JPS62119203A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフイン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS62119203A JPS62119203A JP26036985A JP26036985A JPS62119203A JP S62119203 A JPS62119203 A JP S62119203A JP 26036985 A JP26036985 A JP 26036985A JP 26036985 A JP26036985 A JP 26036985A JP S62119203 A JPS62119203 A JP S62119203A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- olefin
- oxide
- catalyst
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
3、発151の11丁副次説明
[産ズにの利用分!?]
゛ この光IJJは、オレフィン重合体の製造方法に関
する。
する。
[従来の技術およびその問題点]
従来、ハロゲン化マグネシウム■1体にチタン成分を担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分と
を重合せたチーグラー・ナツタ型触媒を用いてオレフィ
ン重合体を製造する方法が知られている(特開1’/I
53−399919公% 了) −この触媒は比較的
高い活性を有するが、生成ポリで−中にハロゲン化マグ
ネシウムが残存しているので、この方法で111たオレ
フィン東合体を成形加■−すると、成形機の腐蝕を促進
したり、外観不良の成形品ができてしまうという欠点が
ある。
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分と
を重合せたチーグラー・ナツタ型触媒を用いてオレフィ
ン重合体を製造する方法が知られている(特開1’/I
53−399919公% 了) −この触媒は比較的
高い活性を有するが、生成ポリで−中にハロゲン化マグ
ネシウムが残存しているので、この方法で111たオレ
フィン東合体を成形加■−すると、成形機の腐蝕を促進
したり、外観不良の成形品ができてしまうという欠点が
ある。
一方、ハロゲンを含まない5i02 などの金属酸化物
p−シ体にマグネシウムジアルコギシトを担持させ、次
いでカルボン酸モノエステル等の電子供手性化合物とハ
ロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体触媒成
分を用いる方法も提案されている(41F開閉58−+
11f2B07壮公報参照)。
p−シ体にマグネシウムジアルコギシトを担持させ、次
いでカルボン酸モノエステル等の電子供手性化合物とハ
ロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体触媒成
分を用いる方法も提案されている(41F開閉58−+
11f2B07壮公報参照)。
しかしこの方法は触媒活性が低く、生成ポリマーの☆:
体規則性も不十分であり、分子11分19も広いためフ
ィルム成形した場合に透IJ性が悪いなどの欠点があっ
た。
体規則性も不十分であり、分子11分19も広いためフ
ィルム成形した場合に透IJ性が悪いなどの欠点があっ
た。
[発明の[1的]
この発明は前記I、情に基づいてなされたものである。
すなわち、この発IJJの目的は、従来の前記方法にお
ける問題点を解消し、活性が高く、しかも長時間持続す
る触媒により、☆二体規則性が高く、かつ分子−埴分4
jが狭く、触媒残渣が少ないオレフィン重合体を製造す
る方法を提供することである。
ける問題点を解消し、活性が高く、しかも長時間持続す
る触媒により、☆二体規則性が高く、かつ分子−埴分4
jが狭く、触媒残渣が少ないオレフィン重合体を製造す
る方法を提供することである。
[前記1−1的を達成するためのL段]+ii記[1的
を達成するためのこの発明の要旨は、周期表第■〜■族
元素の中から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物お
よび/またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複
合無機酸化物に、−・般式 %式%) [ただし、式中 R1およびR2は炭素数1〜10のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリールノ、(またはア
ラルキル基であり、R1およびR2は互いに相違してい
ても同一であっても良く、父は0〜2の1L数である。
を達成するためのこの発明の要旨は、周期表第■〜■族
元素の中から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物お
よび/またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複
合無機酸化物に、−・般式 %式%) [ただし、式中 R1およびR2は炭素数1〜10のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリールノ、(またはア
ラルキル基であり、R1およびR2は互いに相違してい
ても同一であっても良く、父は0〜2の1L数である。
]で表わされるマグネシウム化合物が担持した固形物と
、電子供を性化合物およびハロゲン化チタン化合物とを
接触させて得られる固体触媒成分(A)、有機アルミニ
ウム化合物(B)および5i−0−C結合を有する有機
ケイ素化合物(C)からなる触媒の存在下にα−オレフ
ィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製
造方法である。
、電子供を性化合物およびハロゲン化チタン化合物とを
接触させて得られる固体触媒成分(A)、有機アルミニ
ウム化合物(B)および5i−0−C結合を有する有機
ケイ素化合物(C)からなる触媒の存在下にα−オレフ
ィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製
造方法である。
前記1/4体触媒成分(A)は、特定の酸化物および/
またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合無a
酸化物に特定のマグネシウム化合物がI+!持した固形
物と、電r供与性化合物と、ハロゲン化チタン化合物と
を接触して得られる。
またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合無a
酸化物に特定のマグネシウム化合物がI+!持した固形
物と、電r供与性化合物と、ハロゲン化チタン化合物と
を接触して得られる。
前記特定の酸化物とは、周期率表第■〜■族に属する元
素の酸化物であり、たとえば、MgO1CaO1B20
3 、SiO2,SnO,+ 、Al2O3等が挙げら
れる。
素の酸化物であり、たとえば、MgO1CaO1B20
3 、SiO2,SnO,+ 、Al2O3等が挙げら
れる。
また複合無a酸化物とは、周期率表第■〜■族に属する
元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物であり、た
とえば、5in2−Al2O3,5102−Mg0.S
iO2−TiO2,SiO,+ −V70s 、5i
n2−Cr、+ 02.SiO2−TiO2−MgO等
が挙げられる。これらの各種酸化物および複合無機酸化
物は、それぞれ巾独で使用しても良いし、二種以I−の
前記酸化物を同時に併用しても良いし、二種以ヒの前記
複合無機酸化物を同特に併用しても良いし、また前記酸
化物と前記複合無機酸化物とを同時に併用しても良い。
元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物であり、た
とえば、5in2−Al2O3,5102−Mg0.S
iO2−TiO2,SiO,+ −V70s 、5i
n2−Cr、+ 02.SiO2−TiO2−MgO等
が挙げられる。これらの各種酸化物および複合無機酸化
物は、それぞれ巾独で使用しても良いし、二種以I−の
前記酸化物を同時に併用しても良いし、二種以ヒの前記
複合無機酸化物を同特に併用しても良いし、また前記酸
化物と前記複合無機酸化物とを同時に併用しても良い。
また、この酸化物および複合無機酸化物はそのまま使用
しても良いが、これにテトラハロゲン化シラン、ヘキサ
ハロゲン化ジシラン、モノアルキルトリハロゲン化シラ
ン、ジアルキルジハロゲン化シランなどのハロゲン化ケ
イ素およびメタノール、エタノールなどのアルコール類
をこの順に接触する前処理をしてから使用するのが&f
ましい。
しても良いが、これにテトラハロゲン化シラン、ヘキサ
ハロゲン化ジシラン、モノアルキルトリハロゲン化シラ
ン、ジアルキルジハロゲン化シランなどのハロゲン化ケ
イ素およびメタノール、エタノールなどのアルコール類
をこの順に接触する前処理をしてから使用するのが&f
ましい。
このような前処理をしておくと、担持する触媒金属の被
、j; ’、jを小さくすることができるからである。
、j; ’、jを小さくすることができるからである。
この特定の酸化物および複合無a酸化物は、触媒の担体
となるのであるから、担体としての特性面から(!fま
しい形態を規定するとすれば、比表面積(BET法)が
lθ〜800rrr′/g、41均細孔径が1OA以I
−、モ均粒径が0.1〜1000舊mの範囲にあるもの
が9!ましい。
となるのであるから、担体としての特性面から(!fま
しい形態を規定するとすれば、比表面積(BET法)が
lθ〜800rrr′/g、41均細孔径が1OA以I
−、モ均粒径が0.1〜1000舊mの範囲にあるもの
が9!ましい。
前記各種の酸化物および複合無機酸化物の中でも、前記
形7gを備えることが可面な5i02が好ましい。
形7gを備えることが可面な5i02が好ましい。
+NjN特記のマグネシウム化合物は一般式Mg (O
R+ )交(OR2) ?−交[ただし、式中 R1お
よびR2は炭素数1−10のアルキルノ、(、シクロア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、R1
およびR2はILいに相違していても同一であっても良
く、愛は0〜2の正数である。Jで表わすことができ、
このようなマグネシウム化合物としては、たとえば、M
g (−〇CH3) 2.Mg (−0C2H5)2
、 Mg (0C3Hl )7 、 Mg (−0C6
H6) 2 、 Mg (−0Cb H13) 2.
Mg(−0CBHw)?、 Mg (−〇CH:l ) (−0C2H5)
、が挙げられる。
R+ )交(OR2) ?−交[ただし、式中 R1お
よびR2は炭素数1−10のアルキルノ、(、シクロア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、R1
およびR2はILいに相違していても同一であっても良
く、愛は0〜2の正数である。Jで表わすことができ、
このようなマグネシウム化合物としては、たとえば、M
g (−〇CH3) 2.Mg (−0C2H5)2
、 Mg (0C3Hl )7 、 Mg (−0C6
H6) 2 、 Mg (−0Cb H13) 2.
Mg(−0CBHw)?、 Mg (−〇CH:l ) (−0C2H5)
、が挙げられる。
これらのなかでも、ジアルコキシマグネシウムが好まし
い。
い。
前記固形物は、前記特定の酸化物および/または複合無
機酸化物に特定のマグネシウム化合物を担持したもので
ある。
機酸化物に特定のマグネシウム化合物を担持したもので
ある。
+iii記マグネシウム化合物[Mg(OR’)交(O
R’ ) 22]を前記特定の酸化物および/または複
合無機酸化物の表面に担持させる方法としては、(1)
iij記マグネシウム化合物を有機溶媒中にfめ溶解あ
るいは分散させ、しかる後に前記酸化物および/または
複合無機酸化物を添加し、接触させる方法、(2)前記
マグネシウム化合物を用いず、有機溶媒の存在下あるい
は不存在丁にMgとRI OHおよび/またはR70H
との反応を行なわせ、得られる生成物と前記酸化物およ
び/ま −たは複合無機酸化物とを接触して、担持させ
る方n、などが挙げられる。
R’ ) 22]を前記特定の酸化物および/または複
合無機酸化物の表面に担持させる方法としては、(1)
iij記マグネシウム化合物を有機溶媒中にfめ溶解あ
るいは分散させ、しかる後に前記酸化物および/または
複合無機酸化物を添加し、接触させる方法、(2)前記
マグネシウム化合物を用いず、有機溶媒の存在下あるい
は不存在丁にMgとRI OHおよび/またはR70H
との反応を行なわせ、得られる生成物と前記酸化物およ
び/ま −たは複合無機酸化物とを接触して、担持させ
る方n、などが挙げられる。
これらの方法においては、前記マグネシウム化合物を前
記酸化物および/または複合無機酸化物の表面にできる
だけ均一に沈着させることが触媒の性fEト好ましく、
そのためには前記マグネシウム化合物を溶解し得る有機
溶媒中で、前記酸化物および/または複合無機酸化物と
接触させることが望ましい。
記酸化物および/または複合無機酸化物の表面にできる
だけ均一に沈着させることが触媒の性fEト好ましく、
そのためには前記マグネシウム化合物を溶解し得る有機
溶媒中で、前記酸化物および/または複合無機酸化物と
接触させることが望ましい。
前記有機溶媒としては、たとえば、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化本
末などの炭化水素、ナトラメ11シチタン、テトラエl
t−シチクンおよびテトラ−n−ブトキシチタンなどの
アルコキシチタン、アルコール、エーテル、アルデヒド
、ケトン、カルボン酸、アミン、アミドなどが挙げられ
る。
環族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化本
末などの炭化水素、ナトラメ11シチタン、テトラエl
t−シチクンおよびテトラ−n−ブトキシチタンなどの
アルコキシチタン、アルコール、エーテル、アルデヒド
、ケトン、カルボン酸、アミン、アミドなどが挙げられ
る。
前記マグネシウム化合物を前記酸化物および/または複
合無機酸化物の表面に担持する好適な方法としては、前
記マグネシウム化合物をアルコキシチタンおよび脂肪族
炭化水素に溶解した溶液と前記酸化物および/または複
合無機酸化物とを、0〜100℃の温度範囲で、5分〜
24時間接触させる方法が挙げられる。
合無機酸化物の表面に担持する好適な方法としては、前
記マグネシウム化合物をアルコキシチタンおよび脂肪族
炭化水素に溶解した溶液と前記酸化物および/または複
合無機酸化物とを、0〜100℃の温度範囲で、5分〜
24時間接触させる方法が挙げられる。
以!二のようにして得られたI/it形物は、担体とし
て使用される前記酸化物に対して、複合酸化物のみであ
るとき、あるいは前記酸化物と複合無機酸化物との混合
であるときは各酸化物の合計に対して、マグネシウム原
子として、 0.1〜20 屯+lj:%、特に0,5
〜10屯量%を含有するものが好ましい。
て使用される前記酸化物に対して、複合酸化物のみであ
るとき、あるいは前記酸化物と複合無機酸化物との混合
であるときは各酸化物の合計に対して、マグネシウム原
子として、 0.1〜20 屯+lj:%、特に0,5
〜10屯量%を含有するものが好ましい。
前記固体触媒成分(A)の原料である電子供榮性化合物
として、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機
化合物を使用することができる。この電子供グー性化合
物としては、たとえば、アミン類、アミド類、ケトン類
、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、エス
テル類、エーテル類、チオエーテル類、チオエステル類
、酸無水物類、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド
類。
として、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機
化合物を使用することができる。この電子供グー性化合
物としては、たとえば、アミン類、アミド類、ケトン類
、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、エス
テル類、エーテル類、チオエーテル類、チオエステル類
、酸無水物類、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド
類。
右a酸類などが挙げられる。
より具体的には、安9香酸、P−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類;無水コハク酸、無
水安り香酸、無水P−)ルイル酸のような酸無水物類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンツキノンな
どの+RJ Ik3〜15のケトン類:アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなど
の炭素数2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、1
lvI酸エチル、i!r ”t%:lvエチル、クロル
耐酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル
、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイン酎ジ
メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安9香酸メ
チル、安り香酸エチル、安、U香酎プロピル、安忌香酸
ブチル、安9香酩オクチル、安1口、養醸シクロヘキシ
ル、安9香酸フェニル、安Q(%酸ベンジル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安、す香酎エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル
、エトキシ安、Q香酸エチル、p−ブトキシ安息香酸エ
チル、0−クロル安、U香酸エチル、ナフトエ酸エチル
、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン
、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜I8のエス
テル類ニアセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの15素数2〜1
5の酸ハライド類:メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、n−ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニル
エーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭
素数2〜20のエーテル類:酢酸アミド、安、ワ、香酸
アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;トリブチ
ルアミン、N、N’−ジメチルピペラジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
ルエチレンジアミンなどのアミン類;アセトニトリル、
ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類などを
例示することかでJる。このうち好ましいのは、エステ
ル類、エーテル類、ケトン類、酸無水物類などである。
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類;無水コハク酸、無
水安り香酸、無水P−)ルイル酸のような酸無水物類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンツキノンな
どの+RJ Ik3〜15のケトン類:アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなど
の炭素数2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、1
lvI酸エチル、i!r ”t%:lvエチル、クロル
耐酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル
、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイン酎ジ
メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安9香酸メ
チル、安り香酸エチル、安、U香酎プロピル、安忌香酸
ブチル、安9香酩オクチル、安1口、養醸シクロヘキシ
ル、安9香酸フェニル、安Q(%酸ベンジル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安、す香酎エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル
、エトキシ安、Q香酸エチル、p−ブトキシ安息香酸エ
チル、0−クロル安、U香酸エチル、ナフトエ酸エチル
、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン
、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜I8のエス
テル類ニアセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの15素数2〜1
5の酸ハライド類:メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、n−ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニル
エーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭
素数2〜20のエーテル類:酢酸アミド、安、ワ、香酸
アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;トリブチ
ルアミン、N、N’−ジメチルピペラジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
ルエチレンジアミンなどのアミン類;アセトニトリル、
ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類などを
例示することかでJる。このうち好ましいのは、エステ
ル類、エーテル類、ケトン類、酸無水物類などである。
とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエステル、たと
えば安、Q香酸、p−メトキシ安息香酸、p−エトキシ
安、U香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素
数1〜4のアルギルエステルが好ましく、またベンゾキ
ノンのような芳香族ケトン、無水安、Q香酸のような芳
香族カルボン酸無水物、エチレングリコールブチルエー
テルのようなエーテルなども好ましい。
えば安、Q香酸、p−メトキシ安息香酸、p−エトキシ
安、U香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素
数1〜4のアルギルエステルが好ましく、またベンゾキ
ノンのような芳香族ケトン、無水安、Q香酸のような芳
香族カルボン酸無水物、エチレングリコールブチルエー
テルのようなエーテルなども好ましい。
前記固体触媒成分(A)の原料の一つである前記ハロゲ
ン化チタン化合物は、次の一般式で示されるものを使用
することができる。
ン化チタン化合物は、次の一般式で示されるものを使用
することができる。
Ti (ORI ) A II xn(ここでR(は
炭よa1〜lOのアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ールノ1(またはアラルキルノ、(であり、nは0以1
−4未満の実態であり、Xはハロゲン原rを表わす。)
これらを具体的に示せば、TiC交a 、TiBra
、Ti Is 、などのテトラハロゲン化チタン;Ti
(OCH:l )C文3 。
炭よa1〜lOのアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ールノ1(またはアラルキルノ、(であり、nは0以1
−4未満の実態であり、Xはハロゲン原rを表わす。)
これらを具体的に示せば、TiC交a 、TiBra
、Ti Is 、などのテトラハロゲン化チタン;Ti
(OCH:l )C文3 。
Ti (OC2H5)C13、(n−Ca Hq 0
)TiCl3 、Ti (OC7H5)Br3などの
トリハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)?
CC20、Ti (OC2H5) 2 C文? 。
)TiCl3 、Ti (OC7H5)Br3などの
トリハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)?
CC20、Ti (OC2H5) 2 C文? 。
(n−CIl H90) 7 TiCl2.Ti (O
CxHt ) 2Cu2などのジハロゲン化アルコキシ
チタン;Ti (OCH3)3 C交、Ti(OC2H
5)3 C1、(n−Cs H90)3 T:C1。
CxHt ) 2Cu2などのジハロゲン化アルコキシ
チタン;Ti (OCH3)3 C交、Ti(OC2H
5)3 C1、(n−Cs H90)3 T:C1。
Ti (OCH3) 3Brなどのモノハロゲン化ト
リアルコキシチタンなどを例示することができる。これ
らは、?n独でも混合物として用いてもよい。これらの
うち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、特に四塩
化チタンを用いるが好ましい。
リアルコキシチタンなどを例示することができる。これ
らは、?n独でも混合物として用いてもよい。これらの
うち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、特に四塩
化チタンを用いるが好ましい。
前記固体触なXL&分(A)はたとえば次のようにして
調製することができる。
調製することができる。
すなわち、+iij記固形物と前記電−r−供′T性化
合物と前記ハロゲン化チタン化合物とをたとえばヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒中
で0〜100℃、好ましくは10〜40℃の温度で2分
〜24時間接触させることにより行、なうことができる
。
合物と前記ハロゲン化チタン化合物とをたとえばヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒中
で0〜100℃、好ましくは10〜40℃の温度で2分
〜24時間接触させることにより行、なうことができる
。
なお、前記固形物を調整する途中段階で前記電子供り一
性化合物および/またはハロゲン化チタン化合物をノ(
存させてもよく、また、前記固形物と電子供ケ性化合物
とを反応させた後、ハロゲン化チタン化合物を接触させ
てもよい。
性化合物および/またはハロゲン化チタン化合物をノ(
存させてもよく、また、前記固形物と電子供ケ性化合物
とを反応させた後、ハロゲン化チタン化合物を接触させ
てもよい。
このようにして調製した固体触媒成分(A)は、チタン
原子として0.1〜2Q屯:j(%を含有しているのが
c7jましく、特に0.5〜I Or(+j、’%を含
有しているのが望ましい。
原子として0.1〜2Q屯:j(%を含有しているのが
c7jましく、特に0.5〜I Or(+j、’%を含
有しているのが望ましい。
この発IrJ1の方法における触媒は、前記固体触媒成
分(A)と、有機アルミニウム化合物(B) ト、5i
−0−C結合を有する有機ケイ素化合物(C)とから形
成される。
分(A)と、有機アルミニウム化合物(B) ト、5i
−0−C結合を有する有機ケイ素化合物(C)とから形
成される。
前記有機アルミニウム化合物(B)としては、特に制限
はなく、一般式 %式%: (ただし、RJは炭素数1〜lOのアルキルノ、(、シ
クロアルキルノ1(またはア・リール基であり1mは1
〜3の実数であり、Xは塩素、臭素などのハロゲンhe
(r−を示す、)で表わされるものが広く用いられる。
はなく、一般式 %式%: (ただし、RJは炭素数1〜lOのアルキルノ、(、シ
クロアルキルノ1(またはア・リール基であり1mは1
〜3の実数であり、Xは塩素、臭素などのハロゲンhe
(r−を示す、)で表わされるものが広く用いられる。
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリインプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジインプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライド゛
などのアルキルアルミニウムセスキハチイドがar適で
あり、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられ
る。
ニウム、トリインプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジインプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライド゛
などのアルキルアルミニウムセスキハチイドがar適で
あり、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられ
る。
5i−0−C結合を有する有機ケイ素化合物(C)とし
ては、これも様々なものが使用i+(能であり、例えば
アルコキシシラン、アリーロキシシラ7などがある。こ
のような例としては、〜般式%式%) [式中、R4はアルキルノ、シ シクロアルキル基。
ては、これも様々なものが使用i+(能であり、例えば
アルコキシシラン、アリーロキシシラ7などがある。こ
のような例としては、〜般式%式%) [式中、R4はアルキルノ、シ シクロアルキル基。
アリールノ^、アルケニル基、(、ハロアルキル基、ア
ミノアルキル基あるいはハロゲンを示し、R5はアルキ
ルJ、l;、シクロアルキル基、アリールノ、(、アル
ケニル基あるいはアルコキシアルキルノ、(を示す、ま
たpはO≦P≦3である。(!!、、p個のR’ 、
(4−p)個のOR5はそれぞれ同一であっても異なる
ものであってもよい、]で表わされるケイ酸エステルを
挙げることができる。また他の例としては、OR5ノ、
l;を有するシロキサン類あるいはカルボン酩のシリル
エステルなどがある。さらに、他の例として、5i−0
−C結合を有しないケイ素化合物とO−C結合を有する
化合物とを予め反応させ、あるいは、α−オレフィンの
張合の際に反応させて、5i−0−C結合を有する有機
ケイ素化合物(C)に変換させたものがあげられ、たと
えば5iC1a とアルコールとの併用が考えられる。
ミノアルキル基あるいはハロゲンを示し、R5はアルキ
ルJ、l;、シクロアルキル基、アリールノ、(、アル
ケニル基あるいはアルコキシアルキルノ、(を示す、ま
たpはO≦P≦3である。(!!、、p個のR’ 、
(4−p)個のOR5はそれぞれ同一であっても異なる
ものであってもよい、]で表わされるケイ酸エステルを
挙げることができる。また他の例としては、OR5ノ、
l;を有するシロキサン類あるいはカルボン酩のシリル
エステルなどがある。さらに、他の例として、5i−0
−C結合を有しないケイ素化合物とO−C結合を有する
化合物とを予め反応させ、あるいは、α−オレフィンの
張合の際に反応させて、5i−0−C結合を有する有機
ケイ素化合物(C)に変換させたものがあげられ、たと
えば5iC1a とアルコールとの併用が考えられる。
1iij記5i−0−C結合を有する有機ケイ素化合物
(C)の具体的例を示すと、トリメチルメトキシシラン
、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキンシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、r−クロルプロピルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
(・キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、r−
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエ]・
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トルブトキシシラン、ケイ酩エチル、ケイ酸ブチル、ト
リメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラ
ン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジ
シロキサンなどがある。これらの中で特に、メチルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリプトキシシラン、ケイ酸エチル、ジフェニル
シメト+ジシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシランなどが好ましい。
(C)の具体的例を示すと、トリメチルメトキシシラン
、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキンシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、r−クロルプロピルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
(・キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、r−
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエ]・
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トルブトキシシラン、ケイ酩エチル、ケイ酸ブチル、ト
リメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラ
ン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジ
シロキサンなどがある。これらの中で特に、メチルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリプトキシシラン、ケイ酸エチル、ジフェニル
シメト+ジシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシランなどが好ましい。
この発IIの方法における触媒の成分Mt成として、通
常、前記固体触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物
(B)とについてはAnノTi原子比)が1〜1000
、好ましくは5〜500となるjlX、であり。
常、前記固体触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物
(B)とについてはAnノTi原子比)が1〜1000
、好ましくは5〜500となるjlX、であり。
前記有機ケイ素化合物(C)については有機ケイ素化合
物/有機アルミニウム化合物(モル比)で0.01〜1
0、好ましくは0.02〜2となるかである。
物/有機アルミニウム化合物(モル比)で0.01〜1
0、好ましくは0.02〜2となるかである。
この発す1の方法は、t)η記触媒の存在下に、α−オ
レフィンを心合することによりオレフィン屯合体を製造
する。
レフィンを心合することによりオレフィン屯合体を製造
する。
+iij記α−オレフィンとしては、一般式%式%
[式中、R6は水素または炭素数1〜20のアルキルノ
人あるいはシクロアルキル基を示す、]で表わすことが
でき、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−1、ペ
ンテン−1、オクテン−1などの直鎖モノオレフィン類
をはじめ、4−メチル−ペンテン−1等の分岐モノオレ
フィン、あるいはビニルシクロヘキサンなどが挙げられ
る。
人あるいはシクロアルキル基を示す、]で表わすことが
でき、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−1、ペ
ンテン−1、オクテン−1などの直鎖モノオレフィン類
をはじめ、4−メチル−ペンテン−1等の分岐モノオレ
フィン、あるいはビニルシクロヘキサンなどが挙げられ
る。
重合に供するα−オレフィンは一種弔独であるに限らず
、複数種類のα−オレフィンを共重合して、ランダム共
重合体、ブロック共重合体を製造するようにしても良い
。
、複数種類のα−オレフィンを共重合して、ランダム共
重合体、ブロック共重合体を製造するようにしても良い
。
共重合に際し、共役ジエンや非共役ジエン等の不飽和化
合物を共重合することもできる。
合物を共重合することもできる。
この9.明の方法における重合反応は、従来からオレフ
ィンの重合技術の分野で通常行なわれている方法および
条件を採用することができる。
ィンの重合技術の分野で通常行なわれている方法および
条件を採用することができる。
その際の重合温度は20−100℃、好ましくは40〜
90℃の範囲であり、重合圧力は通常1〜100K g
/ Crn’G、好ましくは5−50K g/ crn
’G(7)範囲である。
90℃の範囲であり、重合圧力は通常1〜100K g
/ Crn’G、好ましくは5−50K g/ crn
’G(7)範囲である。
重合反応は一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類
またはそれらの混合物を溶媒として使用する溶液重合法
により行なうことができ、前記溶媒としてたとえばプロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼンなど、およびそれらの混合物を用い
ることができる。また液状モノマー自身を溶媒として用
いる塊状重合法および気相屯合法も適用できる。
またはそれらの混合物を溶媒として使用する溶液重合法
により行なうことができ、前記溶媒としてたとえばプロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼンなど、およびそれらの混合物を用い
ることができる。また液状モノマー自身を溶媒として用
いる塊状重合法および気相屯合法も適用できる。
この発明の方法において生成するオレフィン東合体の分
子量は反応様式、触奴系、玉合条件によって変化するが
、必要に応じて例えば水素、ハロゲン化アルキル、ジア
ルキル亜鉛などの添加によって制御することができる。
子量は反応様式、触奴系、玉合条件によって変化するが
、必要に応じて例えば水素、ハロゲン化アルキル、ジア
ルキル亜鉛などの添加によって制御することができる。
[発明の効果]
この発明によると。
(1) 触媒活性が高くて、しかもその活性持続時間
が長いので、重合反応を安定して行なうことができる、 (2) 生成するオレフィン玉合体中に触媒残渣が殆
ど残らず、オレフィン重合体の成形加重を良好に行なう
ことができる、 (3) ☆:体規則性が高く、無臭のオレフィン屯合
体を製造することができる、 (4) 分(、!、!−分4iが狭いオレフィン玉合
体を得ることができる。
が長いので、重合反応を安定して行なうことができる、 (2) 生成するオレフィン玉合体中に触媒残渣が殆
ど残らず、オレフィン重合体の成形加重を良好に行なう
ことができる、 (3) ☆:体規則性が高く、無臭のオレフィン屯合
体を製造することができる、 (4) 分(、!、!−分4iが狭いオレフィン玉合
体を得ることができる。
(5) 生成するオレフィン屯合体中に100ルm以
−ドの重合体微粉末が殆どない、 などの数々の利点を看する有用な、オレフィン屯合体の
製造方法を提供することができる。
−ドの重合体微粉末が殆どない、 などの数々の利点を看する有用な、オレフィン屯合体の
製造方法を提供することができる。
[実施例]
次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に示す。
さらに具体的に示す。
(実施例1)
■固体触媒成分の調製
焼成した酸化ケイ素(富(:タビソン社製、グレード
952、比表面積35orrf/g、 +L均粒径54
〜65 μm) 10.0 gにジエトキシマグネシ
ウム(50mmoJl)、テトラ−n−ブトキシチタン
(30mmo、l)を含むn−へブタン溶液50mMを
加え、室温ドに1時間接触させた。その後インプロパツ
ール25m1を滴下し、80℃で1時間攪拌してから、
n−へブタン100mJLでデカンテーションを3回繰
り返し、80℃で1吟間減圧乾燥して白色の触媒担体を
得た。この触媒担体中には3.1取部1%のマグネシウ
ム原子が含まれていた。このようにして得た触媒担体8
.0gを0.5fLのガラス容器に入れ、さらにn−へ
ブタン50mMと安息香酸n−ブチル3.t3 swo
nと四41!化ナタy 40 gとを入れた。この混合
物を1時間還流下に攪拌した。その後、に澄み液をデカ
ンテーションで除去して、得られた周体部分を熱n−へ
ブタンで1−分に洗浄することにより(IJ体触媒成分
を得た。この固体触媒成分中には5.6重量%のTiが
含まれていた。
952、比表面積35orrf/g、 +L均粒径54
〜65 μm) 10.0 gにジエトキシマグネシ
ウム(50mmoJl)、テトラ−n−ブトキシチタン
(30mmo、l)を含むn−へブタン溶液50mMを
加え、室温ドに1時間接触させた。その後インプロパツ
ール25m1を滴下し、80℃で1時間攪拌してから、
n−へブタン100mJLでデカンテーションを3回繰
り返し、80℃で1吟間減圧乾燥して白色の触媒担体を
得た。この触媒担体中には3.1取部1%のマグネシウ
ム原子が含まれていた。このようにして得た触媒担体8
.0gを0.5fLのガラス容器に入れ、さらにn−へ
ブタン50mMと安息香酸n−ブチル3.t3 swo
nと四41!化ナタy 40 gとを入れた。この混合
物を1時間還流下に攪拌した。その後、に澄み液をデカ
ンテーションで除去して、得られた周体部分を熱n−へ
ブタンで1−分に洗浄することにより(IJ体触媒成分
を得た。この固体触媒成分中には5.6重量%のTiが
含まれていた。
■プロピレンの重合
アルゴン置換した1文のオートクレーブに、50m文の
へキサンで懸濁した前記固体触媒成分Q、QQe m
g K’、f(チタン原r〜換算)と、トリエチルアル
ミニウム シシラン0.15 m■0文とを入れた.このオート
クレーブ内を減圧にしてアルゴンを除去した後、プロピ
レン310gと水素0.7Nlとを装入した.5分後に
70℃になるように昇温し, 70℃で2時間上合を行
なった.オートクレーブを冷却後、プロピレンをパージ
してから、内容物を取り出し減圧乾燥したところ 18
.3 gのポリプロピレンパウダーを得た.このパウダ
ーのMIは2.O gllO分であり,その嵩密度は0
.37 g / c rn’、100Bm以下の微粉は
0.1重礒%であり、流動性にも優れていた.またこの
パウダーの沸@n−へブタン抽出残ポリマーの;1合(
1.1.)は96.7%であった。
へキサンで懸濁した前記固体触媒成分Q、QQe m
g K’、f(チタン原r〜換算)と、トリエチルアル
ミニウム シシラン0.15 m■0文とを入れた.このオート
クレーブ内を減圧にしてアルゴンを除去した後、プロピ
レン310gと水素0.7Nlとを装入した.5分後に
70℃になるように昇温し, 70℃で2時間上合を行
なった.オートクレーブを冷却後、プロピレンをパージ
してから、内容物を取り出し減圧乾燥したところ 18
.3 gのポリプロピレンパウダーを得た.このパウダ
ーのMIは2.O gllO分であり,その嵩密度は0
.37 g / c rn’、100Bm以下の微粉は
0.1重礒%であり、流動性にも優れていた.またこの
パウダーの沸@n−へブタン抽出残ポリマーの;1合(
1.1.)は96.7%であった。
また、GPCで測定したこのポリプロピレンの分(−;
H分IJ( M w / M n )は3.9であり、
ケイ光X線で測定したポリマー中の11!素量は87p
pmであった。
H分IJ( M w / M n )は3.9であり、
ケイ光X線で測定したポリマー中の11!素量は87p
pmであった。
(実施例2)
フェニルトリエトキシシランの代りにジフェニルジメト
キシシランを用いた外は、前記実施例1と同様にして行
なった。得られたポリプロピレンパウダーは15.5g
であり.MIは2.2 g710分であり,その嵩密度
はO−37 g / c tn’、 100gm以ドの
微粉は 0.2屯,′11%、1.1.は97%であっ
た。
キシシランを用いた外は、前記実施例1と同様にして行
なった。得られたポリプロピレンパウダーは15.5g
であり.MIは2.2 g710分であり,その嵩密度
はO−37 g / c tn’、 100gm以ドの
微粉は 0.2屯,′11%、1.1.は97%であっ
た。
またGPCで測定したM w / M nは4.2であ
り、ケイ光xkQで測定したポリマー中のN JJ :
l!は73ρρ■であった。
り、ケイ光xkQで測定したポリマー中のN JJ :
l!は73ρρ■であった。
(実施例3)
酸化ケイ素の代りにアルミナ[住友アルミニウム(株)
5J,A−11番、(l均粒径40〜50gm]を用い
た外は前記実施例1と同様にして行なった。得られたポ
リプロピレンパウダーは17.8 gであり、MIは2
.O glIO分であり,その嵩密度は0.29 g
/ crrr’.+00 1Lm以下の微粉は0.9屯
i,+%、1.1.i;1 9B.5%テアツタ。また
、GPCで測定したM w / M nは3.9であり
、ケイ光X線で測定したポリマー中の塩素j−はf(O
ppHであった。
5J,A−11番、(l均粒径40〜50gm]を用い
た外は前記実施例1と同様にして行なった。得られたポ
リプロピレンパウダーは17.8 gであり、MIは2
.O glIO分であり,その嵩密度は0.29 g
/ crrr’.+00 1Lm以下の微粉は0.9屯
i,+%、1.1.i;1 9B.5%テアツタ。また
、GPCで測定したM w / M nは3.9であり
、ケイ光X線で測定したポリマー中の塩素j−はf(O
ppHであった。
(比較例1)
フェニルトリエトキシシラン0.15厘履02の代りに
P−トルイル酸メチル0.4 mmoJlを用いた外は
前記実施例1と同様に行なった。得られたポリプロピレ
ンパウダーは 11.7 gであり、その1.1.は9
5、8%であった。
P−トルイル酸メチル0.4 mmoJlを用いた外は
前記実施例1と同様に行なった。得られたポリプロピレ
ンパウダーは 11.7 gであり、その1.1.は9
5、8%であった。
また、MIは2.0 g/10分であり、M W /
M nは7.9と大きく、ケイ光X線で測定したポリマ
ー中の塩素へ」は94pp層であった。
M nは7.9と大きく、ケイ光X線で測定したポリマ
ー中の塩素へ」は94pp層であった。
(実施例4)
(O固体触媒成分の調製
アルゴン置換した0.5文のガラス容器に、焼成した酸
化ケイ素(富トダビソン社製,グレード952、比表面
積350rn’/g.f均粒径54−85μm)20g
とトリメチルクロルシラン100mJ1を入れ,還流)
゛にて攪拌しながらI22回反応させた後、n−へブタ
ンでデカンテーションを3回繰り返し、乾燥した。
化ケイ素(富トダビソン社製,グレード952、比表面
積350rn’/g.f均粒径54−85μm)20g
とトリメチルクロルシラン100mJ1を入れ,還流)
゛にて攪拌しながらI22回反応させた後、n−へブタ
ンでデカンテーションを3回繰り返し、乾燥した。
?’)られた1.’il形物10.0 gを用いて,以
下、実施例1と同様に行なった。
下、実施例1と同様に行なった。
触媒担体(固体触媒成分中の固形物)中のマグネシウム
化合物はマグネシウム原子として3.2屯¥%であり、
固体触媒成分中のハロゲン化チタン化合物はチタン原子
として2 、2−+ 、13%であった。
化合物はマグネシウム原子として3.2屯¥%であり、
固体触媒成分中のハロゲン化チタン化合物はチタン原子
として2 、2−+ 、13%であった。
■プロピレンの用台
実施例1■と同様に行なった。得られたポリプロピレン
パウダーは128gであり、その嵩密度は0.41g/
crn’、ioo gm以Tの微粉は0.Iii%、
1.1.は96.8%であった。また、このポリプロピ
レンのMIが2.1 g710分であり、GPCで測定
したM w / M nは3.9であり、ケイ光X線で
測定したポリマー中の塩;g uは9.lppmであっ
た。
パウダーは128gであり、その嵩密度は0.41g/
crn’、ioo gm以Tの微粉は0.Iii%、
1.1.は96.8%であった。また、このポリプロピ
レンのMIが2.1 g710分であり、GPCで測定
したM w / M nは3.9であり、ケイ光X線で
測定したポリマー中の塩;g uは9.lppmであっ
た。
(比較例2)
フェニルトリエトキシシラン0,15厘層0文の代すに
p−)ルイル酸メチル0.411onを用いた外は前記
実施例4と同様に行なった。得られたポリプロピレンパ
ウダーは8ft gであり、その1.1.は95.8%
であった。またポリプロピレンのMIが2.2 g71
0分であり、GPCで測定したM w /Mnは8.1
と人きく、ケイ光X線で測定したポリマー中の塩素;
龜は12.5ppi+であった。
p−)ルイル酸メチル0.411onを用いた外は前記
実施例4と同様に行なった。得られたポリプロピレンパ
ウダーは8ft gであり、その1.1.は95.8%
であった。またポリプロピレンのMIが2.2 g71
0分であり、GPCで測定したM w /Mnは8.1
と人きく、ケイ光X線で測定したポリマー中の塩素;
龜は12.5ppi+であった。
特許出願人 出光石油化学株式会社 〜。
ν f。
手続補正占
昭和61年12月3日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 周期表第II〜IV族元素の中から選ばれた少なくとも一種
の元素の酸化物および/またはこれらの酸化物の少なく
とも一種を含む複合無機酸化物に、一般式 Mg(OR^1)l(OR^2)_2l [ただし、式中、R^1およびR^2は炭素数1〜10
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基であり、R^1およびR^2は互いに相違し
ていても同一であっても良く、lは0〜2の正数である
。]で表わされるマグネシウム化合物が担持した固形物
と、電子供与性化合物およびハロゲン化チタン化合物と
を接触させて得られる固体触媒成分(A)、 有機アルミニウム化合物(B)および Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物(C)から
なる触媒の存在下にα−オレフィンを重合することを特
徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26036985A JPS62119203A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | オレフイン重合体の製造方法 |
EP86108115A EP0206172B1 (en) | 1985-06-17 | 1986-06-13 | Method for producing polyolefins |
DE8686108115T DE3680394D1 (de) | 1985-06-17 | 1986-06-13 | Verfahren zur herstellung von polyolefinen. |
FI862585A FI85868C (fi) | 1985-06-17 | 1986-06-17 | Foerfarande foer framstaellning av polyolefin. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26036985A JPS62119203A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | オレフイン重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62119203A true JPS62119203A (ja) | 1987-05-30 |
Family
ID=17346972
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26036985A Pending JPS62119203A (ja) | 1985-06-17 | 1985-11-20 | オレフイン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62119203A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991004281A1 (en) * | 1989-09-25 | 1991-04-04 | Tonen Corporation | PROCESS FOR PRODUCING POLY-α-OLEFIN |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58162607A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | α−オレフインの重合方法 |
JPS61174204A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
-
1985
- 1985-11-20 JP JP26036985A patent/JPS62119203A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58162607A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | α−オレフインの重合方法 |
JPS61174204A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1991004281A1 (en) * | 1989-09-25 | 1991-04-04 | Tonen Corporation | PROCESS FOR PRODUCING POLY-α-OLEFIN |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR860002050B1 (ko) | 프로필렌 블록 공중합체 조성물의 제조방법 | |
US4981930A (en) | Method of production of polyolefins | |
EP0206172B1 (en) | Method for producing polyolefins | |
JP2011174087A (ja) | 製造の過程で変性されるチーグラー/ナッタ触媒組成物 | |
AU601620B2 (en) | Preparation of homopolymers and copolymers of propene using a ziegler-natta catalyst system | |
JPS633007A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
JPH09110916A (ja) | ツィーグラー/ナッタ型触媒組成物 | |
JPH07145206A (ja) | エチレンの(共)重合反応用の触媒類 | |
EP0604401A2 (en) | Production of a catalyst component for producing crystalline polymers | |
CA1339239C (en) | Process for the preparation of olefin polymer | |
JPH02229806A (ja) | オレフィンの重合方法 | |
JPS61203105A (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
JPH05194642A (ja) | チーグラー・ナッタ触媒組成物の製造方法 | |
JPS62119203A (ja) | オレフイン重合体の製造方法 | |
US5330949A (en) | Method for producing polyolefin | |
JP2927841B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JPS63142008A (ja) | エチレン−オレフイン共重合体の製造法 | |
JPH01149806A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
EP0294767A1 (en) | Process for producing polybutene-1 | |
EP0368344A2 (en) | Process for producing alpha-olefin polymers | |
JPH0717695B2 (ja) | オレフイン重合用触媒担体の製造法 | |
JP2553246B2 (ja) | プロピレンエチレン共重合体の製造方法 | |
JP3147980B2 (ja) | オレフィン重合用触媒および当該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
JPS62119204A (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
JPS5947210A (ja) | オレフイン共重合体の製造方法 |