢酸メチル、ジクロル
醇酸工手ル、メタクリル酸メチル、クロ（・ン酸エチル
、ビへリン醜エチル、マレイン酸ジメチル、シクロへ午
すンカルボン醜工天ル、安息（Ｅｆ酢酸チル、安、Ｕ香
酢酸エチル安り６酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安Ｌ８酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸ブチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安７ｕ香酸エ
チル、ｐ−ブトキシ安ｆｃＬ　ｆｆ酢酸エチル０−クロ
ル安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエ
ステル、あるいはジメチルフタ１／−ト、ジエチルフタ
レート、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタＬ／
−ト、メチルイソブチルフタレ−１・、エチルプロピル
フタレート、エチルイソブナルフタレート、グロビルイ
ソブチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチ
ルテレフタレート、ジエチルイソフタレート、ジイソブ
チルテレフタレート、メチルエチルテレフタレート、メ
チルプロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフ
タレート、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソ
ブチルテレフタレート、プロピルインブチルテレフタレ
ート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレー
ト、ジプロピルイソフタレート、ジイソブチルインフタ
レート、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピル
イソフタレート、メチルイソブチルイソフタレート、エ
チルプロピルイソフタレート、エチルイソブチルインフ
タレートおよびプロピルインブチルイソフタレートなど
の芳香族ジエステル、γ−ブナロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、ｒＲＩ％ｉエチレンな
どのｉＲＭ数２〜１８のエステル類；アセチルクロリド
、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、７二ス酸ク
ロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン
、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコー
ルブチルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類：
酢酸アミド、安、ｕ８酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類ニトリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
ピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン。

ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリルなどのニトリル類などを例示することができる
。

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、ｙ′Ｊ香族六
族カルボン酸ルキルエステル、たとえば安、ｑ香酸、ｐ
−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安忌香酸、トルイル
酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエ
ステル、芳香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブチ
ルが＆ｆましく、またベンゾ羊ノンのような芳香族ケト
ン、無水安、Ｕ香酸のような男香族カルボン酸無水物、
エチレングリコールブチルエーテルのようなエーテルな
ども好ましい。

ｍ−ハロゲン化チタン化合物（Ｃ） について−一 前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記ハロゲ
ン化チタン化合物は、次の一般式で示されるものを使用
することができる。

Ｔ　ｉ　（ＯＲ’　）　ｓ−ｕ　Ｘｕ ［ただし、式中、Ｒ１はＬｋｊ　＞ｔ’数１−１０のア
ルキル基、シクロアルキルノ人、アリール基またはアラ
ルキル基であり、ＵはＯ以ト４以丁の実数であり、Ｘは
ハロゲン原子を表わす、１ これらを具体的に示せば、Ｔｉ　Ｃ１ａ　、ＴｉＢｒｎ
、ＴｉＩ４．などのテトラハロゲン化チタン　；Ｔｉ（
ＯＣＨコ　）　　　Ｃｕ　　３　　、Ｔｉ　　　（ＯＣ
７Ｈｓ　）Ｃ１ｘ　　、（ｎ−Ｃａ　Ｒ９０）ＴＳＣ１
〕　。

Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｒ５）Ｂｒ３　などのトリハロゲン化
アルコキシチタ７；　Ｔｉ　（ＯＣＨ３）７　Ｃ１ｚ　
。

Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｒ５）７　　ＣＩＺ　、（ｎ−Ｃｓ　
Ｈｑ０）２　　ＴｉＣｕｚ　　、Ｔｉ　　（ＯＣｔ　　
Ｈｔ　　）ｚ　　Ｃ９，ｚなどのジハロゲン化アルコキ
シチタン；’ｒｉ（ＯＣＨ３）３Ｃ見、Ｔｉ　　（ＯＣ
ｚ　　Ｈ５）３　Ｃ父。

（ｎ−Ｃａ　　Ｈｑ　　Ｏ）３　　Ｔ１Ｃｕ　、Ｔｔ　
　（ＱＣＨ：＋）：＋Ｒｒなどのモノ／＼ａゲン化トリ
アルコキシチタンなどを例示することができる。

これらは、単独でも混合物として用いてもよい。

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四ｆｉｔ化チタンを用いるが好ましい。

一固体触媒成分（Ａ）のＪＩＪ製についてｍ−前記固体
触媒成分（Ａ）はたとえば次のようにして：Ａ製するこ
とができる。

すなわち、前記固形物（ａ）と前記電子供グー性化合物
（ｂ）と前記ハロゲン化チタン化合物（ｃ）とを、溶媒
（ｄ）中で、０〜２００℃、好ましくはｌＯ・〜１５０
　’（！の温度で、２分〜２４時間接触させることによ
り行なうことができる。

なお、前記固形物（ａ）を調製する途中段階で前記電子
供′ｊ、性化合物（ｂ）および／またはハロゲン化チタ
ン化合物（Ｃ）をｊ（存させてもよく、また、前記固形
物（ａ）と電子供１ｊ、性化合物（ｂ）とを反応させた
後、ハロゲン化チタン化合物（ｅ）を接触させてもよい
。

一一一溶媒（ｄ）について−ｍ− 前記溶ｌ１ｉ（ｄ）として、前記マグネシウム化合物（
ａ）　、　＋Ｍｊ記電子電子供与性化合物）およびハロ
ゲン化チタン化合物（Ｃ）に対して不活性な有機溶媒た
とえばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族化合物、あるいはハロゲン
化炭化水素などを使用することができる。

前記ハロゲン化炭化水素と１７では、たとえば、ｊに素
数１〜１２の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族および
芳香族炭化水、にのモノおよびポリハロゲン′置換体で
ある。それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では
、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルアイオ
ダイド、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、メ
チレンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨ
ードホルム、四塩化炭素、四良化炭素、四ヨウ化炭素、
エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダ
イド、■、２−ジグロルエタン、ｌ、２−ジブロムエタ
ン、１，２−ショートエタン、メチルクロロホルム、メ
チルブロモホルム、メチルヨードホルム、　１，１．２
−トリクロルエチレン、１，１．２−　トリブロモエチ
レン、　Ｌ、１，２．２−テトラクロルエチレン、ペン
タクロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロムエ
タ７、ｎ−プロピルフロラ・イド、１．２−ジクロルプ
ロパン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパ
ン、デカブロモブタン、１１！素化パラフインなどが挙
げられ、脂環族化合物では、クロロシクロプロパン、テ
トラクロロシクロペンタン、ヘキサマロロペンタジエン
、ヘキサクロロシクロヘキサンなどが挙げられ、芳香族
化合物では、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジ
クロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、・＼キサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンツトリクロラ
イド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド、などが挙げら
れる。

これらの化合物は、一種単独であっても、ニ一種以上を
混合して使用しても良い。

前記各種のハロゲン化炭化水素の中でも、ノ＼ロゲン化
脂肪族炭化水素が好ましく、特に１．２−ジグ口ルエタ
ン、メチレンクロライドなどのジ／＼ロゲン化脂肪族炭
化水素が好ましい。

また、好ましい溶媒（ｄ）として、ｎ−ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素を挙げることができる。

−一固体触媒成分（Ａ）巾の担持チタン猜について一一
一 このようにして調製した固体触媒成分（Ａ）は、チタン
原子として０．１〜ＬＯｉＴ（ｉＪ％を含有しているの
が望ましく、特に０．５〜６屯量％を含有しているのが
望ましい。

一触奴形成成分について− この発明の方法における触媒は、前記固体触媒成分（Ａ
）と、有機アルミニラＵ化合物（Ｂ）と、電子供！ｊ・
体（Ｃ）とから形成される。

−イｉ機アルミニウム化合物（Ｂ）について−前記有機
アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、
一般式 ％式％ ［ただし、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルギルノ、（、シ
クロアルキル基またはアリール基であり、マは１〜３の
実数であり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す
、］ で表わされるものが広く用いられる。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエナルアルミニウムモノ
クロリド、ジ・イソプロピルアルミニウムモノクロリド
、ジイソブナルアルミニウムモノクロリド、ジオクチル
アルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウ
ム、モノハライド、エチルアルＳニウムセスキクロライ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適で
あり、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられ
る。

’ｒＪｉ子供り０体（Ｃ）について− 前記“重子供与体（Ｃ）としては、酸素、窒素、リンあ
るいは硫黄を含有するイｊＪｊ＆化合物である。具体的
には、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホ
スフィン類、ホスホルアミド類、エステル類、エーテル
類、チオエーテル類、千オニステル類、醜無氷物類、酸
ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類、５
ｉ−０−Ｃ結合を有する有機シラン化合物などがあげら
れる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安りεシ香酸の
ような芳香族カルボン酸の如き有機酸：無水コハク醜、
無水安息香酸、無水Ｐ−トルイル酸のような酸無水物；
ア七トン、メ壬ルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン。

ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの）１．　Ｊ　ｈ　
３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどのｌに素数２〜１
５のアルデヒド類：ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、醋酸エチル、吉！
λ酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピパリン酸エ
チル、マレイン酩ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安＝８酸メチル、安、Ｇ！香醋酸エチル安、Ｕ
香酢酸プロピル安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安、し醋酸フェニル、安Ｑ　Ｒ
１％ｌ’　ヘンシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル
、ｐ−ブトキシ安忌香酸エチル、０−クロル安息香酸エ
チル、ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
の炭Ｊ６２〜１８のエステル類ニアセチルクロリド、ベ
ンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ドなどの炭麦数２〜１５の酸ハライド類：メチルエーテ
ル、二升ルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールブ
チルエーテルなどの炭素ａ２〜２０のエーテル類：酢酸
アミド。

安Ｑ醋酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類ニ
トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、ト
リヘンシルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テ
トラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニ
トリル２ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル
類：テトラメチル尿！、ニトロベンゼン、リチウムブチ
レートなどを例示することができる。

ｍ−有機ケイ素化合物についてｍ− また、ｉｉｆ記５ｔ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化
合物としては、たとえば、アルコキシシラン、アリーロ
キシシランなどがある。このような例としては、一般式 ％式％） ［式中、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基。

アリールノ＾、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノ
アルキルノ、（あるいはハロゲンを示し、Ｒ５はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル す。またＷはＯ≦Ｗ≦３である．但し、Ｗ個のＲ’，（
４−ｗ）個（７）ＯＲ５　ｉｆソレソｈＮ−テあっても
異なるものであってもよい．］で表わされるケイ酸エス
テルを挙げることができる。

また他の例としては．ＯＲ５ノ，（を有するシロキサン
類あるいはカルボン酸のシリルエステルなどがある．さ
らに、他の例として、Ｓｉ−０−Ｃ結合を有しないケイ
素化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させる
かα−オレフィンのｔ合の際に反応させてＳｔ−０−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物に変換させたものがあげ
られ、例えばＳｉＣｌｇ　とアルコールとの併用が考え
られる。

に記Ｓｉー０ーＣ結合を有する有機ケイ漏化合物のＪ↓
体体化化合物示せば、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジ１トキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン
、メチルプエニルジメトキシシラン，ジフェニルジェト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、メチルトリメｌ−　＋ジシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、ｒ−クロルプロピルＩ・ジメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、プエニルトリエトキシシラン、ｒ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシ
シラン、エチルトリインプロポキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、！・リ
スチルフェノ午ジシラン、メチルトリアリロキシシラン
、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ）＋シジシ
ロキサンなどがある。

ｍ＝好適な電子供与体（Ｇ）について−一市記各種の電
ｒ−供榮体（Ｃ）のなかでも、好ましいのは、エステル
類、エーテル類，ケトン類、酸無水物類、Ｓｉ−０−Ｃ
結合を有する有機シラン化合物などである。

とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエステル、例え
ば安息香酸、ｐ−メトキシ安忌香酸，ｐーエトキシ安９
香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の）Ｒ素数１
−４のアルキルエステル、ジフェニルジメトキシシラン
のようなフェニルジアルコキシシランなどが好ましく、
またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安，Ｕ醋
酸のような芳香族カルボン酸無水物，エチレングリコー
ルブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい。

また、この電子供１１体（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）
の調製に使用したＩｊｌ了・供ｑ・性化合物（ｂ）と同
一であっても相違していても良い。

−触媒成分の組成− 前記オレフイン爪台用の触媒の各成分の．ｖｌ成として
、通常、前記固体触媒成分（Ａ）については。

チタンｃ度で０．００１　−　１　ｍｍ　ｏ文となるＦ
Ｊであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）についてはア
ルミニウム／チタン原子比でｔ　−　ｉｏｏｏ、好まし
くは５〜５００となるｊ番驚であり，電ｆ−供％体ＣＣ
）については、電子供与体（Ｃ）／有機アルミニウム化
合物（Ｂ）（モル比）で０．０１−１０．好ましくは０
．０２〜２である。

また、この発１１１の方法においては、固体触媒成分の
原料としてジカルボン酸エステルを使用し。

また電子供与体としてＳｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケ
イ素化合物を使用した触媒を用いると、最も高活性にす
ることができる。

一爪台について− この発明の方法は，前記触媒の存在下に、ブテン−ｌｔ
−巾独重合し、あるいはブテン−１と他のオレフィンと
を共重合させるブテン−ｔ　Ｑｉ．独Φ′合体またはＪ
（利合体のｔＡ造方法である。

弔独重合体を製造する場合は、ブテン−１のみを重合器
に供給し，常法により東金させれば良い。

ランダムｆ（重合体を製造する場合は、ブテン−１と他
のオし・フィンを，共重合体中のブテン−ｌ含有、′ｔ
が６０〜９９．５屯、′１：％、好ましくは７０〜８８
屯Ｉ−％となるように爪台憲に供給して、ｊ（重合ぎせ
れば良い。

いわゆる、ブロックノ（重合体を製造する場合は、他の
オレフィンを単独爪台する第１段［１の重合処理をして
から、第２段１１の重合処理として。

第１段目で得た他のオレフィンの単独重合体の存在下に
、この発明に係るブテン−１あるいはブテン−１と他の
オレフィンとの共重合を行なうことができる。

前記他のオレフィンとしては、たとえば、プロピＬＩン
、エチレン、ヘキセン−１、オクテン−１笠の直鎖モア
オレフィン、４−メチル−ペンテン−１等の分岐七ノオ
レフィン、ブタジェン等のジエン類を使用することがで
きる。

好ましい物性のブテン−１重合体を１ｉするためには、
他のオレフィンとしては、プロピレンが好ましい。

重合形式としては、気相重合法、液状モノマー自身をＨ
媒とするバルク重合法、スラリー重合法などのいずれで
あっても良いが、気相重合法およびスラリー玉合法が特
に好適である。

気相重合法を採用すると、重合溶媒の回収１程を省略し
、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することがで
きる。

いわゆるブロックＪ（重合体を製造する場合は。

第１および第２のたとえばスラリー張合器または攪拌機
を流動相重合器を直列に接続し、所定重合温度に加熱す
ると共に所定重合圧力のＦで、第１段目の重合反応を行
ない、第２の重合器では、第１の重合器から移送した反
応生成物に、あるいは第１の重合器と第２の重合器との
間に脱気装置を設けて第１段［Ｉの反応生成物から未反
応の他のオレフィンたとえばプロピレンその他の気化成
分を脱気して得られる生成物に、ブテン−１のみを、あ
るいはブテン−１および他のオレフィンたとえばプロピ
レンを供給し１反応系を流動状態に保ちながら、所定重
合温度および所定重合圧力のドで第２段［１の重合反応
を行なう、なお、必要に応じて、第１段１］の重合反応
＋ｍに少；−の他のオレフィンたとえばプロピレンある
いはブテン−１を重合させる予４ｎｍ合を行なうことも
できる。

前記第１段目の重合では、他のオレフィンたとえばプロ
ピレンの単独重合体の製造着は、２段重合の結果として
最終的に得られる全型合体？の０．５〜３０屯埴％、好
ましくは２〜１５ｒｒＣ７ａ％となるｊＩＸ、である。

また、得られる単独重合体は、その極限粘度［η］が１
．０〜８．Ｏｄ文／ｇ（１３５℃、テトラリン溶液）で
あり、特に１．２〜５．ＯｄＭ／ｇであるのが好ましい
、この極限粘度が１．０ｄｆＬ／ｇよりも小さいと、最
終生成物であるブテン−１共手合体の粘着性が増加して
連続重合が困難になることがある。また極限粘度が８．
０ｄｌ／ｇよりも大きくなると、最終的に得られるブテ
ン−１重合体の製品の外観を悪化させることがある。

さらに、この単独重合体は、その沸＋ｍ　ｎ−ヘプタン
不溶分が９０　屯ｒｌ１％以１−１特に９５屯量％以に
であるのが好ましい、その沸１１ｎ−ヘプタン不溶物が
９０％よりも少ないと、最終的に得られる重合体の粘着
性が増加してｉｌ（続刺Ｒ合が困難になることがある。

第２段目のＩＲ合では、ブテン−１１独玉合体またはブ
テン−１と前記他のオレフィンとのＪ（重合体が１！）
られる、すなわち、ブテン−１巾独重合体または前記他
のオレフィンを０．５〜３０重驕％、好ましくは１〜２
０暇量％含有するブテン−１共重合体を、２没重合の結
果として最終的に得られる全重合体量の９９．５〜７０
重湯％、好ましくは９８〜８５屯縫％となるように製造
する。

ブテン−Ｈ１ｉ１１合体中の他のオレフィンたとえばプ
ロピレンの含イＩ量が、前記０　、５　＋Ｗ　ｉ−、ｉ
％よりも少ないと、この方法により得られる触読の重合
体の結晶変態速１Ｎが低ドし、成形品の変形が起こるこ
とあり、また３Ｑ　屯、％１％よりも多いと、剛性、耐
熱性が低下する。

得られるブテン−１単独重合体またはブテン−１共改合
体の製造ｒ１）が９９．５＜４−％よりも多いと。

最終的に得られる重合体の粘着性が増加して連続運転が
困難となり、７０屯量％よりも少ないと、最終的に得ら
れる重合体の耐熱性が低Ｆする。

また、１１）られるブテン−１単独重合体またはブテン
−１ノ（重合体は、その極限粘度［η］が１．０〜６．
Ｏｄ文／ｇであり、特に１．２〜５．Ｏｄ見／ｇである
のが好ましい。Ｊ４ｉ限粘度が１．Ｏｄ９．／ｇよりも
小さいと最終的に得られる重合体の粘看性が増加するこ
とがある。

重合温度としては、気相重合法においては、第１段［１
は通常、４０〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃であり
、第２段］］は、通常、８０℃以下、好ましくは３０〜
７０℃である。スラリー重合法においては、第１段［］
および第２段口とも通常５０℃以下である。

取合圧力は、使用する触媒の種類、その滞留時間、重合
反応器の特性１重合熱の除去能力、方式などにより相違
するが、第１段［１および：ｔＳ２段］１とも通常、　
１〜３０ｋ　Ｈ／　ｃ　ｒｒｒ′Ｇである。

前記範囲の極限粘度を有する重合体は、重合反応容器中
の木よ濃度を制御することにより、得ることができる。

また触媒成分は不活性溶媒やα−オレフィンなどに２４
して供給することができる。

この発明の方法においては重合後の後処理は、常法によ
り行なうことができる。すなわち、気相重合法において
は、爪台後、千合塁から導出されるポリマー粉体に、そ
の中に含まれるオレフィン等を除くために窒素気流等を
通過させてもよい。

また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく
、その際触媒を完全に失活させるために少量の木、アル
コール等を添加することもできる。

また、スラリー重合法においては、重合後、重合器から
導出されるポリマーから完全に溶剤、モノマーを分離し
た後、乾燥し、ペレット化することができる。

以］−のようにして、この発明の方法で得られるブテン
−１重合体は、粒径分布が良好で流動特性に秀れている
ので、この発明の方法により得られたブテン−１重合体
は、好Ｓ沓に粉体輸送することができ、しかも立体規則
性が高くて生成量合体４１に残る触媒残渣のＪｉ）も少
ないものである。

その結果、この発明の方法で得られるブテン−１重合体
は、各種パイプおよびフィルムなどに好適な材料として
使用できる。

［発明の効果］ この発明によると、 （１）高活性の触媒を使用するので、重合生成物中に残
存する触媒の残渣驕を低減することができ、したがって
、得られるブテン−１東合体からの触媒残渣を除去する
Ｌ程を省略することができ、しかもイｆ害残渣が殆どな
いため成形機腐食の問題を解消することができ。

（２）重合体パウダーの流動特性およびその粒径分４ｉ
の良好なブテン−１重合体を（することができるので、
粉体輸送に好都合であり、 （３）立体規則性に優れていて、かつ外観の良好な成形
品にすることができる。

などの利点を有するブテン−１重合体の製造方法を提供
することができる。

［実施例］ 次にこの発明の実施例　および比較例を示してこの発明
を更に具体的に説明する。

（実施例１） ■固体触媒成分の調製 アルゴン置換した１、０交のガラス官憲に、焼成した酸
化ケイ素（富七ダビソン社製、グレード９５２、比表面
積３５０ｒｎ”／ｇ、平均粒径５４〜Ｂ５棒ｍ）　、１
００　ｇとトリメチルクロルシラン３０ＱｍｆＬとを入
れ、還ＭＬＹにて攪拌しながら１２時間反応させた後、
ｎ−へブタンでデカンテーションを５回繰り返し、乾燥
した。

得られた固形物２０．０　ｇにジェトキシマグネシウム
（１００ｍｍｏｆｆｉ）　、　？トラーｎ−ブトキシチ
タン（８０ｍｍｏ見）を含むローへブタン溶液１００ｍ
１を加え、室温Ｆで１時間接触させた。その後インプロ
パツール５５ｍＪｌを滴下し、８０℃で１時間攪拌して
から、ｎ−へブタン２００ｍ、（１でデカンテーショ〉
・を３回繰り返し、８０℃で１面間減圧乾燥して白色の
触媒担体を得た。この触媒Ｊｔｊ体中には３Ｊ　毛ＪＩ
ｊ％のマグネシウム原子が含まれていた。

このようにして得た触媒担体１１．Ｏｇを０．５皇のガ
ラス容器に入れ２さらにｎ−へブタン５０ｍＭとフター
ル酸ジインブチル３．２ｍｍｏｉと四塩化チタン５０ｇ
とを入れた。この混合物を２８：；間９０℃で撹拌した
。その後、−ヒ澄み液をデカンテーションで除去して、
（見られた固体部分を熟ｎ−へブタンで十分に洗浄する
ことにより固体触媒成分を得た。この触媒中には２．３
１ｆ４Ｈ％のＴｉが含まれていた。

■ブテンー１の重合 内容ｕ５１のオートクレーブを十分窒素ガスで置換した
後、乾燥処理したポリプロピレンパウダー２０ｇを投入
する。その後、トリエチルアルミニウム７．５ｍ　ｍ　
ｏ　ｌ、ジフェニルジメトキシシラン０．３ｍｍｏｎ、
前記固体触媒成分０．０３ｍｇＴｉ原子をこのオートク
レーブに入れた。窒素を２ｋｇ／ｃｒｒｒ’まで導入し
た後、ブテン−１を導入し、６０℃、６．Ｋｇ／　ｃ　
ｒｒｒ’にまで昇温５Ｉ圧した。その後、水素を９０（
１ｍｕ導入し、ブテン−１で全圧を６　ｋ　ｇ／　ｃｍ
’に保ちながら２４時間ブテン−１の弔独毛合を行なっ
た。

東合終で後、未反応ガスを脱気し、ブテン−１重合体３
２８ｇを得た。

前記ブテン−１重合体の粘度［η］　（テトラリン溶液
、１３５℃）、嵩密度、１．Ｉ、（沸圀ジｌチルエーテ
ルでツクスレー抽出６時間後の不溶分を言う、）、微粉
埴、および塩素早を測定し、その結果を第１表に示す。

（実施例２） ■固体触媒成分の調製 前記実施例Ｉの０）で得られた固形物ど同じ固形物２０
−０ｇに乾燥処理したステアリン酸マグネシウム（４０
ｍｍ　ｏ　ｎ　）　、ジェトキシマグネシウム（４０ｍ
ｍｏ愛）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｇｏ　　ｍｍ
ｏｕ）を含む灯油溶液１００ｍ（Ｌを加え、１５０℃で
１時間接触させた。その後インプロパツール１００ｍＪ
１を滴下し、　８０℃で１時間攪拌してから、ｎ−へブ
タン＋００ｍＪ１でデカンテーションを５回繰り返し、
８０℃で１時間減圧屹燥して白色の触媒担体を得た。こ
の触媒担体中には３．５セ州％のマグネシウム原子が含
まれていた。

このようにして得た触媒担体１１．０［を０．５文のガ
ラス容器に入れ、ざらにｎ−へブタン５０ｍ　ｌとフタ
ール酸ジインブチルＬ２ｍｍｏｆと四塩化チタン５０ｇ
とを入れた。この混合物を２時間９０℃で撹拌した。そ
の後、Ｌ・澄み液をデカンテーションで除去して、得ら
れた固体部分を熱ｎ−へブタンで十分に洗浄することに
より固体触媒膚１分を４ｉ＃た。この触媒中には２　、
３　型開％のＴｉが含まれていた。

０）ブテン−１の用台 この固体触媒を使用して前記実施例１　、ｂ同様に重合
を行なった。

結果を第１表に示す。

（実施例３） この実施例における重台形式は、スラリー屯合法である
。

窒素置換したｌ！ｌの十−トクレープを１０℃に保ちな
がら、先ず、　３５０　ｇの液体ブテン−１を入れ５次
に３ｃｃのへギサノで懸濁したトリエチルアルミニウム
３．０ｍｍｏＪｌとフェニルトリエトギシシラン０．１
５ｍａｉｏｌ、前記実施例１■で得た固体触媒成分０．
０１ｍ　ｇ　Ｔ　ｉ　ｊｒ子とを入れた。その後、２８
℃にまで昇温しでかも、５０ｍＭの水素を添加した。２
８℃で４時間用合した後、内容物を底部のｊｒより放出
して、未反応のブテン−１を除去した。白色粉末状のブ
テン−１１ｒｃ合体８８ｇを得た。

結果を第１表に示す。

（比較例１） ■固体触媒成分の調製 ボールミル粉砕したマグネシウムジェトキシド６．０ｇ
を０．５見のガラス容器に入れ、ｎ−へブタン５０＋ｎ
文と安、０香酸ｎ−ブチル１０ｍｍｏ文を加え、四塩化
チタン４３ｇを滴下した。この混合物を１時間還流下に
撹拌した。その後、ト澄み液をデカンテーションで除去
して、得られた固体成分を熱ｎ−へブタンで１−分に洗
浄することにより固体触媒成分を得た。この触媒中には
Ｔｉが２−５　東：Ｌ％含まれていた。

（２）ブテン−１（７）重合 この固体触媒成分を用いて実施例１■と同様にして気相
重合を行なった。

結果を第１表に示す。

（比較例２） 比較例１と同じ固体触媒成分を用いて、実施例３と同様
のスラリー重合を行なった。

結果を第１表に示す。

（比較例３） 触媒として、高活性三Ｊｔｘ化チタン触媒（丸紅ソルベ
ー社製、ロフト番号Ｔ　Ｐ　Ｕ　−１８）　０．１０ｇ
（０，５８ｍ　ｇ　Ｔ　ｉ原１’−）およびジエチルア
ルミニウムクロリド８．５ｍｍｏｉをオートクレーブに
入れ、利金温度を３５℃にして実施例３と同様にしてブ
テン−１の単独重合を行なった。

結果を第１表に示す。

（実施＠４） ■前記実施例１と同様にして固体触媒成分の調製を行な
った。

（２）ブチ〉・−１とプロピレンとのブロックｆ（上台
内容積５立のオートク【／−ブを子分窒素ガスで置換し
た後、屹仔処ＦＰ、　したポリプロピレンパウダー２０
ｇを投入する。モの後、トリエチルアルミニラｉ、ｂ　
７．５ｍ　ｍ　ｏ　ｎ、ジフェニルジメトキシシラン０
．３ｍ　ｍ　ｏ　Ｑ　、前記固体触媒成分０．０３ｍｇ
Ｔｉ原子をこのオートクレーブに入れた。水素を導入し
、次いでプロピレンを導入し、５０℃、５Ｋｇ／ｃｒｒ
ｒにまで昇温昇圧した。この条件で３０分プロピレンの
重合を行なった（第１段目の重合）。

なお、同一条件で行なった重合実験で得られたポリプロ
ピレンの爪台礒は２２ｇ、１．１．は９Ｂ、８屯−ら１
％、　［η］　　（１３５℃、テトラリン溶液）は２．
２５ｄＪｌ／ｇであった。

第１段］１の重合終了後、−１ｊ−脱気１７た１Ｇ、窒
素で２　Ｋ　ｇ　／　ｅ　ｒｎ’まで昇圧し、ブテン−
１とプロピレンとの混合ガス（ブテン−１／ズロビレン
＝９８／２モル比）と水素とを導入し、圧力を混合ガス
で６　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ’に保ちながら、６０℃で３
時間第２段目の重合を行なった。

第２段］１の重合の終了後、未反応ガスを脱気して重合
体３３８ｇを得た。１３ｃＮＭＲ測定で求めた２段目に
おける共１１合体中のプロピレン含有埴は、１．６東量
％であった。

また、この重合体についての諸データを第１表に示す。

（実施例５） （ｊ）前記実施例１と同様にして固体触媒成分を調製し
た。

■ブテンー１とプロピレンとのブロック共重合体 撹拌機付きの２見オートクレーブを１・分に窒素ガスで
′、！！！換した後、プロパン３００ｇ、トリエチルア
ルミニウム５ｍｍｏｕ、ジフェニルジメｉ・キシシラン
０．３　ｍ　ｍ　ｏ　ｌ、前記実施例１（′ｉ）と同様
にして調製して得た固体触媒成分０．０２ｍｍ　ｏ　ｌ
　Ｔ　ｉ　ｈズｆをオートクレーブに入れ、さらにプロ
ピレンｌＯｇを導入して４０℃にまでシを温した。

第１段［１の重合反応は、液相温度を４０℃にｉ＋′Ｆ
して、３０分間撹拌しながら行なった。

次いで、プロパンと未反応のプロピ１／ンと街脱気して
、オートクレーブ内温度を２３℃にまで下げた。ブテン
−１８００ｇと水素と奢導入して、第２段１１の重合を
３時間行なった。

反応終了後、内容物を底部より抜出して、未反応のブテ
ン−１を除去し、白色粉末状のブテン−！とプロピレン
との共重合体１７９　ｇを得た　１ＪＣＮ　Ｍ　ＲＫ１
１ｌ定で求めた共重合体中のプロピレン含イ１量は、４
．３用量％であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）周期律表第II〜IV族元素の中から選ばれた少なく
   とも一種の元素の酸化物および／またはこれらの酸化物
   の少なくとも一種を含む複合無機酸化物に、マグネシウ
   ムアルコキシド化合物および／または脂肪酸マグネシウ
   ムを担持させた固形物（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）
   とハロゲン化チタン化合物（ｃ）とを接触させて得られ
   る固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）
   および電子供与体（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、
   ブテン−１の単独重合反応またはブテン−１と他のオレ
   フィンとの共重合反応を行なわせることを特徴とするブ
   テン−１重合体の製造方法。
2. （２）前記ブテン−１と他のオレフィンとの共重合反応
   により、ブテン−１含有量が６０〜９９．５重量％であ
   るランダム共重合体を製造する前記特許請求の範囲第１
   項に記載のブテン−１重合体の製造方法。
3. （３）最終的に得られる全重合体量の０．５〜３０重量
   ％となるように前記他のオレフィンの単独重合体を製造
   した後に、前記他のオレフィンの含有量が０．５〜３０
   重量％であるブテン−１共重合体を、最終的に得られる
   全重合体積の９９．５〜７０重量％となるように重合反
   応を行なって、共重合体を製造する前記特許請求の範囲
   第１項に記載のブテン−１重合体の製造方法。
4. （４）前記他のオレフィンがプロピレンである前記特許
   請求の範囲第１項から第３項までに記載のブテン−１重
   合体の製造方法。