JPS62116531A - １，１，１―トリフルオロ―２，２―ジハロ―５―メチル―４―ヘキセン―３―オール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 （式中、Ｘｌ、ｘ８は塩素原子または臭素原子であり、
Ｒは水素原子、アシル基、スルホニル基またはアルキル
基である。）−で表わされる１、１゜１−トリフルオロ
−２，２−ジハロ−５−メチル−４−’Ｑ↓＆−３−オ
ールおよびその誘導体に関する０本発明の１．１．１−
）リフルオロ−２゜＼ヘキヒ／ ２−ジハロ−５−メチル−４−ベミｔ≠−ンー３−オオ
ールおよびその誘導体は、含フツ素ピレスロイド系殺虫
剤およびその合成中間体として知られる２、２−ジメチ
ル−３−（２−クロロ−３，３゜３−トリフルオロ−１
−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸およびそのエ
ステルＭ（特開昭５３−９５９４５、特開昭５４−１１
２８２０、特開昭５４−１３０５３７、特開昭５５−５
９ｉ４１、特開昭５５〜８９２４８、特開昭５５−１１
１４８８）に導くことのできる有用な化合物である（後
記参考側参照）。

〔従来の技術〕

従来２．２−ジメチル−３−（２−クロロ−３゜３．３
−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸およびそのエステル類の合成法としては（＋）３
．３−ジメチル−４−ペンテン酸エチルに１．１．１−
’）ジクロロトリフルオロエタンを付加させたのち、環
化、脱ハロゲン化水素する方法（特開昭５３−９５９４
５、特開昭５４−１１２８２０、特開昭５５−８９２４
８）、（ｉ＋）１，１．１−トリフルオロ−２−クロロ
−５−メチル−２，４−へキサジエンあるいは１゜１．
１−トリフルオロ−２，２−ジクロロ−５−メチル−４
−ヘキセンとジアゾ酢酸エステルから合成する方法（特
開昭５３−９５９４５、特開昭５４−１１２８２０、Ｊ
、Ｍｏ　１．Ｃａ　ｔ、。

土工、１１９　　（１９８１））、（ｉｆｆ）　２−ク
ロロ−２−（２，２−ジクロロ−３，３，３−トリフル
オロプロピル）−３，３−ジメチルシクロブタノンの環
縮少反応を利用する方法（特開昭５６−９２８３０）が
知られている。しかしながらいずれの方法も工程数が多
（、また（ｉ　ｌ）の方法では従来原料の合成が煩雑で
あったため、いずれも工業的には実施し難い等の欠点を
有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らはこのような従来法の欠点を克服し、２．２
−ジメチル−３−（２−クロロ−３，３゜３−トリフル
オロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸およ
びそのエステル類を工業的に合成する方法について鋭意
検討を重ねた結果、本発明の前記一般式（１）で表わさ
れる１、　　１．　１−トリフルオロ−２，２−ジハロ
−５−メチシン−−書ンー３−オールおよびその誘導体
が、２．２−ジメチル−３−（２−クロロ−３，３゜３
−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸およびそのエステル類九体として捲めて有用であ
ることを明らかにし、その知見にもとづいて本発明を完
成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の前記一般式（［）で表わされる１、１゜１−ト
リフルオロ−２，２−ジハロ−５−メチル−４−ペンテ
ン−３−オールおよびその誘導体は例えば下記の反応式
に従って製造することができる。

（１−ｂ） ＯＣＩ−ｃ　’］ （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｘｌ、Ｘｔは塩素原子また
は臭素原子、Ｒ″はアシル基、スルホニル基、またはア
ルキル基である。）。

〔Ａ工程〕

本工程は３−メチル−２−ブチナールと前記一般式ＣＩ
＋）で表わされる１、１．１−トリハロトリフルオロエ
タンとを亜鉛末の存在下反応させることにより前記一般
式（１−ａ）で表わされる２゜２−ジハロ−１，１，１
−トリフルオロ−５−メチル−４−曾二シンー３−オー
ルを製造するものである０本工程の原料である３−メチ
ル−２−ブチナールは工業的に入手容易な化合物である
。他方の原料である前記一般式（ｎ）で表わされる１、
１．１−１−ジハロトリフルオロエタンも工業的に入手
容易な化合物であり、例えば１．１．ｌ−トリクロロト
リフルオロエタン、１−ブロモ−１゜１−ジクロロトリ
フルオロエタン、１．１−ジブロモ−１−クロロトリフ
ルオロエタン、１，１゜１−トリプロモトリフルオロエ
タン等を用いることができる。

亜鉛は粉末を用いることが好ましく、用いる量は０．５
〜２当量であるが、好ましくは、１〜１．５当量が適当
である。

反応は非プロトン性極性溶媒中で行なうことが好ましく
、例えばジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレン尿
素等の尿素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類を用いることができ、これらは通常の非プロトン性有
機溶媒と混合して用いても差し支えない。

反応は一２０℃ないし１００℃で進行するが、効率良く
行なうためには０℃ないし６０℃が好ましい。

〔Ｂ工程〕

本工程は前記一般式（１−ａ）で表わされる２゜２−ジ
ハロ−１，１，１−）リフルオロ−５−メチル−４−＆
ノー３−オールを塩基の存在下、アシル化剤、スルホニ
ル化剤またはアルキル化剤と反応させ、前記一般式ＣＩ
−ｂ）で表わされる２、２−ジハロ−１，１，１−）リ
フルオロ−５−メチル−４−ｑニツンー３−オール誘導
体を製造するものである。

アシル化剤、スルホニル化剤またはアルキル化剤として
は無水酢酸、無水安息香酸、無水トリフルオロ酢酸、無
水メタンスルホン酸等の酸無水物、塩化アセチル、臭化
アセチル、塩化ベンゾイル、塩化メタンスルホニル、塩
化ｐ−）ルエンスルホニル、エトキシカルボニルアセチ
ルクロリド、（２−ｐ−トルエンスルホニル−１，１−
ジアザンジイルヒドラゾノ）アセチルクロリド等の酸ハ
ロゲン化物、ジケテン等のケテン誘導体、ヨウ化メチル
、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキルまたは硫酸ジメ
チル等の硫酸エステル等を用いることができる。用いる
量は基質に対して１当量ないし大過剰の範囲である。

本工程は塩基の存在下反応を行なうものである。

塩基としては例えばピリジン、２，６−ルチジン、トリ
エチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１．８−
ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン等の
第三級アミン類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭
酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素
化物を用いることができ、基質に対して触媒量ないし大
過剰にわたる範囲で使用てパきる。

反応は無溶媒または適当な有機溶媒中で行なうことがで
きる。存機溶媒としてはヘキサン、ベンゼン等の炭化水
素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶
媒を用いることができ、これらは混合して用いても差し
支えない。

反応は一５０℃〜１００℃で進行するが、効率良く行な
うためにはＯ℃〜５０℃が好ましい。

〔Ｃ工程〕

本工程は前記一般式（１−ｂ）のうち Ｒ’　＝　ＣＯＣＨｔ　ＣＯＣＨｙで表わされる１、１
゜１−トリフルオロ−２，２−ジハロ−５−メチル−４
−ヘキセン−３−イルアセチルアセタートをジアゾ化剤
でジアゾ化したのち、アルカリ加水分解し、前記一般式
（１−ｃ）で表わされるｌ、１゜１−トリフルオロ−２
，２−ジハロ−５−メチル−４−ヘキセン−３−イルジ
アゾアセタートを製造するものである。ジアゾ化剤とし
てはアジ化トシル、アジ化ｐ−アセトアミドベンゼンス
ルホニル等のアジド化合物を用いることができる。用い
る量は０．５当世ないし大過剰、好ましくは１〜１．２
当量が適当である。反応は塩基の存在下行なうものであ
る。塩基としてはトリエチルアミン、ジエチルアミン等
のアミン類の使用が好ましい。

用いる量は０．１当量ないし大過剰、好ましくは１〜２
当量が適当である。

反応は有機溶媒中で行なうことができ、アセトニトリル
等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン成金エチル等
のエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ヘキサン等の
炭化水素系溶媒を用いることができる。

反応は一２０℃ないし１００℃で進行するが、効率良く
安全に行なうためには０℃ないし５０℃が好ましい。

アルカリ加水分解はアルカリ水溶液を加えて行なう、用
いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。用いる
量は０．５当量ないし大過剰、好ましくは１当僅ないし
２当量が適当である。加水分解は一５０℃〜１００℃で
進行するが、効率良く安全に行なうためには０℃〜５０
℃が好ましい。

以下、参考例、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例Ｉ Ｈ 亜鉛末１．５０　ｇ　（２４，０ｍｍｏ　ｌ）　、塩化
第一１ｉｉ１９９ｍｇ　（１，０ｍｍｏ　１）をＤＭＦ
２０ｍｌに懸濁させ、室温で５分間攪拌したのち、１．
　１．　１−トリクロロトリフルオロエタン４．７５ｍ
１（４０，０ｍｍｏｌ　　）を加え、時々氷冷しながら
７′ＴＩ 室温で２０分間攪拌した。３−メチル−２−一式す−ル
１．８１　ｇ　（２１，５ｍｍｏ　１）を６０℃で１０
分間で滴下し、同温度で更に１１時間攪拌した。飽和塩
化アンモニウム水溶液５　Ｑ　ｍ　１を加えジエチルエ
ーテル１００ｍ１で抽出した。有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮した。カラムクロマト
グラフィー（シリカゲル。

ジクロロメタン−ヘキサン１：２〜２：１）で精製する
ことにより無色油状の５．５−ジクロロ−６，６，６−
）リフルオロ−２−メチル−２−ヘキセン−４−オール
３．ＯＯｇを得た。収率６０％。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ１．７７　（ｄ。

Ｊ＝１．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．８１　　（ｄ。

Ｊ−１，４Ｈｚ、３Ｈ）、２．０８ （ｂｒｏａｄ、ＩＨ）、４．８０　（ｄ。

Ｊ＝８．１Ｈｚ、Ｉ　Ｈ）、５．３３　（ｄ。

Ｊ＝８．１Ｈｚ、ＩＨ）。

”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、−ＣＦＣＩ、）：δ−７４，
６（Ｓ）　。

ｒＲ（ｎｅａｔ）　　：３４２０，１２５Ｂ、１２０４
゜１０５２、−８７２．７２４ｃｓ−’。

Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ（％））２２１　　（ｔｒａｃｅ）　
　。

２１９　　（ｔｒａｃｅ）、　　８５　　（１００）。

５５　　（１０）、　　４１　　（２９）、　　３９（
１２）、　　２９　　（１５）。

元素分析値：　ＣｖＨ＊Ｃ１ｔＦｓｏに対して計算値：
　Ｃ，３５，４７、Ｈ，３，８３％実測値：　Ｃ，３５
，３０；　Ｈ，３，８３％実施例２ ２．２−ジクロロ−１，１，１−）リフルオロ−５−メ
チル−４−ヘキセン−３−オール１１６ａｔ　（０，４
８９ｍｍｏ　ｌ）に無水酢酸０．２ｍｌ、ピリジン０．
２ｍｌを加え、室温で８時間攪拌した。

減圧ａｍ後薄層クロマトグラフィー（シリカゲル。

ジクロロメタン−ヘキサンｌ：１）で精製することによ
り無色油状の３−アセトキシ−２，２−ジクロロ−１，
１，１−）リフルオロ−５−メチル−４−ヘキセン１３
１■を単離した。

収率９６％。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｆｆ）：δ１．８３　（ｓ。

６Ｈ）、２．１１　　（ｓ、３Ｈ）、５．２８（ｄ、Ｊ
−９，３Ｈｚ、ＬＨ）、６．０８（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ
、ＩＨ）。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｉｓ）：δ−７５，１（り　。

ＩＲ（ｎｅａ　ｔ）：　１７６７．１２’５４，１２０
８゜１１９０．１０２４Ｃ１ｌ−’。

Ｍａ　ｓ　ｓ　　Ｃｍ／ｚ　　（％））：２８０　（Ｍ
０＋２゜ｔ　ｒａｃｅ）　、　　２７８　（Ｍ”　、ｔ
ｒａｃｅ）　。

１８３　（１０）、８５　（１００）、４３（８８）、
４１　（１０）、２８　（１２）。

元素分析値：　ＣｑＨ＋＋Ｃ１ｔＦｓｏｚに対して計算
値：　Ｃ，３８，７３；　Ｈ，３，９７％実測値：　Ｃ
，３８，７５；　Ｈ，３，９４％実施例３ ２．２−ジクロロ−１，１，１−）リフルオロ−５−メ
チル−４−ヘキセン−３−オール２３７ｗ　（１，００
ｍｍｏ　１）のジエチルエーテルｌ　ｍ　Ｉじ 溶鱈すエチルアミン０．１４ｍ１　　（１，０ｍｍｏ　
ｌ）、塩化メタンスルホニル０．０８０ｍ１　　（１，
０ｍ−ｍｏ　ｌ）を加え、室温で４時間放置した。ヘキ
サン３ｍｌを加えしばらく攪拌したのち、析出した無機
塩を濾別した。濾液を減圧濃縮することにより無色油状
の２．２−ジクロロ−１，１，１−）リフルオロ−３−
メタンスルホニルオキシ−５−メチル−４−ヘキセン２
８４Ｗを得た。収率９０’ＨＮＭＲ（ＣＤ　ＣＩ　ｚ）
　　：　　δ　１．８７　　（ｄ。

Ｊ＝ＩＨｚ、　　３Ｈ）、　　１．８９　　（ｄ、　　
Ｊ−ＩＨｚ、　　３Ｈ）、　　３．０３　　（ｓ、　　
３Ｈ）。

５．４７　　（ｄ、　　Ｊ＝１０Ｈｚ、　　１ｌ−１）
。

５．７４　　（ｄ、　　Ｊ−１０Ｈｚ、　　１．Ｈ）。

実施例４ ＴＨＦ２ｍｌに懸濁させヨウ化メチルｌ　ｍ　ｌを加え
、室温で２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロ
−５−メチル−４−ヘキセン−３−オール２３９ｒｒｔ
　（１，０１ｍｍｏ　＋）を少量づつ滴下した。室温で
１６時間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液２ｍｌを
加え、ジクロロメタン（５ｍｌ×３回）で抽出した。抽
出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、減圧濃縮し
た。薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメ
タン−ヘキサン１：ｌ）で精製することにより無色油状
の２゜２−ジクロロ−１，１，１−）リフルオロ−３−
。

メトキシ−５−メチル−４−ヘキセン２１３弯を得た。

収率８５％。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ）：δ１．７６　　（ｄ。

Ｊ＝ＩＨｚ、３Ｈ）、１．８５　（ｄ、Ｊ−ＩＨｚ、３
Ｈ）、３．３２　（ｓ、３Ｈ）。

４．３４　（ｄ、Ｊ−９Ｈｚ、ＬＨ）。

５．２２　（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、ＬＨ）。

”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　　ＣＦＣＩｓ）：δ−７４
，１（ｓ）　。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：１２５４，１２００．１１Ｂ２゜１
１０８．１０２８．８６０ｃｓ−’。

Ｍａ　ｓ　ｓ　（ｍ／ｚ　（％））１３１　　（Ｍ”　
−１９、ｔｒａｃｅ）、１００　（６）。

９９　　（１００）、　　６７　　（１３）、　　４５
（８）、　　４１　　（２５）、　　３９　　（１０）
。

２７（６）。

実施例５ ２．２−ジクロロ−１，１，１−）リフルオロ−５−メ
チル−４−ヘキセン−３−オール９５０ｔｔ　（４，０
１ｍｍｏ　１）に酢酸ナトリウム５０ｑ、ジケテン０．
５ｍｌを加え、８０℃で４時間攪拌した０反応混合物を
直接にカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロ
ロメタン−ヘキサン１：１）で精製することにより無色
油状の３−÷アセチル虻アセトキシー２．２−ジクロロ
−１，１゜１−トリフルオロ−５−メチル−４−ヘキセ
ン（エノール型互変異性体約１５％を含む）１．１３ｇ
を得た。収率８８％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：δ１．８３　（ｓ。

６Ｈ）、２．２６　（Ｓ、３Ｈ）、３．４６（ｓ、２Ｈ
）、５．２８　（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、ＬＨ）、６．０
８　（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、ＬＨ）。

互変異性体に対して：６１．９７　（ｓ、３Ｈ）。

５．０３　（ｓ、ＩＨ）、６．１７　（ｄ、Ｊ−９，６
Ｈｚ、ＬＨ）、他は識別できず。

１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，−ＣＦＣｌ、）　　：δ−
７５，０（ｓ）　。

ＩＲ（ｎｅａ　ｔ）：　３４８０，１７５６．１７２Ｂ
。

１２５５．１２１０，１１８８．１１４９ｃｓ−’　。

Ｍａｓｓ（ｍ／ｚ（％））　　：２８５　（Ｍ”　−Ｃ
Ｉ、２）、１８３　（９）、１２７ （５）、８６　（６）、８５　（１００）。

８４　（５）、８３　（５）、６９　（６）。

６７　　（７）、　　５８　　（５）、　　５５　　（
９）。

４４　　（１２）、　　４３　　（４８）、　　４１（
２４）、　　３９　　（１４）、　　２９　　（１３）
。

２７（９）。

元素分析値：　Ｃ＋　＋　Ｈ＋　ｓ　Ｃ１ｔ　Ｆ　ｓ　
Ｏｓに対して計算（Ｉ　Ｃ，４１，１４；　Ｈ，４，０
８％実測値；　Ｃ，４０，８９ｉ　Ｈ，３，９６％実施
例６ ３−÷アセチルトアセトキシー２．２−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロ−５−メチル−４−ヘキセン１２
８ｇ　（０，３９９ｍｍｏ　Ｉ）のアセトニトリル１　
ｍ　ｌ溶液にトリエチルアミン０．０６０ｍ１　　（０
，４３ｍｍｏ　ｌ）　、ｐ　　）ルエンスルホニルアジ
ド８０ｗ　（０，４１ｍｍｏ　ｌ）を加え、室温で３０
分間攪拌した。ＴＬＣで原料の消失を確認後、１６２Ｍ
水酸化ナトリウム１ｍｌを加え室温で１時間攪拌した。

ジエチルエーテル（２ｍｌ×３回）、ジクロロメタン（
２ｍｌｘ１回）で抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を濾別後減圧濃縮し粗生成物を得た。ｙｉ
層クロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン−
ヘキサン１＝１）で精製することにより淡黄色油状の３
−ジアゾアセ台−２、２−ジクロロ−１、ｌ、１−トリ
フルオロ−５−メチル−４−ヘキセン１００■を得た。

収率８２％。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ１．８５　（ｓ。

６Ｈ）、４．７７　（ｓ、ＩＨ）、５．３０（ｄ、Ｊ＝
９．６Ｈｚ、ＬＨ）、６．１３（ｄ、Ｊ＝、９．６Ｈｚ
、ＩＨ）。

”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ−ＣＦＣＩｔ）：δ−７５，
０（３）　。

ＴＲ（ｎｅａｔ）：２１２０，１７１０．１３７６゜１
２１０．１１８８．１１６３０−１゜Ｍａ　ｓ　ｓ　　
（ｍ／ｚ　　（％））　　：２７８　　（１１）。

２７６　　（Ｍ”−Ｎ、、１７）、２２１（２０）、２
１９　　（３３）、２１３（４７）、１８５　　（２５
）、１８４（２０）、１８３　　（６４）、１４７（３
０）、１４３　　（４４）、１２７（４９）、１２５　
　（５４）、９７ （２５）、７９　　（２１）、７７　　（２４）。

７０　　（６９）、６９　　（７７）、５３（２６）、
５１　　（２０）、４３　　（３１）。

４２　　（６９）、４１　　（１００）、３９゜（７９
）、２９　　（２３）、２８　　（８９）。

２７　　（３０）、　　１Ｂ　　（５３）。

元素分析値：　Ｃ？　Ｈ＊　Ｃｌ□Ｆ　ｓ　Ｎ　ｔ　Ｏ
□に対して計算値Ｆ　Ｃ，３５，４３；旧　２．９７；
Ｎ、　　９．１８％。

実測値、Ｃ，３５，４５；　Ｈ，２，８６；Ｎ、　　９
．２１％。

参考例１ ３−アセトキシ−２，２−ジクロロ−１，１゜１−トリ
フルオロ−５−メチル−４−ヘキセン１４２ｗ　（０，
５０９ｍｍｏ　ｆ）のＤＭＦｏ、５ｍｌ溶液に亜鉛末３
６ｍ　（０，５７ｍｍｏ　１）　、塩化銅（Ｉ）１■を
加え５０℃で６時間攪拌した。水２ｍ　ｌ　、　濃塩酸
数滴を加えたのち、ペンタン（３ｍｌ×４回）で抽出し
、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を
濾別後、濾液を０℃で注意深く減圧濃縮することにより
無色油状の２−クロロ−１，１，１−）リフルオロ−５
−メチル−２，４−へキサジエン７７■を得た。収率８
２％。

（Ｅ）：　　（Ｚ）−８５：　１５　（’Ｈ−ＮＭＲ定
Ｉ）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：　　（Ｂ）体に対して
６１．８７　（ｓ、　３Ｈ）　、　１．９６　（ｓ。

３Ｈ）、　　６．１−３　　（ｄ、　　Ｊ＝１　１．１
Ｈ２゜ＩＨ）、　　７．０１　　（ｄ、　　Ｊ−１１，
ＬＨ３１Ｈ）、；　　（Ｚ）体に対して６６．８３（ｄ
、　　Ｊ−１１，１Ｈｚ、　　ＩＨ）。

参考例２ 窒素雰囲気下、ｍ　（ｎ）アセチルアセトナート１■の
ジオキサン３ｍｌ溶液を加熱還流し、３−ジアゾアセポ
ン−２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロ−５
−メチル−４−ヘキセン３８Ｉ１１ｒ（０，１２ｍｍｏ
　りのジオキサンＱ、５ｍｌ溶液を３０分間で滴下した
。さらに２．５時間還流したのち、水５　ｍ　ｌを加え
ジエチルエーテル（１０ｍ１×２回）で抽出した。有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮し
た。薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメ
タン−ヘキサン１：２）で精製することにより無色結晶
の４−　（１，１−ジクロロトリフルオロエチル）−６
，６−シメチルー３−オキサビシクロ〔３゜１．０〕ヘ
キサン−２−オン２６■を得た。

収率７５％。

ｍｐ：６６　６８℃。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）：δ１．２５　ＣＭ。

６Ｈ）、２．１１　（ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ。

ＬＨ）、２．３６　（ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ。

ＩＨ）、４．６１　　（ｓ、ＬＨ）。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　　ＣＦＣＩｓ）：δ−７
５，２（ｓ）　。

ＩＲ（傳り　：　１８０２，１２６０，１２１２゜１１
９４．１０７０，１０１２．９０８ｃｍ−真。

Ｍａ　ｓ　ｓ　　（ｍ／ｚ　　（％））：　２７８　　
（Ｍ”　＋２゜２）、２７６　　（Ｍ”、３）、２４３
（３２）、２４１　　（９２）、１９９（２３）、１９
７　　（６４）、１６１（３４）、１４１　　（４７）
、１２５（１００）、９７　　（８６）、８１　　（６
３）。

７９　　（３５）、６９　　（３１）、６７（３９）、
５３　　（４８）、４３　　（５１）。

４１　　（１００）、３９　　（６２）、２９（２１）
、２７　　（４３）、１８　　（４３）。

元素分析値：　Ｃ＊Ｈ＊Ｃ１ｔＦｓｏｔに対して計算値
ｊ　Ｃ，３９，０２；　Ｈ，３，２７％。

実測値、Ｃ，３８，９８；Ｈ，３，２０％、参考例３ ４−（１，１−ジクロロトリフルオロエチル）＝６．６
−シメチルー３−オキサビシクロ〔３゜１．０〕ヘキサ
ン−２−オン２３■（０，０８３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１
ｍｌ溶液に亜鉛末６■（０，０９ｍｍ　ｏ　＋　）を加
え、６０　＊　５時間攪拌した。水１ｍｌ、濃塩酸０．
５ｍｌを加え酸性としたのちジエチルエーテル（３ｍｌ
ｘ４回）で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
濾過、減圧濃縮し、無色結晶のシス−２，２−ジメチル
−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−
プロペニル）シクロプロパンカルボン酸１６．９■を得
た。収率８４％、（Ｚ）：　　（Ｅ）−９３：　７　　
（’Ｈ−ＮＭＲ定量）。

ｍｐ：１０３−１０５℃（昇華）。

’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＩ　ｇ　）　　：　　（
Ｚ　）体に対して６１．３３　（ｓ、　６Ｈ）　、　１
．９６　（ｄ。

Ｊ−８Ｈｚ、ＩＨ）、２．２２　　（ｄｄ、Ｊ＝８．９
Ｈｚ、ＬＨ）、６．８３　　（ｄ、Ｊ＝９）（ｚ、ＩＨ
）、；　　（Ｅ）体に対してδ６．５２　　（ｄ、Ｊ−
９Ｈｚ、　　ＬＨ）。

”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，−ＣＦＣＩ、）　　：（Ｚ）
体、δ−６８，８（ｓ）、；　　（Ｅ）体、δ−６２，
０（り　。

１２７２．１２３８，１１９４．１１４６゜１　１２８
ｃｍ−’。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジハ
   ロ−５−メチル−４−ヘキセン−３−オールおよびその
   誘導体（式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２は塩素原子または臭素原
   子であり、Ｒは水素原子、アシル基、スルホニル基また
   はアルキル基である。）。