KR100239232B1 - 할로겐화된 알콜의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강염기 및 비활성 용매의 존재하에 하기 식(II)의 화합물을 3－메틸부트－2－엔－1－알과 반응시키는 것으로 구성되는 하기 식(1)의 할로겐화된 알콜 제조방법에 관한다.
CF3－ CXCl －CH(OH) －CH = C(CH3)2(I)
CF3－CHXCl (II)
이의 생성물은 농약 제조를 위한 유용한 중간물질이다. 5－브로모－5－클로로－4－하이드록시－2－메틸－6, 6, 6 －트리플루오로헥스－2－엔은 신규하다.

Description

할로겐화된 알콜의 제조방법
본 발명은 값비싼 농약 중간물질의 합성에 유용한 혹종의 할로겐화된 알콜을 제조하는 신규한 방법에 관한다.
예를들어 3 － 페녹시벤질 알콜, α－ 시아노 － 3 － 페녹시벤질 알콜 및 2 － 메틸 － 3 － 페닐벤질 알콜과 3 － (2 － 클로로 － 3, 3, 3 － 트리플루오로프로프 － 1 － 엔 － 1 － 일) － 2, 2 － 디메틸 － 싸이클로프로판 카복실산의 에스테르는 중요한 살충 생성물이고 이 산의 단순 알킬 에스테르는 이러한 생성물의 제조에 있어 중요한 중간물질이다. 제조자가 가격 변동에 더욱 유연하게 대처할 수 있게 하고 원료의 이용 가능성을 증가시키기 위하여 이러한 중간물질을 제조하는 신규한 방법을 확립하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 언급한 산 및 이의 에스테르를 얻기 위한 신규한 합성 절차에 사용할 수 있는 혹종의 할로겐화된 알콜을 제조하는 신규한 방법에 관한다.
따라서 본 발명은 강염기 및 비활성 용매의 존재하에 하기식(II)의 화합물을 3 － 메틸부트 － 2 － 엔 － 1 － 알과 반응시키는 것으로 구성되는 하기 식 ( I )의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
CF3－ CXCl － CH(OH) － CH = C(CH3)2(I)
CF3－ CHXCl (II)
식 (I)의 화합물이 5, 5 － 디클로로 － 4 － 하이드록시 － 2 － 메틸 － 6, 6, 6 － 트리플루오로헥스 － 2 － 엔일 경우, 식 (II)의 화합물은 1, 1 － 디클로로 － 2, 2, 2 － 트리플루오로에탄이다.
식 (I)의 화합물이 5 － 브로모 － 5 － 클로로 － 4 － 하이드록시 － 2 － 메틸 － 6, 6, 6 － 트리플루오로헥스 － 2 － 엔일 경우, 식(II)의 화합물은 1 － 브로모 － 1 － 클로로 － 2, 2, 2 － 트리플루오로에탄이다. 5 － 브로모 － 5 － 클로로 － 4 － 하이드록시 － 2 － 메틸 － 6, 6, 6 － 트리플루오로헥스 － 2 － 엔은 이전에 기술된바 없는 것으로 사료되어지므로 본 발명의 제 2 의 양상은 신규한 화합물로서 5 － 브로모 － 5 － 클로로 － 4 － 하이드록시 － 2 － 메틸 － 6, 6, 6 －트리플루오로헥스 － 2 － 엔을 제공한다.
본 방법은 강염기의 존재하에 수행되며, 퍼할로알킬 이온을 생성시킨 다음 알데하이드와 반응시킴으로써 진행되는 것으로 사료되어 진다. 적당한 강염기는 소듐 또는 포타슘 이소프로폭사이드 또는 t － 부톡사이드와 같은 알카리 금속 저급 알콕사이드를 포함하나 알카리 금속 디실릴아지드와 같은 기타의 염기 또한 사용할 수 있을 것이다.
본 방법은 의도하지 않은 부산물의 생성을 피하기 위하여 바람직하게는 저온에서 수행시킨다. 특히 극성 어프로틱 용매을 사용하는 경우 바람직한 온도는 －80 － 0℃범위내이다. 본 방법은 배취식 또는 연속식으로 작동시킬 수 있다. 연속 공정 방식으로 작동시킬 경우, 용매내 염기의 냉각 용액 또는 현탁액으로 반응물을 조절하면서 공급한다. 이 반응은 특히 －40 － 0℃ 범위내의 온도에서 매우 빠르다.
본 방법에 유용할 수 있을 극성 어프로틱 용매의 특별한 예로는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디 － n － 부틸아세트아미드와 같은 아미드, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 및 디옥산과 같은 환상 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르, 및 디메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드가 포함된다. 그러나 방향족 탄화수소(예를들어, 톨루엔)와 같은 기타의 비활성 용매도 또한 사용할 수 있을 것이다. 특히 디메틸포름아미드내 소듐 t－부톡사이드와 같은 알칼리 금속 알콕사이드 용액 형태의 염기를 사용할 경우, 테트라하이드로퓨란이 특히 효과적이다,
본 방법은 양호한 수율 및 순도로 식(I)의 화합물을 제조시키는데 유용하고 의도하는 생성물의 분리를 용이하게 한다. 혹종의 미반응 또는 과량의 식(II)의 화합물을 용이하게 회수하여 재순환시킬 수 있다.
(a) 유효 촉매량의 산 존재하에, 각각의 알킬 그룹내에 4개 이하의 탄소원자를 함유하는 트리 － 저급 － 알킬 오르토아세테이트와 식 (I)의 화합물을 반응시켜 하기 식(III)의 화합물을 얻는 단계 ;
(b) 이렇게 얻은 상기 식(III)의 화합물을 1몰 당량 이상의 염기로 처리하여 3－(2－클로로－ 3, 3, 3 － 트리플루오로프로프 － 1－ 엔 － 1 － 일)－2, 2 － 디메틸싸이클로프로판 카복실산의 저급 알킬 에스테르를 얻는 단계 ; 및
(c) 이후, 바란다면, 상기 저급 알킬 에스테르를 가수분해시켜 상기 카복실산을 얻는 단계로 구성되는, 3－(2－클로로－3, 3, 3 － 트리플루오로프로프 － 1－ 엔 － 1 － 일) －2, 2 － 디메틸싸이클로프로판 카복실산 또는 이의 저급 알칸올과의 에스테르(가령 메틸 또는 에틸 에스테르)의 합성 방법에 식(I)의 화합물을 사용할 수 있을 것이다.
CF3－ CXCl － CH = CH － X(CH3)2－ CH2CO2R (III)
바람직하게는 트리 － 저급 － 알킬 오르토아세테이트는 트리메틸 오르토아세테이트 및 트리에틸 오르토아세테이트에서 선택된다.
단계 (a)에 사용하는 산은 바람직하게는 프로피온산 또는 부티르산(예를들어, 이소부티르산)과 같은 단순한 카복실산 또는 알칸 아렌 설폰산(예를들어, P － 톨루엔 설폰산)이다. 본 방법은 본 공정에 의하여 생성된 알콜을 반응 존에서 제거시킬 수 있는 조건하에 고온, 바람직하게는 환류 온도에서 수행시킨다.
단계 (b)에 사용하는 염기는 바람직하게는 알카리 금속 알콕사이드이고 본 방법은 적당한 용매 또는 예를들어 디메틸포름아미드와 같은 극성 어프로틱 용매와 같은 희석제 또는 알카리 금속 알콕사이드에 대응하는 과량의 알콜내에서 수행시킬수 있을 것이다. 소듐 또는 포타슘 t－부톡사이드가 바람직한 염기이고 반은은 바람직하게는 디메틸포름아미드내에서 수행시킨다.
본 발명에 의하여 식(I)의 화합물을 제조하여, 다음의 실시예에서 상술하는 3－(2－클로로 － 3, 3, 3 － 트리플루오로프로프 － 1 － 엔 - 1 － 일) －2, 2－디메틸싸이클로프로판 카복실산의 에스테르의 합성에 사용하는 것은 본 발명의 추가의 양상이다.
상기 방법의 단계 (a)에서 식(I)의 화합물은 트리알킬 오르토아세테이트와 반응하여 처음에 하기 식(IV)의 화합물을 생성시키는 것으로 사료되어진다.
이러한 화합물들은 이전에 기술된바 없는 것으로 사료되어지고 특히 다음의 특정 화합물은 신규하다고 사료되어진다 :
5 － 브로모 － 5－ 클로로 － 4 －(1, 1 － 디에톡시에톡시) － 2 － 메틸 － 6, 6, 6 － 트리플루오로헥스 － 2－ 엔, 5, 5 － 디클로로 － 4 －(1, 1 － 디에톡시에톡시) － 2 － 메틸 － 6, 6, 6 －트리플루오로헥스 － 2 － 엔, 5 － 브로모 － 5 － 클로로 － 4(1, 1 － 디메톡시에톡시) － 2 － 메틸 － 6, 6, 6 － 트리플루오로헥스 － 2 － 엔, 및 5, 5 － 디클로로 － 4 －(1, 1 －디메톡시에톡시) －2 － 메틸 － 6, 6, 6 － 트리플루오로헥스 － 2－ 엔.
본 방법의 조건하에서 식(IV)의 화합물은 재배열되어 식(III)의 화합물이 된다. 식(III)의 화합물 또한 이전에 기술된 바 없는 것으로 사료되어지고 특히 다음의 특정 화합물은 신규하다고 사료되어진다 :
에틸 6 － 브로모 － 6 － 클로로 － 3, 3 － 디메틸 － 7, 7, 7 － 트리플루오로헵트 － 4 － 에노에이트, 메틸 6 － 브로모 － 6 － 클로로 － 3, 3 － 디메틸 － 7, 7, 7 － 트리플루오로헵트 － 4－ 에노에이트, 에틸 6, 6 － 디클로로 － 3, 3 － 디메틸 － 7, 7, 7 － 트리플루오로헵트 － 4 － 에노에이트, 및 메틸 6, 6 － 디클로로 － 3, 3 － 디메틸 － 7, 7, 7 － 트리플루오로헵트 － 4 － 에노에이트.
본 발명 방법을 다음의 실시예로써 예시하기로 하겠다.
본 실시예는 5, 5 － 디클로로 － 4 － 하이드록시 － 2－ 메틸 － 6, 6, 6 －트리폴루오로헥스 －2 － 엔의 제조방법을 예시한다.
질소 대기하에 외부 냉각시켜 －65℃의 온도로 유지시킨 1, 1 － 디클로로 － 2, 2, 2 － 트리플루오로에탄(1.38g), 3 － 메틸부트 － 2 － 엔 － 1 － 알 (0.636g) 및 무수 테트라하이드로퓨란(30㎖)의 교반 혼합물에 20분에 걸쳐 소듐 t－부톡사이드(무수디메틸포름아미드내 42% 용액중 2.4㎖)를 가하고 부가를 마친후 추가로 30분동안 상기 온도에서 상기 혼합물을 유지시켰다. 외부 냉각을 중단하고 온도가 －20℃로 올라갈때까지 포화된 수성 암모늄 클로라이드 용액을 한방울씩 가하여 반응물을 급냉시켰다. 그후 온도가 주위온도( 약 20℃)로 올라갈때까지 이 혼합물을 교반시켰다.
수성 및 유기상을 분리시키고 수성상을 디클로로메탄(2×20㎖)으로 추출시켜 추출물을 유기상과 함께 수거시킨 다음 무수 소듐 설페이트상에서 건조시켰다. 감압하에 증발시켜 용매를 제거한 후 잔류물을 헥산(20㎖)내에 용해시키고 이 용액을 브라인(3×5㎖)으로 세척하고 무수 소듐 설페이트상에서 건조시키고 감압하에 용매를 제거하여 농축시켰다. 에틸 아세테이트 및 석유 에테르 (비등 범위 40 － 60℃)(1 : 6 부피부, 20㎖)의 혼합물에 상기 잔류물을 용해시키고 단(短) 실리카칼럼(3.75㎝)상에 로딩시키고 동일한 혼합물(400㎖)로 용리시켜 정제시켰다. 일련의 단편들을 크로마토그래피로 조사하였더니 최초 두 단편들에 의도하는 생성물이 존재함을 확인할 수 있었다. 감압하에 용매를 증발시켜 용출액을 농축시키고 핵자기공명 스펙트로스코피 및 기체 크로마토그래픽 － 매스 스펙트럼으로 잔류물을 분석하였더니 5, 5 － 디클로로 － 4 － 하이드록시 － 2 － 메틸 － 6, 6, 6 － 트리플루오로헥스 －2 － 엔으로 확인되었다.
[실시예 2]
본 실시예는 5 － 브로모 － 5－ 클로로 － 4－ 하이드록시 － 2 － 메틸 - 6, 6, 6, － 트리플루오로헥스 － 2 － 엔의 제조방법을 예시한다.
질소 대기하에 외부 냉각시키고 온도를 －78℃로 유지시킨 1 － 브로모 － 1 － 클로로 － 2, 2, 2 － 트리플루오로에탄(0.535㎖), 3 － 메틸부트 － 1 － 엔, － 1 － 알(0.538㎖) 및 무수 테트라하이드로퓨란 (10㎖)의 교반 혼합물에 5분에 걸쳐 소듐 t－ 부톡사이드(무수 디메틸 포름아미드내 42% 용액 중 1.39g)를 한방울씩 가하였다. 상기 온도에서 추가로 40분동안 상기 혼합물을 교반시킨후 외부 냉각을 중단하고 포화된 수성 암모늄 클로라이드 용액을 한 방울씩 가하여 상기 반응물을 급냉시켰다. 이 혼합물을 울 및 디이소프로필 에테르로 나누고 수성층을 분리하여 디이소프로필에테르(3×25㎖)로 세척하고 세척액을 유기상과 함께 수거하였다. 유기상을 브라인으로 세척하고 무수 소듐 설페이트상에서 건조시키고 감압하에 증발시켜 농축시켰다. 앞선 실시예에서 상술한 바로 유사한 절차로 정제시켰더니 5 － 브로모 － 5 － 클로로 － 4 － 하이드록시 － 2 － 메틸 - 6, 6, 6 － 트리플루오로헥스 － 2－ 엔(1.39g)이 얻어졌으며 이를 핵자기공명 및 적외선 스펙트로스코피로 학인하였다.
[실시예 3]
본 실시예는 5 － 브로모 － 5 － 클로로 － 4 － 하이드록시 － 2 － 메틸 － 6, 6, 6 － 트리플루오로헥스 － 2 － 엔의 제조방법을 예시한다.
가지달린 반응 플라스크에 테트라하이드로퓨란(230㎖) 및 소듐 t－부톡사이드(57.6g ; 디메틸포름아미드내 40% w/v 용액)를 채우고 교반시키면서 －60℃까지 냉각시켰다. 1 － 브로모 － 1－ 클로로 － 2, 2, 2 － 트리플루오로에탄(47.6g) 및 세네시알데하이드(20.9g)를 25분에 걸쳐 동시에 채운다음 이 혼합물을 추가로 30분동안 －60℃에서 교반시켰다. 반응이 완결되었을 때 포화된 암모늄 클로라이드 용액(120㎖)을 조절하면서 가하여 반응물을 급냉시켰다. 이 혼합물에 헥산(500㎖)을 가한다음 수성상을 분리시켜 추가의 헥산(2×500㎖)으로 추출시켰다. 수거한 유기물을 브라인으로, 이어서 물(3×20㎖)로 세척하였다. 건조(소듐설페이트) 및 진공하에 농축시켜 생성물인 5 － 브로모 － 5－ 클로로 － 4 － 하이드록시 － 2 － 메틸 － 6, 6, 6 － 트리플루오로헥스 － 2 － 엔을 황색 모빌유(50.1g, 70% 수율)로 얻었다.
1H NMR : 1.30(3H, s : CMe2) ; 1.35(3H, s, : CMe) ; 1.85(1H, br, OH) ; 4.20 및 4.30(1H, d, CHOH 부분 입체 이성질체) : 4.90 (1H, d, : CH).
MS : 195(CF3CC1Br+), 85(M+－CF3CC1Br). IR : 3400㎝－1.
[실시예 4]
본 실시예는 5 － 브로모 － 5 － 클로로 － 4 － ( 1, 1－ 디메톡시에톡시)－2－메틸－6, 6, 6 －트리플루오로헥스 － 2－ 엔의 제조방법을 예시한다.
질소 투입구/버블러, 온도계 및 5A 분자체로 패킹시킨 딘 앤 스탁 리시버가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 5 － 브로모 － 5 － 클로로 － 4－하이드록시 －2－메틸－6, 6, 6 －트리플루오로헥스 －2－엔(10.0g), 트리메틸 오르토아세테이트(48.0g) 및 이소부티르산(0.29g)을 채웠다. 이 혼합물을 교반시키면서 가열시켜 환류시키고 반응물 온도가 111℃까지 증가할때까지 (약 1시간) 증류물을 수거하였다. 반응이 완결되었을 때 진공하에 증류시킴으로써 (약 50℃, 50㎜Hg)잔류하는 트리메틸 오르토아세테이트를 제거시켜 생성물인 5－브로모 －5－클로로－4－(1, 1－디메톡시에톡시)－2－메틸－6, 6, 6－ 트리플루오로헥스 － 2－ 엔을 오렌지색 오일(10.9g, 85%수율)로 얻었다.
1H NMR 1.45(3H, s : MeCOMe) ; 1.75(3H, s : CMe2); 1.85(3H, s : CMe2) ; 3.28(3H, s,OMe) ; 3.30(3H, s, OMe) ; 4.98 및 5.02(1H, d, CHOR － 부분 입체 이성질체) ; 5.35(1H, d, : CH).
MS : 89(MeC(COMe)2+).
[실시예 5]
본 실시예는 메틸 6 － 브로모 － 6 － 클로로 － 3, 3 － 디메틸 － 7, 7, 7 － 트리플루오로헵트 － 4－ 에노에이트의 제조방법을 예시한다.
질소 투입구/버블러, 온도계 및 분축기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 5 － 브로모 － 5 － 클로로 － 4－ 하이드록시 － 2－ 메틸 － 6, 6, 6 － 트리플루오로헥스 － 2－ 엔(10.0g), 트리메틸 오르토아세테이트(16.0g) 및 몽모릴로나이트(Montmorillonite) KSF(0.5g)를 채웠다. 이 혼합물을 교반시키면서 가열시키고 반응기 온도가 111℃까지 증가될때까지 (약 1시간) 메탄올 － 트리메틸 오르토아세테이트 증류물을 수거하였다. 이 반응물을 135℃까지 가열시키고 추가로 1시간동안 유지시켰다. 메탄올/트리메틸 오르토아세테이트를 진공하에 증류시켜(약 50℃, 100㎜Hg) 제거하여 생성물인 메틸 6－브로모－6－클로로－3, 3－디메틸－7, 7, 7－트리플루오로헵트－4－에노에이트를 갈색 오일(7.8g, 59% 수율)로 얻었다.
1H NMR : 1.20(6H, s, CMe2) ; 2.40(2H, s, CH2CO2Me) : 3.65(3H, s, OMe) ; 5.75(1H, d, CH) ; 6.45(1H, d, CH).
MS : 305(M+ － OMe) ; 257(M+ －Br). IR : 1750㎝-1
[실시예 6]
본 실시예는 에틸 6, 6－디클로로 － 3, 3－디메틸 － 7, 7, 7 － 트리플루오로헵트－4－에노에이트의 제조방법을 예시한다.
트리에틸 오르토아세테이트(25㎖), 5, 5－디클로로－4－하이드록시－2－메틸－6, 6, 6－트리플루오로헥스 －2－ 엔(3.5g), 및 이소부티르산(0.11g)의 혼합물을 환류 온도에서 가열시켰다. 환류되는 휘발물질을 응축시키고 분자체(4A)를 갖는 딘 앤 스탁 장치에 수거하여 부산물인 에탄올을 수거하고 이것을 오르토아세테이트로부터 분리시킨 다음 오르토아세테이트를 상기 혼합물로 되돌렸다. 30분후 감압하에 증발시켜 더 많은 양의 휘발 성분을 제거시키고 잔류 오일(주로 5, 5－디클로로 －4－(1,1－디에톡시에톡시)－2－메틸－6, 6, 6－트리플루오로헥스－2－ 엔으로 구성됨)을 수거하였다. 이것을 분자체 (4A)가 있는 응축기하에 환류 온도에서 16시간 동안 이소부티르산(10u1)과 가열시켜 응축물로부터 에탄올을 제거시켰다. 용리제로서 헥산 : 에틸 아세테이트의 15 : 1(부피로)혼합물 및 실리카 겔칼럼(230－400mesh, 60Å)을 사용하여 칼럼 크로마토그래피시켜 상기 잔류 오일을 정제시켜 에틸 6, 6－디클로로 －3, 3－디메틸 －7, 7, 7－트리플루오로헵트－4－에토에이트를 얻었으며 이것을 핵자기공명, 및 기체 크로마토그래픽 매스 －스펙트로스코피로 확인하였다.
[실시예 7]
본 실시예는 메틸 6, 6 －디클로로 －3, 3 － 디메틸 7, 7, 7－트리플루오로헵트－4－에노에이트의 제조방법을 예시한다.
실시예 6에 기술한 바와 유사한 절차를 사용하여 트리메틸 오르토아세테이트(70㎖), 5, 5－디클로로－4－하이드록시－2－메틸－6, 6, 6－트리플루오로헥스－2－엔(10g) 및 이소부티르산(0.37g)의 혼합물로부터 생성물을 얻었다.
[실시예 8]
본 실시예는 에틸 3－(2－클로로－3, 3, 3－트리플루오로프로프 －1－엔－1－일)－2, 2－ 디메틸싸이클로프로판 카복실레이트의 제조방법을 예시한다.
디메틸포름아미드(10㎖)내 에틸 6, 6－디클로로－3, 3－디메틸－7, 7, 7－트리클로로헵트－4－에노에이트(0.1g)의 교반 용액을 질소 대가하에 －25℃까지 냉각시키고 소듐 t－부톡사이드(디메틸포름아미드내 42% 용액 중 0.1㎖)를 한방울씩 가하였다. 30분후에 소듐 t－부톡사이드 용액을 5방울 더 가하고 이 혼합물을 추가로 15분동안 교반시킨 다음 이 반응물을 10분에 걸쳐 포화된 암모늄 클로라이드 용액(2㎖)으로 급냉시켰다. 물(40㎖)을 가하고 혼합물을 헥산(3×40㎖)으로 추출시켜 수거한 추출물을 브라인(20㎖)으로 세척하고 무수 소듐 설페이트상에서 건조시켰다. 건조시킨 용액을 여과시키고 감압하에 증발시켜 농축시켰더니 에틸 3－(2－클로로－3, 3, 3 － 트리플루오로프로프－1－엔－1－일)－2, 2－디메틸싸이클로프로판 카복실레이트를 이성질체의 혼합물로 얻었다.
[실시예 9]
본 실시예는 메틸 3－(2－클로로－3,3,3－트리플루오로프로프－1－엔－1－일)－2, 2－디메틸싸이클로프로판 카복실레이트의 제조방법을 예시한다.
질소 대기하 0℃에서 무수 디메틸포름아미드(10㎖)내 메틸 6, 6－디클로로－3, 3－디메틸－7, 7, 7－트리플루오로헵트－4－에노에이트(0.217g)의 용액을 소듐 t－부톡사이드(디메틸포름아미드내 42% 용액중 0.2㎖)로 처리시키고 앞선 실시예에 기술한 바와 유사한 절차를 사용하여 의도하는 생성물을 얻었다. 기체 크로마토그래픽 매스 스펙트로스코피에 의하여 이 생물은 주로 메틸 시스 － 3 －(Z－2－클로로－3, 3, 3 － 트리플루오로프로프－1－엔－1－일)－2, 2－디메틸 싸이클로프로판 카복실레이트로 구성되는 것으로 확인되었다.

Claims (7)

  1. 알칼리 금속 알콕하이드 및 알칼리 금속 디실릴다지드로부터 선택되는 강염기 및 비활성 욤매의 존재하에 식 CF3CHXCl의 화합물을 3－메틸부트－2－엔－1－알과 반응시키는 것으로 구성되는 하기 식의 할로겐화된 알콜을 제조하는 방법.
    CF3－CXCl －CH(OH) － CH = C(CH3)2
  2. 제1항에 있어서, 강염기가 알카리 금속 알콕사이드인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비활성 용매가 극성 어프로틱(aprotic)용매인 방법.
  4. 제1항에 있어서, －80 －0℃범위내의 온도에서 수행되는 방법.
  5. 알칼리 금속 알콕사이드 및 알칼리 금속 디실리아지드로부터 선택되는 강염기 및 극성 어프로틱 용매의 존재하에 1, 1－디클로로－2, 2, 2－트리플루오로에탄올 3－ 메틸부트－2－엔 －1－알과 반응시키는 것으로 구성되는 5,5－디클로로－4－하이드록시 －2－메틸－6, 6, 6－트리플루오로헥스－2－엔을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 강염기가 알카리 금속 알콕사이드인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 알카리 금속 알콕사이드가 소듐 또는 포타슘 t－부톡사이드인 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9423743D0 (en) * 1994-11-24 1995-01-11 Zeneca Ltd Preparation of cyclopropane esters
GB9423746D0 (en) * 1994-11-24 1995-01-11 Zeneca Ltd Preparation of halogenated alcohols
IL115833A (en) * 1994-11-25 1998-10-27 Zeneca Ltd Acids 6, 6 - Dihalo - 3, 3 - Dimethyl - 5 - Hydroxy - 7, 7, 7 Triplooroheptanoics and their alkaline esters useful as an intermediate product Insecticides
CN113292398B (zh) * 2021-05-18 2022-04-22 常州新东化工发展有限公司 一种连续制备4-氯-1-丁醇的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62116531A (ja) * 1985-11-18 1987-05-28 Sagami Chem Res Center １，１，１―トリフルオロ―２，２―ジハロ―５―メチル―４―ヘキセン―３―オール誘導体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2076804A (en) * 1980-05-30 1981-12-09 Shell Int Research Process for the Preparation of a Trihalohydroxyl Compound
US4532020A (en) * 1983-03-09 1985-07-30 Daikin Kogyo Co., Ltd. Process for preparing a β-(fluoroalkyl or fluoroalkenyl)-β-hydroxyalkyne
JPS6289638A (ja) * 1985-10-16 1987-04-24 Sagami Chem Res Center １−置換−２，２−ジハロ−３，３，３−トリフルオロプロパノ−ルおよびその誘導体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62116531A (ja) * 1985-11-18 1987-05-28 Sagami Chem Res Center １，１，１―トリフルオロ―２，２―ジハロ―５―メチル―４―ヘキセン―３―オール誘導体

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