JPS6210156A - 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性メタクリル樹脂組成物に関し、より
詳しくは、耐候性および低温域での耐衝撃性に優れるメ
タクリル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術） メタクリル樹脂は、プラスチック材料の中でも透明性お
よび光学的性質に卓越した特性を有し、また、表面光沢
、耐候性、染顔料着色牲、成形加工性等においても極め
て優れた特性を有している。これらの特性を生かして、
照明器具、看板、窓材、光学レンズ、テールレンズ、メ
ーターカバー、各種のディスプレイ、テーブルウェアー
なと光学用途、建材、電気機器部品、車輌部品、装飾分
野、雑貨など多方面の分野で使用されている。

しかし、メタクリル樹脂は耐衝撃性が不足しでいるとい
う問題点を有しており、個々の用途分野でその改良が強
く望まれている。

メタクリル樹脂本来の特性を損なわず、これに耐衝撃性
を付与する技術は古くから検討され、種々の提案がなさ
れている。最も一般的でかつ効果的な方法として、メタ
クリル酸メチルを主要成分とする連続樹脂層中に、常温
でゴム状を示す弾性体、例えばブタジェンを主成分とし
た不飽和ゴム状重合体、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシルなどを主成分としたアクリル酸エス
テル系重合体、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体
などの飽和ゴム状弾性体を、粒子状で不連続に分散する
方法が採られている。

不飽和ゴム状弾性体の導入は、耐衝撃性の発現性の面て
は優れているが、ポリマー主鎖の不飽和結合に起因する
耐候性不良の問題がある。一方、飽和ゴム状弾性体の導
入は、耐候性の面では優れているものの、ジエン系のゴ
ム状弾性体に比較して、ガラス転移点が高い。そしてゴ
ム成分自体の弾性率と弾性回復性が低く、ざらに硬質樹
脂成分とのグラフト重合性に乏しいため、特に低温領域
での耐衝撃性の発現性、透明性、表面光沢等が劣り、ま
た流動模様を生ずるなど表面外観にも問題がある。

一般に、これらゴム状弾性体が粒子状の不連続相として
メタクリル樹脂などの硬貨樹脂の連続相中に均一に分散
した二成分系よりなる耐衝撃゛注樹脂組成物を製造する
場合の重要な因子として、ゴム状弾性体の組成、粒子径
、架橋度、ゴム相への硬質樹脂相のグラフト重合性およ
び硬質樹脂相の分子量などが挙げられており、事実、最
終組成物の樹脂特性の優劣とバランスはこれらの因子に
よって大きな影響を受ける。

すなわち、ゴム状弾性体のガラス転移点が低い程耐衝撃
性の発現効果に優れており、粒子径は小ざい程透明性は
良好となるが耐衝撃性の発現効果は劣る。

架橋度については、架橋密度が高い柱表面光沢、流動模
様などの表面外観の面では優れているが、耐衝撃性に劣
る欠点を生ずる。

また、グラフトされる硬質樹脂相のゴム状弾性体へのグ
ラフト重合性の程度は、ゴム状弾性体の連続樹脂相への
相溶性、分散性を大きく支配し、耐衝撃性、透明性、耐
ストレス白化性、表面光沢、流動加工性など多くの特゛
注に影Ｗを及ぼし、飽和ゴム状弾性体を使用する場合に
は、一般にグラフト重合性は低いので特別な考慮を払う
必要がある。しかし、グラフトの程度は樹脂の最終物性
のなかで特に透明性、表面光沢、流動加工性に多大な影
Ｖｔ及ぼすため、グラフト重合反応をコントロールする
必要がある。ざらにグラフトされる硬貨樹脂相の分子量
は大きい方が耐衝撃性の面では効果的であるが、表面外
観と成形加工性の面では逆に劣る。

以上のように、個々の因子の挙動は個別的で、かつ一長
一短を有しており、耐衝撃性メタクリル樹脂の樹脂特性
全般のバランスを効率よく品質設計す゛ることは極めて
困難であり、ストレートのメタクリル樹脂に匹敵する透
明′避、表面光沢ならびに成形加工′８：を具備し、特
に低温領域の耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂成形材料
は未だ出現しでいないのが実状である。

近年、耐候注に優れたアクリル酸エステル系弾性体をゴ
ム相とした耐衝撃性樹脂組成物あるいは耐衝撃゛注メタ
クリル樹脂組成物においで、ゴム相の耐衝撃性の発現効
果、成形品の透明性、耐ストレス白化性あるいは成形過
程でのゴム粒子の変形（こ起因する真珠様光沢、耐候牲
を改良する目的で、ゴム粒子内部に硬質樹脂を含何させ
る方法が提案されている（特公昭５２−３０９９６号お
よび特開昭４８−５５２３３号）、これらの方法は確か
にその効果は認められるものの、メタクリル樹脂材料と
して見た場合には、透明性、表面光沢の面ではまだかな
り劣る上に、ざらに低温領域での耐衝撃性が低い。

耐候性および低温耐衝撃性に優れた組成物またはその製
造法として、多価アリル化合物およびアルキル基の炭素
数が１〜１３個のアクリル酸エステルおよび他の共重合
性のビニル化合物の特定量の単量体混合物を使用し、ジ
エン系重合体の存在下にグラフト重合して、ざらに芳香
族ビニル化合物、メタクリル酸エステル、シアン化ビニ
ル化合物の特定量を乳化重合させることにより耐衝撃性
熱可避性樹脂を製造する方法（特開昭５７−１６７３０
８号）や、ジエン系重合体にアルキル基の炭素数が２〜
１２のアクリル酸アルキルエステルと多官能性ビニル単
量体の特定量の混合物をグラフト重合させ、さらにこの
生成グラフト重合物に、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルの特定！を、アルキル基の炭素数が１〜４のメ
タクリル酸アルキルエステルの特定量およびエチレン、
α−メチルスチレン等のスチレン系単量体の特定量の混
合物をグラフト重合させることからなる耐衝撃グラフト
重合体の製造方法（特公昭４７−４７８６３号、特開昭
５６−８６９１８号）などが知られている。

しかし、これらのいずれの方法によっても、耐候牲およ
び低温耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂組成物を得るこ
とは困難である。

その理由としては、上記のいずれの方法（こよっても、
得られるものはパウダー状のポリマーであり、成形加工
が難しく、成形加工時に熱による着色や劣化を起すこと
があり、生産性も悪く、また上記の全ての方法を構成す
る単量体等から得られたポリマーは、透明性、熱による
着色、耐候牲、耐水性なとの点でメタクリル樹脂と（さ
言い難いことなどが挙げられる。

例えば、特公昭４７−４７８６３号には、ジエン系ポリ
マーにアルキル基の炭素数が２〜１２のアクリル酸アル
キルエステルを主成分とする単量体またはその混合物を
重合し、ざらにアクリロニトリル系単量体、メタクリル
酸アルキルエステル系単量体、スチレン系単量体の特定
量をグラフト重合する技術が開示されているが、この技
術では、メタクリル樹脂に匹敵する透明性、外観および
耐候性に優れる組成物を得ることは寅貢上困難である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる現状に鑑み、耐衝撃性、特に低温域での耐衝撃性
に優れ、かつ熱着色の少ない耐候性の良好なメタクリル
樹脂組成物を提供することを目的として鋭意検討した結
果、アクリル酸アルキルエステルと１．３−ブタジエン
とを主成分とするゴム状共重合体を粒子内部に含有し、
特定の組成を有する架橋アクリル酸エステル系共重合体
が粒子外層を構成する二重構造弾性体に、特定の酸基含
有共重合体および特定の酸素酸塩の双方を特定量添加し
てこれを肥大化させた後、メタクリル酸メチルを主成分
とする単量体をグラフトするという特殊な処方を組み合
せて多層構造グラフト共重合体を得、このようにして得
られた多層構造グラフト共重合体とメタクリル酸メチル
を主成分とするメタクリル樹脂とを特定の割合で混合す
ることにより本発明の目的が達成されることを見い出し
、本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段〕 本発明の耐衝盤′ｉメタクリル樹脂組成物は、アルキル
基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少
なくとも−ｆ！２０〜７０重量％、ｌ、３−ブタジエン
３０〜８０重量％およびこれらと共重合性の他の単官能
性もしくは多官能性ビニル系単量体０〜１０重量％から
なる単量体混合物を重合しでなるゴム状共重合体（Ａ）
５〜７５重量％を粒子内部に含有し、アルキル基の炭素
数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも
一種６９．９〜８９．９重量％、スチレンまたはスチレ
ンとその誘導体の混合物１０〜３０重量％およびこれら
と共重合性の一分子中に炭素−炭素二重結合を二個以上
有する多官能性単量体０．１−１０重量％からなる単量
体混合物を重合してなる架橋アクリル酸エステル系共重
合体（Ｂ）　２５〜９５重量部が粒子外層を構成する二
重構造弾性体〔Ｉ〕ラテックスの固形分１００重量部に
対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマール酸、桂皮酸、ソルビン酸
およびｐ−スチレンスルホン酸からなる群より選ばれた
少なくとも一種の不飽和酸３〜４０重量％、アルキル基
の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルの少
なくとも一種９７〜３５重量％およびその他の共重合性
単量体０〜４０重量％を、同一かまたは異なる組成割合
で、一段階または多段階で乳化重合してなる酸基含有重
合体（Ｃ）および周期律表第■族〜第ＶＩ族の第２およ
び第３周期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心
とする酸素酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛
、ニッケルまたはアルミ゛ニウム塩の中から選ばれた少
なくとも一種の酸素酸塩（Ｄ）を０．１〜５重量部添加
して前記二重構造弾性体（１）ラテックスを肥大化させ
、その平均粒子径７１＃Ｏ，１０〜０．４０μｍの範囲
とし、次いでこの肥大化二重構造弾性体〔ＩＩ〕１００
重量部の存在下にメタクリル酸メチル８０重量％〜１０
０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸ア
ルキルエステルの少なくとも一種０〜２０重量％および
これらと共重合性の他のビニル系単量体０〜１０重量％
からなる単量体または単量体混合物５〜１０００重量部
を重合しで得られる多層構造グラフト共重合体（Ｉｎ）
と、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％および他の
共重合性単量体０〜２０重量％を重合してなるメタクリ
ル樹脂（ＴＶ）との混合物であって、該混合物中の肥大
化二重構造弾性体（ＩＩ　）の含有量が１〜５０重量％
であることを特徴とする。

すなわち、本発明の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物の特
徴は、低温域でのゴム特性に優れる屈折率の調整された
ゴム状共重合体（Ａ）を耐候性に優れる屈折率の調整さ
れた架橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）で包み、
このようにして得られた二重構造弾性体〔Ｉ〕を特殊な
酸基含有重合体（Ｃ）および酸素酸塩（Ｄ）で肥大化さ
せ特定の粒子系を有する肥大化二重構造弾性体（ＩＩ　
）とした後、これにメタクリル酸メチルを主成分とする
単量体または単量体混合物をグラフト重合させ、多層構
造グラフト共重合体〔ＩＩＩ〕！形成し、この多層構造
グラフト共重合体〔ＩＩＩ〕とメタクリル酸メチルを主
成分とするメタクリル樹脂（ＴＶ）の特定量とをブレン
ドした樹脂組成物である。特に重要な点は、架橋アクリ
ル酸エステル系共重合体（Ｂ）を製造する際に、特定量
のアクリル酸エステル、スチレン系単量体および多官能
性単量体を使用することにある。

〔発明を実施するための好適な態様〕

本発明の樹脂組成物を製造するに際しでは、得られる樹
脂組成物に良好な透明性を付与するために、各重合段階
で得られる樹脂相の屈折率を同一とするか極めで近似さ
せることがよい。

また、本発明の樹脂組成物を製造するに際しでは、得ら
れる樹脂組成物の透明性および表面外観と耐衝撃性の発
現″性能のバランスのために分散させるゴム粒子の粒径
も考慮する必要がある。本発明の組成物に於いでは、透
明性、耐衝撃性のいずれにも優れた組成物を得るために
、架橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合が実
質上完了し、二重構造弾性体〔Ｉ〕が得られた時点でそ
の平均粒子径を０．０３〜０，２０μ、より好ましくは
０．０５〜０．Ｉ５ｕ＋の範囲とすることが好ましい。

本発明で用いる二重構造弾性体〔Ｉ〕は、ゴム状共重合
体（Ａ）を粒子内部に有し、その外層に架橋アクリル酸
エステル系共重合体（Ｂ）を有するものである。

ゴム状共重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜８
のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも一種２０〜
７０重量％と、１．３−ブタジエン３０〜８０重量％と
、これらと共重合性の多官能゛注ビニル系単量体０〜１
０重量％とからなる単量体混合物を重合しでなる共重合
体であり、二重構造弾性体〔Ｉ〕の内部に５〜７５重量
％、より好ましくは１０〜６０重量％含有させることが
必要である。

二重構造弾性体〔Ｉ〕中のゴム状共重合体（Ａ）の量が
５重量％未満では低温域での耐衝撃性の発現性向上効果
が少なく、透明性も低下する。逆に７５重里％を超える
場合には、表面光沢が低下するとともに耐候性も低下す
る傾向がある。

ゴム状共重合体（Ａ）の重合に用いるアルキル基の炭素
数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルとしては特に
限定されることなく各種のものが使用できるが、特に好
ましいのはアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシルである。

ゴム状共重合体（Ａ）中の上記アクリル酸アルキルエス
テルの含有量が２０重量％未満では、耐候性、耐熱安定
性が低下し、また７０重量％を超える場合には、低温域
での耐衝撃性が低下する。

ゴム状共重合体（Ａ）の重合に必要に応じて用いられる
共重合注の他の単官能性単量体としでは、特に限定され
ないが、好ましいものとしではアクリロニトリル、アル
キル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステ
ル、スチレン等が挙げられる。

また、ゴム状共重合体（Ａ）の重合に必要に応じて用い
られる多官能゛１単量体としては、１．３−ブタジエン
および前記アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な
ものであれば特に限定されることなく各種のものが使用
できるが、特に好ましいものとしてはジビニルベンゼン
、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
等が挙げられる。

なお、ゴム状共重合体（Ａ）を製造する際には、必要に
応じてメルカプタン等の重合度調節剤を添加してもよい
。

このようにして得られるゴム状共重合体（Ａ）の粒子径
は、０．０３〜０．２０ｕの範囲であることが好ましく
、０．０５〜０．１５μ戯の範囲がより好ましい。この
紀囲外では重合速度や重合温度の制御が困難になったり
、後工程である肥大工時に希望する粒子径とならなかっ
たり、重合系が不安定になったり、あるいは最終組成物
の耐衝撃性や外観が低下するなどの問題を生ずることが
ある。

架橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、アルキル
基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル、好
ましくアクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘ
キシルの少なくとも−ｆｉ６９．９〜８９．９重量％、
スチレン単独またはスチレンとその誘導体の混合物１０
〜３０重量％およびこれらと共重合性の一分子中に炭素
−炭素二重結合を二個以上有する多官能性単量体０．１
〜１０重量％からなる単量体混合物を重合してなる共重
合体であって、ゴム状共重合体（Ａ）の存在下にその粒
子の外層を形成するよう重合させる。

アクリル酸アルキルエステルと、スチレンまたはスチレ
ンおよびその誘導体との組成割合は透明性を付与するた
めに重要な因子の一つであり、上記組成範囲外では透明
性か低下する。

−分子中に炭素−炭素二重結合を二個以上有する多官能
性単量体の添加は、耐衝撃性、および表面外観の面から
必要であり、多官能性単量体の種類によって最適添加量
は異なるが、一般に上記の０．１〜１０重量％の範囲が
よい。

多官能性単量体の例としては、アクリル酸およびα、β
−置換アクリル酸から選ばれる少なくとも一種と、アリ
ルアルコール およびクロチルアルコールから選ばれる少なくとも一種
とのエステルを用いることが好適であり、これ以外の単
量体を用いた場合には本発明の目的は達成され難い。こ
れらの中でも、特にアクリル酸アリル、メタクリル酸ア
リル、桂皮酸アリルおよびソルビン酸アリルから選ばれ
た一種以上を用いることが最終組成物の耐衝撃性と外観
とを改良できるので好ましい。

また、上記多官能性単量体としでは、上記に例示した以
外の多官能性単量体を併用しでもよい。

併用することのできる多官能性単量体は、特に限定され
ることなく各種のものを用いることができるが、架橋度
をコントロールする意味から二つの二重結合の反応性が
比較的近いものが好ましく、例えばエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１．３−ブチレンジメタアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ジビニルベンゼンなどの二官能性単量体、トリメチロー
ルブＯパントリアクリレートなどの三官能牲単量体およ
びペンクエリスリトールテトラアクリレートなどの四官
能′ｉ単量体があげられ、これらの複数を用いてもよい
。

トリアリルシアヌルレートなどのような反応性の異なる
二重結合を有する単量体を単独で使用することは好まし
くなく、この種の単量体を使用する必要がある場合には
、反応性の等しい二重結合を二個以上有する単量体と併
用することが望ましい。

アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマール酸、桂皮酸、ソルビン酸およびｐ
−スチレンスルホン酸からなる群より選ばれた少なくと
も一種の不飽和酸単量体を構成成分として含む酸基含有
共重合体（Ｃ）は、先の二重構造弾性体〔Ｉ〕ラテック
スを肥大化するために後述する酸素酸塩（Ｄ）と併用さ
れる。

この酸基含有共重合体（Ｃ）は、不飽和酸単量体とアク
リル酸アルキルエステルを含むことが不可欠であり、ア
クリル酸アルキルエステルとしでは、アルキル基の炭素
数が１〜１２であるアクリル酸アルキルエステルの一種
以上が適当である。

しかし、不飽和酸単量体およびアクリル酸アルキルエス
テルに加え、４０重量％までの範囲内で他の共重合性単
量体を併用することができる．かかる共重合性単量体と
しては、例えばメタクリル酸メチル等のメタクリル酸ア
ルキルエステル類、スチレン、α−スチレン等のスチレ
ン誘導体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体など
が挙げられる。

前記不飽和酸単量体は、３〜４０重量％の範囲で用いら
れる．３重量％未満では肥大化能力が小さく、また４０
重量％を超えると逆に肥大化能力が強過ぎ、　１ｕ＋を
超える過大な粒子が生成するため好ましくない．しかし
、不飽和酸単量体の最適な使用量は、用いるアクリル酸
アルキルエステルの親水性の度合によっても変わり、親
水性が高い場合には、不飽和酸単量体の量の少ない領域
で肥大化の効果が発揮される反面、不飽和酸単量体の量
が多くなるとラテックスが破壊されるため好ましくない
。逆にアクリル酸アルキルエステルの親水性が低い場合
には、不飽和酸単量体の量の少ない領域では肥大化の効
果が小さく、不飽和酸単量体の量がある程度より多くな
らないと効果が出てこない．例えば親水性の高いアクリ
ル酸アルキルエステルを用いると、不飽和酸単量体の量
が５〜１０重量％のときが最適であるのに対し、アルキ
ル基の炭素数が４以上の疎水性アクリル酸アルキルエス
テルであるアクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘ
キシルの場合には、酸基含有単量体の量が１３〜２０重
量％の場合に最適となる。なお親水性の高いアクリル酸
アルキルエステルを用いると、酸基含有単量体の量が５
〜１０重量％の場合であっても系が不安定になりやすく
、そのためにカレット（粗大粒子）が生しやすいという
難点があるのに対し、疎水性アクリル酸アルキルエステ
ルを用いれば、系が不安定になることもなく、均一な肥
大化粒子が得られることが多い。

この共重合体（Ｃ）のラテックスは、不飽和酸単量体の
一種以上３〜４０重量％、アクリル酸アルキルエステル
の一種以上、９７〜３５重量％およびその他の共重合性
単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物を一括して
仕込んで重合させることもできるが、単量体混合物のう
ち、先ずその５〜９０重量％でかつ上記不飽和酸単量体
を含まない部分を重合させた後、上記不飽和酸単量体を
含む単量体の残部９５〜１０重量％を新たな粒子を生成
させることなく引き続いて重合させ、すなわち二段階以
上の重合によって多層構造を有するラテックスとするこ
とも可能である。

周期律表第■族〜第ＶＩ族の第２およ第３周期に届する
元素群の中から選ばれた元素を中心とする酸素酸のアル
カリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、ニッケルまたはア
ルミニウム塩の中から選ばれた少なくとも一種の酸素酸
塩（Ｄ）も二重構造弾性体〔Ｉ〕ラテ・νクスの肥大化
剤として用いられる。上記酸素酸塩の具体的な例として
は、硫酸、硝酸またはリン酸と、カリウム、ナトリウム
、マグネシウム、カルシウム、ニッケルまたはアルミニ
ウムとの塩が挙げられる。このましいものとしては、硫
酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、
リン酸水素ナトリウムなどが挙げられる。

上記酸基含有共重合体（Ｃ）ラテックスおよび酸素酸塩
（Ｄ）は、併用することが良好な耐衝撃性を得るために
は必要であり、また最終製品の透明性と外観に優れたも
のが得られる。

これら酸基含有共重合体（Ｃ）ラテックスおよび酸素酸
塩（Ｄ）の全添加量は、二重構造弾性体〔Ｉ〕の固形分
１００重量部当り０．１〜５重量部、好ましくは０．２
〜４重量部であり、酸素酸塩（０）と酸基含有共重合体
（Ｃ）の好ましい重量比（Ｄ）／（Ｃ）は、０．０１／
Ｉ〜１０／１である。

これら肥大化剤の適量を添加することによって二重構造
弾性体〔Ｉ〕の肥大化がより効率的に行われ、得られる
大粒径はゴムラテックスの安定性も大幅に向上する。肥
大化した肥大化二重構造弾性体〔ＩＩ〕の粒子径は０．
１０〜０．４０μであり、好ましくは０．１３〜０．３
５μである。

本発明において、酸基含有共重合体（Ｃ）　！用いて肥
大化処理を行う場合、二重構造弾性体〔Ｉ〕ラテックス
のＰＨは７以上に保っておくことが好ましい。ＰＨｍが
酸性側にある場合には、酸基含有共重合体（Ｃ）ラテッ
クスＶ！添加しても肥大化効果が低く、本発明の目的と
する組成物を有利に製造することが困難である。

この二重構造弾性体〔Ｉ〕のＰＨ！　７以上にするのは
、この二重構造弾性体〔Ｉ〕の重合中に調節しでも良い
し、また肥大化処理の前に別に行っても良い。

次いでこのようにして肥大化した肥大化二重構造弾性体
（ＩＩ　）の存在下に、メタクリル酸メチル８０〜１０
０重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸ア
ルキルエステルの少なくとも一種０〜２０重量％および
これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜１０重量
％からなる単量体または単量体混合物を重合させて多層
構造グラフト共重合体（Ｉ［Ｉ）を得る。

上記アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げ
られ、また、共重合可能な他のビニル系単量体としでは
、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。

上記単量体または単量体混合物中のメタクリル酸メチル
の含有量が８０重量％未溝の場合には、透明性、耐熱性
および耐候性などの特性に劣る。また、アクリル酸アル
キルエステルの含有量が２０重量％を超える場合には、
最終組成物の耐熱性や透明性の点で好ましくなく、共重
合可能な他のビニル系単量体の量が１０重量％を超える
と透明性、耐候゛注あるいは耐水性等の性質が低下する
傾向が認められる。

上記単量体または単量体混合物は、肥大化二重構造弾性
体〔ＩＩ〕１００重量部に対して５〜１０００重量部、
好ましくは１０〜５００重量部添加する。５重量部未満
の場合には、表面光沢および流動性の改良効果が得られ
、また１００Ｉｆｆｉ部超えると表面光沢と流動性が逆
に低下する傾向があり、生産性、耐加熱着色性、耐衝撃
性も低下する。

本発明に於いては、各単量体または単量体混合物中に、
分子量を調節するためにメルカプタン等の重合度調節剤
等を必要に応じで用いることもできる。用い得る重合度
調節剤としでは、アルキルメルカプタン、チオグリコー
ル酸およびそのエステル、β−メルカプトプロピオン酸
およびそのエステル、チオフェノール、チオクレゾール
等の芳香族メルカプタンなどが挙げられる。

以上述べたような一連の重合プロセスにより得られた多
層構造グラフト共重合体〔ＩＩＩ〕は、メタクリル酸メ
チル８０〜１００重量％と他の共重合性単量体、例えば
アルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸アルキルエス
テルとの重合体であるメタクリル樹脂（ｒＶ）と、全混
合樹脂組成物中の肥大化二重構造弾性体〔ＩＩ〕の量が
１〜５０重量％となるように混合してメタクリル樹脂組
成物を得る。

本発明に於ける多層構造グラフト共重合体〔ＩＩＩ〕の
製造は、乳化重合法によるのが特に好ましいので、以下
乳化重合法による場合の例について説明する。

反応容器内に脱イオン水および必要により乳化剤を加え
た後、ゴム状共重合体（Ａ）を構成する単量体混合物を
重合し、次いで架橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ
）を形成する単量体混合物を加え重合古せ二重構造弾性
体〔Ｉ〕を得る０次いでこの二重構造弾性体〔Ｉ〕のラ
テックスを酸基含有共重合体（Ｃ）および酸素酸塩（Ｄ
）で肥大化し、肥大化二重構造弾性体（ｒｌ）！得た後
、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体または単量
体混合物を加え重合させ、多層構造グラフト共重合体〔
Ｉ〕を製造する。

重合温度は、３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１
００℃である。

重合時間は、重合開始剤および乳化剤の種類とその量、
重合温度等によっても異なるが、通常は各重合段階でそ
れぞれ０．５〜３６時間である。

重合体と水の比は、単量体／水＝　１／２０〜１／１の
範囲が好ましい。

重合開始剤および乳化剤は、水相、単量体相のいずれか
片方または双方に添加する。

各重合段階にあける各単量体の仕込方法は、一括しであ
るいは分割しで仕込むことができるが、重合発熱等の点
で分割仕込法がより好ましい。

乳化剤は、通常用いられる乳化剤であれば特に限定する
ことなく使用でき、例えば長鎖アルキルカルボン酸塩、
スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩等が例示される。

重合開始剤の種類も特に限定することなく使用でき、例
えば水溶性の、過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を単
独で、または亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と組み合わせでレ
ドックス開始剤として用いることもできる。また有機ヒ
ドロパーオキシド−第１鉄塩、有機ヒドロパーオキシド
ーソジウムスルホキシレートのようなレドックス開始系
、ベンゾイルパーオキシド、アゾどスイソプチロニトリ
ル等の開始系も用いることができる。

乳化重合法により得られたポリマーラテックスは公知の
方法により凝固乾燥させる。

このようにして得られた多層構造グラフト共重合体〔Ｉ
ＩＩ〕をメタクリル樹脂（ＴＶ）と混合し本発明の樹脂
組成物を得るには、溶融混合による方法が理想的である
。溶融混合に先立ち、上記各樹脂組成物成分の他に、必
要により安定剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、充填剤等
を適宜加え、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等に
よりブレンドした後、ミキシングロール、スクリュー型
押出機等を用いて１５０℃〜３００℃で溶融混練する。

このようにしで得られたメタクリル樹脂組成物を押出し
成形機、射出成形機等により成形することにより、耐候
性、透明性、表面光沢に優れ、低温域ての耐衝撃性に冨
んだ成形品が得られる。

（発明の効果） このような本発明のメタクリル樹脂組成物は、耐候性、
耐衝撃性および表面外観に優れた成形品を得ることがで
きるので、車輌外装部品、電気部品のメーターカバー、
ダストカバー等の用途に有用性が発揮できる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づき、本発明をざらに詳しく説明する
。実施例中の部は重量部を、％は重量％そ表わす。

実施例１ （１）ゴム状共重合体（Ａ）の製造 アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）　　　　　６　　に９１
．３−ブタジエン（１，３−８０）　　　　　　４　　
に９ジイソプロピルベンゼン ヒドロパーオキシド　　　　　　　２０９牛脂脂肪酸カ
リウム（ＴＫ−１）　　　　＋００　９ザルコシネ一ト
ＬＮ本１　　（Ｓ−ＬＮ）　　　　５０　９ピロリン酸
ナトリウム　　　　　　５０９硫酸第一鉄　　　　　　
　　　　　０．５９デキストローズ　　　　　　　　　
３０９脱イオン水　　　　　　　　　　２０　　Ｋ９車
１：Ｎ−アシルザルコシシン酸塩（日光ケミカルズ■社
製） １．３−ブタジエンを除く上記組成の各成分について、
その中に含まれる酸素を冨素で１換し、寅貢状重合反応
を阻害しない状態とした後、全ての成分！４０４＋のオ
ートクレーブ中に仕込み、５０°Ｃで重合し、転化率９
７％、粒子径０．０８μｍのゴムラテックスを得た。

（２）二重構造弾性体〔Ｉ〕 上記ゴム状共重合体（Ａ）ラテックス（固形分として３
に９）の入った内容積１００１の容器内に、下記のンジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下、ロンガ
リットという）およびザルコシネートしＮの水溶液を加
え、８０℃に昇温し、次いでこれに下記組成割合のアク
リル酸エステル系単量体混合物を１７０分にわたって連
続的に添加し、添加終了後頁に３時間重合を継続してゴ
ム状共重合体（Ａ）　を粒子内部に含有し、架橋アクリ
ル酸エステル系共重合体（Ｂ）がその外層を構成する二
重構造弾性体〔Ｉ〕のラテックスを得た。

ザルコシネートＬＮ　　　　　　　　　４０　９０ンガ
リツト　　　　　　　　　　３２９脱イオン本　　　　
　　　　　　　１７　　に９ブチルアクリレート（ＢＡ
）　　（Ｂ０２）　５６００　　ｑスチレ：／　　　　
　　（ＳＴＸＩ８．２Ｘ）　１２７４　９１．４＝ブタ
ンジオールジ アクリレート（Ｃ，−０Ａ）　（０，３ｙ、）　　２１
　９アリルシンナメート（１，５Ｘ）　　１０５　９バ
一ブチルＨ章２３５９ 本２：ターシヤリーブチルハイドロバーオキサイド（商
品名、日本油脂■製） このときのＢＡの重合収率は９７％、ＳＴの重合収率は
９９．５％以上であり、得られたラテックスの粒子径は
０．１７μｍであった。

（３）肥大化用酸基含有共重合体（Ｃ）ラテ・ンクスの
製造 アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　２５０９オレイン酸カ
リウム　　　　　　　２０９ジオクチルスルホコハク酸
ソーダ　１０９クメンヒドロパーオキシド　　　　１．
０９０ンガリツト　　　　　　　　　　　３９脱イオン
水　　　　　　　　　　　２　に９上記組成の混合物を
５１のガラス製丸底フラスコ中で、７０℃で１．５時間
重合させた後、引き続き７０℃で、 アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　６００９メタクリルＭ
　　　　　　　　　　　１５０　９クメンヒドロパーオ
キシド　　　　３９かうなる混合物を１時間かけて滴下
し、その後１時間撹拌を続けて転化率９８％の酸基含有
共重合体ラテックス（固形分３３．２重量％）を得た。

（４）肥大化二重構造弾゛け体（ＩＩ　）５０Ａのオー
トクレーブ中に、ポリマー固形分１０に９を含む二重構
造弾性体〔Ｉ〕のラテックスを加え、撹拌しつつ先に合
成した肥大化用酸基含有共重合体（Ｃ）ラテックス１５
２９　％加えて３０分間保持した後、１０％硫酸水素ナ
トリウム水溶液１．５に９を内湯５０℃で加えて１５分
間保持した。得られた肥大化二重構造弾性体〔１１〕の
平均粒子径は０．１７μｍであった。

（５）多層構造グラフト共重合体〔ＩＩＩ〕の製造肥大
化二重構造弾性体（Ｈ）のポリマー固形分１０に９を含
む肥大化ラテックスの入った肥大化を行ったオートクレ
ーブ中に、脱イオン水９に９、ロンガリット２０９およ
びザルコシネートＬＮ５０９　’ＩＡ加え、内温￥！７
５℃に昇温し、下記の単量体混合物を９０分間にわたり
連続的に添加し、重合した。

メタクリル酸メチル　　　　　　４３２０　９アクリル
酸エチル　　　　　　　１８０９ｎ−オクチルメルカプ
タン（ｎ−ＯＨ３）　６．７５９クメンヒドロパーオキ
シド　　　　１６９添加終了後、更に６０分間重合を継
続し、メタクリル酸メチルの転化率はほぼ１００％であ
った。

得られた重合体ラテックスに、スチレン化フェノール５
８９、ジラウリルチオプロどオネート４４９、トリフェ
ニルフォスファイト５８９ヲ加え、５０℃の温度条件下
、０．２５％の硫酸水により、ラテックス／水＝　１／
２で凝集させて、さらに８５℃で５分間保持した。

得られたスラリー状ポリマーを洗浄、脱水して６５℃で
３６時間乾燥して白色の多層構造グラフト共重合体（Ｉ
［Ｉ）の粉体（以下、樹脂粉末〔ＩＩＩ〕という）を得
た。

この樹脂粉末〔ＩＩＩ〕　　２．９に９、メタクリル樹
脂（アクリベットＶＨ１登録商標、三菱レイヨン■製）
７．１に９、ステアリン酸モノグリセライド１０９、紫
外線吸収剤（チヌビンーＰ／サノールＬＳ　７７０、チ
バガイギー社製／三共■製）２０９／３０９を２０７容
量のヘンシェルミキサーで混合し、次いで３０ｍｍφの
二軸押出し機（池貝鉄工■製、ＰＣＭ−３０）を使用し
で、シリンダ一温度２３０〜２５０℃、回転数２５０ｒ
ｐｍで溶融混練してペレット化した。このベレット樹１
１ｉ１ヲ下記の条件で射出成形し、得られ試験片を評価
し、表−１に示した結果を得た。

射出成形機工日本製鋼所■製、アンケルベルブＶ−１７
−６５型自動射出成形機 射出成形条件、シリンダ一温度２５０℃、射出圧（ゲー
ジ圧）　５０Ｋｃ＋／ａｍ２試験片サイズ；　　Ｉ　１
０ｍｍｘ　　Ｉ　１０ｍｍＸ　２ｍｍ　（厚さ）７０ｍ
ｍｘ　１２．５ｍｍｘ　　６．２ｍｍ　（厚さ）この結
果から明らかなように、本発明による樹脂組成物は優れ
た低温耐衝撃性を示し、かつ耐熱安定注、熱着色性、耐
候性もよい。

実施例２〜３および比較例１〜３ 二重構造弾性体〔Ｉ〕を構成するゴム状共重合体（Ａ）
と架橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の構成割合
を第２表に示したように変更したことを除き、実施例１
と全く同様にして耐衝撃性メタクリル樹脂組成物を製造
した。その評価結果についても第２表に示した。

実施例４〜５および比較例４〜５ ゴム状共重合体（Ａ）を構成する単量体成分を第３表に
示したように変更したことを除き、実施例１と全く同様
にして耐衝撃性メタクリル樹脂組成物を製造した。その
評価結果を第４表に示した。

実施例６〜９および比較例６〜９ 架橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）　！構成する
単量体の種類と量を第５表に示したように変更したこと
を除き、実施例１と全く同様にして耐衝撃性メタクリル
樹脂組成物を製造した。その評価結果を第６表に示した
。

実施例１０〜１１ｆ３よび比較例１０〜１１多層構造グ
ラフト共重合体（Ｉ［［）を製造するのに使用する単量
体の種類と１を第７表に示したように変更したことを除
き、実施例１と全く同様にして耐衝撃性メタクリル樹脂
組成物を製造した。

その評価結果を第８表に示した。

実施例１２〜１５および比較例１２〜１４酸基含有共重
合体（Ｃ）を構成する単量体の種類と量および二重構造
弾性体〔Ｉ〕に添加するＭ基含有共重合体（Ｃ）ラテッ
クスの量、酸素酸塩（Ｄ）のｆ！頚と量を第９表に示し
たように変更したことを除き、実施例１と全く同様にし
で耐衝１！Ｘｌ性メタクリル樹脂組成物を製造した。そ
の評価結果を第１０表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキル
   エステルの少なくとも一種２０〜７０重量％、１，３−
   ブタジエン３０〜８０重量％およびこれらと共重合性の
   他の単官能性もしくは多官能性ビニル系単量体０〜１０
   重量％からなる単量体混合物を重合してなるゴム状共重
   合体（Ａ）５〜７５重量％を粒子内部に含有し、アルキ
   ル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの
   少なくとも一種６９．９〜８９．９重量％、スチレンま
   たはスチレンとその誘導体の混合物１０〜３０重量％お
   よびこれらと共重合性の一分子中に炭素−炭素二重結合
   を二個以上有する多官能性単量体０．１〜１０重量％か
   らなる単量体混合物を重合してなる架橋アクリル酸エス
   テル系共重合体（Ｂ）２５〜９５重量部が粒子外層を構
   成する二重構造弾性体〔 I 〕ラテックスの固形分１０
   ０重量部に対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
   ン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、桂皮酸、
   ソルビン酸およびｐ−スチレンスルホン酸からなる群よ
   り選ばれた少なくとも一種の不飽和酸３〜４０重量％、
   アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエ
   ステルの少なくとも一種９７〜３５重量％およびその他
   の共重合性単量体０〜４０重量％を、同一かまたは異な
   る組成割合で、一段階または多段階で乳化重合してなる
   酸基含有重合体（Ｃ）および周期律表第III族〜第VI族
   の第２および第３周期に属する元素群の中から選ばれた
   元素を中心とする酸素酸のアルカリ金属、アルカリ土類
   金属、亜鉛、ニッケルまたはアルミニウム塩の中から選
   ばれた少なくとも一種の酸素酸塩（Ｄ）を０．１〜５重
   量部添加して前記二重構造弾性体〔 I 〕ラテックスを
   肥大化させ、その平均粒子径を０．１０〜０．４０μｍ
   の範囲とし、次いでこの肥大化二重構造弾性体〔II〕１
   ００重量部の存在下にメタクリル酸メチル８０重量％〜
   １００重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル
   酸アルキルエステルの少なくとも一種０〜２０重量％お
   よびこれらと共重合性の他のビニル系単量体０〜１０重
   量％からなる単量体または単量体混合物５〜１０００重
   量部を重合して得られる多層構造グラフト共重合体〔I
   II〕と、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％および
   他の共重合性単量体０〜２０重量％を重合してなるメタ
   クリル樹脂〔IV〕との混合物であって、該混合物中の肥
   大化二重構造弾性体〔II〕の含有量が１〜５０重量％で
   あることを特徴とするメタクリル樹脂組成物。 ２）架橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合に
   用いる一分子中に炭素−炭素二重結合を二個以上有する
   多官能性単量体が、アクリル酸およびα，β−置換アク
   リル酸から選ばれる少なくとも一種と、アリルアルコー
   ル、メタリルアルコールおよびクロチルアルコールから
   選ばれる少なくとも一種とのエステルを含むものである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３）架橋アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重合に
   用いる一分子中に炭素−炭素二重結合を二個以上有する
   多官能性単量体が、アクリル酸アリル、メタクリル酸ア
   リル、桂皮酸アリルおよびソルビン酸アリルから選ばれ
   た一種以上を含むものである特許請求の範囲第２項記載
   の組成物。