JPS6160915B2 - - Google Patents
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- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
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Description
本発明は着色電気亜鉛めつき金属板の製造法に
関し、より詳しくは金属板を、Znの他にCo，Ni
或いはMoの１種以上を含む浴中で複合電気亜鉛
めつきした後、各種の金属化合物等を含む浴中で
電解処理（Ａ処理）する事により、表面を青黒色
乃至黒色に着色せしめた着色電気亜鉛めつき金属
板を得る方法に関する。 従来、装飾性や光吸収性、吸熱性、乃至は光の
反射防止性向上の見地より亜鉛表面の暗色着色法
が各種試みられて来た。これらの着色法は例えば
(1)黒色塗料を塗布する方法、(2)塩素酸塩浸漬法、
(3)モリブデン酸塩浸漬法、(4)無水クロム酸浸漬
法、(5)硫化物浸漬法、(6)硫酸銅浸漬法その他があ
る。しかし、上記(1)の方法はコストが高く、安価
な方法では塗膜の密着性が良くないし、(2)乃至(6)
の方法では処理浴の管理が面倒であり、廃液処理
上の問題が生じると共に、短時間処理で安定した
暗色皮膜を得ることが困難であつた。 そこで本出願人は、基本的には先ず亜鉛めつき
自体をコバルトおよび／またはニツケルとの合金
めつきとし、上記電気めつき製品を加熱すること
により、極めて簡単にめつき層表面を暗色着色せ
しめ得ること、および更に耐食性向上乃至外観特
性の向上のために上記めつき液に有機添加剤を添
加したり、めつき後表面に珪酸系後処理を施した
り、合成樹脂塗料を施すことにより、所望の着色
電気亜鉛めつき製品を製造し得ることを内容とす
る発明を提案した（特開昭55―91993）。 しかるになお加熱法では省エネルギーの見地よ
り問題が残り、かつ着色程度のコントロールが困
難であつて必ずしも均一な着色が得られず、また
生産性や処理後の耐食性がやや劣る等の問題点が
生じる事が実施の結果判つて来た。 そこで更に本発明者はより優れた着色法を創出
する必要に迫られ、種々実験、考察の結果、主と
してめつき後に水溶性のZn，Co，Ni，Fe，Cr，
Sn，Ｖ，Mn，Mg，Cu，Al，Na又はＫの化合物
および／又はアンモニウム基化合物の少くとも１
種以上を含む浴中で、該めつき金属板を陽極電解
処理（Ａ処理）することにより、上記問題点を解
決し得ることを見出した。 けだし、前記提案のとおり、Co，Niを含む合
金亜鉛めつき層表面は加熱、すなわち酸化によつ
て暗色着色する事実が知られており、この酸化現
象を陽極電解処理（Ａ処理）によつて浴中で惹起
する事も可能と考えられたからである。 すなわち、複合電気亜鉛めつきした金属板表面
を陽極として水溶性のZn，Co，Ni，Fe，Cr，
Sn，Ｖ，Mn，Mg，Cu，Al，Na又はＫの化合物
および／又はアンモニウム基化合物の少くとも１
種以上を含む浴中で電解処理（Ａ処理）すると、
陽極表面において発生期の酸素（Ｏ）が発生し、
めつき層が軽く再溶解されると同時に酸化される
ので、気中加熱と同様な酸化現象が生じ、Co，
NiもしくはMoの優先酸化が起つて着色するもの
と考えられ、しかも加熱の場合と異なつてMoの
酸化物粒子の発生を見ることもなく、緻密な着色
層が得られる事が実験の結果明らかになつたので
ある。 本発明の目的は加熱処理によらずして緻密美麗
な着色層が得られる着色電気亜鉛めつき金属板の
製造方法を提供する事である。 本発明の他の目的は、処理時間が極めて短かく
かつ電気量調節によつて色調調節が容易であつて
色調、耐食性等において安定した製品が得られる
着色電気亜鉛めつき金属板の製造方法を提供する
にある。 本発明により、 水溶性のCo，Ni或いはMo化合物の１種以上を
金属としてCo，Niについては３〜50ｇ／、Mo
については0.01〜３ｇ／添加したZnを主成分と
する酸性電気亜鉛めつき浴中で金属板を電気亜鉛
めつきした後、該めつき金属板を陽極として、水
溶性のZn，Co，Ni，Fe，Cr，Sn，Ｖ，Mn，
Mg，Cu，Al，Na又はＫの化合物および／又はア
ンモニウム基化合物の少くとも１種以上を１〜
100ｇ／含む浴中で電気量５〜500クーロン／ｄ
m2の電解処理（Ａ処理）を施す事を特徴とする着
色電気亜鉛めつき金属板の製造方法および水溶性
のCo，Ni或いはMo化合物の１種以上を金属とし
てCo，Niについては３〜50ｇ／、Moについて
は0.01〜３ｇ／添加したZnを主成分とする酸性
電気亜鉛めつき浴中で金属板を電気亜鉛めつきし
た後、該めつき金属板を陽極として、水溶性の
Zn，Co，Ni，Fe，Cr，Sn，Ｖ，Mn，Mg，Cu，
Al，Na又はＫの化合物および／又はアンモニウ
ム基化合物の少くとも１種以上を１〜100ｇ／
含む浴中で電気量５〜500クーロン／ｄm2の電解
処理（Ａ処理）を施し、ついで重クロム酸及び／
又は重クロム酸塩を５〜200ｇ／含む浴中で電
気量５〜500クーロン／ｄm2の陰極電解処理（Ｂ
処理）を施す事を特徴とする着色電気亜鉛めつき
金属板の製造方法が提案される。 以下に本発明を詳細に説明する。 水溶性コバルトおよび／もしくはニツケルおよ
得／もしくはモリブデンの化合物を含有する亜鉛
を主成分とする浴中で金属板を電気めつきする
と、当然ながらめつき層には亜鉛の他にコバルト
および／もしくはニツケルおよび／もしくはMo
が共析する。そこでこの電気亜鉛めつきした金属
板を陽極として、水溶性のZn，Co，Ni，Fe，
Cr，Sn，Ｖ，Mn，Mg，Cu，Al，Na又はＫの化
合物および／又はアンモニウム基化合物の少くと
も１種以上を含む浴中で電解処理（Ａ処理）する
と、亜鉛表面に存在するCo，Ni，Moのいづれか
１種以上が優先的に酸化され、青黒色乃至黒色の
表面を呈するようになる。この現象は従来の単な
る電気亜鉛めつき金属板の陽極電解処理によつて
は現われ得ないもので、少なくとも発色体となる
べき前記共析金属の存在が必要不可欠である。 本発明は、基本的には特開昭55―91993号及び
特開昭56―293号の明細書に記載された発明を更
に改良したものである。すなわち、本発明は共析
亜鉛めつき後の金属板を、水溶性のZn，Co，
Ni，Fe，Cr，Sn，Ｖ，Mn，Mg，Cu，Al，Na又
はＫの化合物および／又はアンモニウム基化合物
の少くとも１種以上を含む浴中で陽極電解処理
（Ａ処理）することによつて非常に短時間にめつ
き金属板を暗色着色させると云う新規知見に基づ
いて、初めて所期の効果を納め得たものである。 ここに基体金属板は、スケールを除去した熱延
鋼板、冷延鋼板、亜鉛めつき鋼板、ぶりき、Ni
めつき鋼板、Coめつき鋼板、ステンレス鋼板等
の鋼板の他、CuまたはCu合金板、AlまたはAl合
金板等の各種非鉄金属板であることが出来る。 本発明に於て、酸性電気亜鉛めつき浴に添加す
る金属元素化合物に関しては、次に示す水溶性の
化合物が含まれ、Co，Niの化合物としてはこれ
らの硫酸塩、塩化物、酢酸塩、硝酸塩などであ
り、Moの化合物はモリブデン酸のアンモニウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、塩化モリブデン
などである。また、添加量はCo，Niの化合物は
金属として３〜50ｇ／範囲が望ましく、これが
３ｇ／よりも少いと陽極電解処理（Ａ処理）し
ても発色し難いからであり、また50ｇ／より多
いとめつき作業が困難となり、かつめつき性も悪
くなるためである。コバルト及び／又はニツケル
化合物の特に望ましい成分は経験上金属として５
〜20ｇ／である。 またMoの化合物は金属として0.01〜３ｇ／
の範囲が望ましい。その理由は、0.01ｇ／以下
の場合は発色効果が小さく、３ｇ／以上ではめ
つき層の密着性が低下するからである。 更に、発色後の外観を良くするための手段の１
つとしてめつき層自体を変える方法がある。すな
わち、めつき浴に有機添加剤を添加することによ
り後処理や塗装等によらずとも陽極電解処理（Ａ
処理）によつて青黒色化乃至黒色化を促進し、美
麗な着色亜鉛めつき金属板を得ることが出来るの
である。勿論これに加えて後処理や塗装を施せば
美麗は更に増すことはいう迄もない。適当な有機
添加剤としては、水溶性もしくは水分散性のポリ
アクリレート共重合体、ジシアンジアミド・ホル
ムアルデヒド、ポリビニルアルコール或いはカチ
オン性ポリアミンの各有機化合物があり、めつき
浴中にこれらの有機添加剤の少くとも１種以上を
合計0.1〜10ｇ／添加すれば、濃い青黒色乃至
黒色の美麗なめつき表面が得られる。添加量は
0.1ｇ／より少なければ効果がなく、10ｇ／
を超えるとめつき性が悪くなるから上記範囲が良
い。 また、共析亜鉛めつき後に行なう陽極電解処理
（Ａ処理）浴に含まれる化合物としては、次に示
すものがある。 すなわち、Zn，Co，Ni，Fe，Cr，Sn，Ｖ，
Mg，Mn，Cu，Al，Na又はＫの硫酸塩、塩化
物、硝酸塩、酢酸塩のうちの水溶性化合物およ
び／又は硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム等が含まれる。 添加量は１〜100ｇ／の範囲が望ましい。そ
の理由として１ｇ／以下では電導性が極端に悪
くなり、100ｇ／以上では経済的でなくなる。 なお、SnおよびCuまたはこれらの塩や化合物
をＡ処理浴に添加する場合、SnやCuはZnめつき
層に対して置換析出しやすいので、特に濃度を低
く、例えば５ｇ／以下にする必要がある。 また、上記浴中での陽極電解処理（Ａ処理）の
処理電気量は５〜500クーロン／ｄm2が望まし
い。電気量が５クローン／ｄm2以下の場合には発
色効果が小さく、500クーロン／ｄm2を超えると
処理膜の密着性に問題を生じるとともに、Znが
陽極処理（Ａ処理）電気量に比例して再溶解する
ため経済的でない。 これらの青黒色化乃至黒色化した共析電気亜鉛
めつき金属板の裸耐食性は、概して弱い腐食性雰
囲気においては良好である（恒温多湿試験）が、
塩水噴霧試験ではややもの足りない。例えば目付
量10ｇ／m2の場合、恒温多湿試験では50日経過後
も全く変化がなく良好であるが塩水噴霧試験では
30時間で白錆が発生した。 なお、更に青黒色化乃至黒色表面を深みのある
ものとして美麗を上げ、加えて耐食性向上を図る
手段としてめつき及び陽極電解処理（Ａ処理）後
の表面に珪酸系処理をする方法と透明もしくは半
透明の合成樹脂塗膜を施す方法がある。 珪酸系処理とは、珪酸またはリチウムシリケー
ト、カリウムシリケート、ナトリウムシリケート
等の珪酸塩乃至これらの混合物の水溶液（必要に
応じて更にクロム酸又はクロム酸塩もしくはこれ
らの混合物を加える）を前記青黒色化乃至黒色化
した共析電気亜鉛めつき表面に例えば浸漬、スプ
レー塗装、ロール塗装その他の手段で塗布し乾燥
することである。この場合付着量（塗付膜量）は
珪素として測定して乾燥後において10〜400mg／
m2となるように塗布することが重要である。すな
わち珪素付着量が10mg／m2よりも少いと効果がな
く、400mg／m2を超えると処理膜の密着性に問題
を生じるからである。なお珪酸系処理は上記の
他、特公昭44―19686号乃至特公昭45―5130号明
細書記載のように珪酸または珪酸塩の他にリン酸
またはリン酸塩乃至又は水溶性もしくは水分散性
の有機高分子を含む水溶液の塗布によつても得る
ことが出来る。 また、陽極電解処理（Ａ処理）後に施す透明乃
至半透明の塗膜は、各種の天然樹脂または合成樹
脂を水または有機溶剤で希釈して塗布し乾燥する
ことにより得られる。これらの樹脂塗料は例えば
ボイル油、油ワニス、揮発性乾燥ワニス、シエラ
ツクワニス、ラツカー、フエノール樹旨ワニス、
フタル酸樹脂ワニス、尿素樹脂ワニス、メラミン
樹脂ワニス、酢酸ビニル・アクリル樹脂ワニス、
スチレン化アルキツド、樹脂ワニス等である。塗
布方法は浸漬、スプレー塗装、ロール塗装その他
が用いられる。 上述の珪酸系処理乃至樹脂塗料塗布を行なうと
仕上がり後の亜鉛めつき表面が深みを帯びた青黒
色化乃至黒色となり美観を増すと共に後述の実施
例に示すとおり耐食性も向上する。 また、陽極電解処理（Ａ処理）後に施す陰極電
解処理（Ｂ処理）浴に含まれる化合物は、重クロ
ム酸及びそのナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム、塩が含まれる。これらの浴濃度は５〜200
ｇ／の範囲が望ましい。５ｇ／以下では浴の
電導性に難点があり、200ｇ／以上では経済的
でない。また、陰極電解処理（Ｂ処理）電気量は
５〜500クーロン／ｄm2が望ましい。５クーロ
ン／ｄm2以下では耐食性向上の効果が小さく、ま
た500クーロン／ｄm2以上では経済的でない。 これらの他重クロム酸および／又は重クロム酸
塩溶液中での陰極電解処理（Ｂ処理）後上述した
珪酸系処理ないし、透明もしくは半透明の合成樹
脂塗膜を更に施す方法もある。これらの処理条件
は既に記した範囲が望ましい。 以上述べたとおり、本発明を実施することによ
り、比較的簡単な処理で色ムラのない暗色着色亜
鉛めつき金属板を得ることが出来る。すなわち前
記の目的のすべてを達成できる。従つて本発明の
工業的価値は著るしく大きいものである。なお、
基体金属板は各種加工金属板、もしくは金属製品
であつてもよいことは云う迄もない。 以下に実施例を示す。 実施例 １ 板厚0.4m/mの軟鋼板を７％苛性ソーダ水溶液
中で電解脱脂した後水洗し、次に70ｇ／の硫酸
で酸洗を行つた後水洗し、めつき原板とした。前
記処理によつて得られた原板を以下の条件でめつ
きした。 めつき浴組成 ZnSo4・7H2O 250ｇ／ （NH4）・SO4 15ｇ／ CoSO4・7H2O（Coとして） ８ｇ／ ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド
１ｇ／ めつき浴温 38℃ 電流密度 25A／ｄm2 めつき量 10ｇ／m2 次いで、得られたCoを含む亜鉛めつき鋼板を
陽極として以下の条件で電解処理（Ａ処理）し
た。 浴組成 ZnSO4・7H2O 10ｇ／ （NH4）2SO4 10ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 50クーロン／ｄm2 この後更に濃度500ｇ／のリチウムシリケー
ト溶液（Li2O：SiO2＝１：４）に３秒間浸漬し
た後乾燥後において珪素としての付着量が200
mg／m2となる様にロールコートした後ホツトドラ
イヤーで乾燥した。 得られた試料は美麗な濃い青黒色乃至黒を呈
し、セロフアンテープ剥離試験でも否膜の剥離は
なかつた。又、JIS Z2371による塩水噴霧試験に
おいて、連続48時間経過後も、白錆発生は５％以
内であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様に脱脂、酸洗しためつき原板を
以下の条件でめつきした。 めつき浴組成 ZnSO4・7H2O 250ｇ／ （NH4）2SO4 15ｇ／ CoSO4・7H2O（Coとして） ８ｇ／ めつき浴温 45℃ 電流密度 25A／ｄm2 めつき量 15ｇ／m2 得られたCoを含む亜鉛めつき鋼板を、更に以
下の条件で陽極電解処理（Ａ処理）を行つた。 浴組成 （NH4）2SO4・FeSO4・6H2O 30ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 100クーロン／ｄm2 この後更に、濃度500ｇ／のカリウムシリケ
ート溶液（Ｋ：SiO2＝１：４）に３秒間浸漬し
た後乾燥後において珪素としての付着量が200
mg／m2となる様にロールコートした後ホツトドラ
イヤーで乾燥した。 得られた試料は美麗な青黒色乃至黒色を呈し、
セロフアンテープ剥離試験でも皮膜の剥離はな
く、JIS Z2371による塩水噴霧試験において連続
48時間経過後も白錆発生は５％以内であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様に脱脂、酸洗しためつき原板を
以下の条件でめつきした。 めつき浴組成 ZnSO4・7H2O 250ｇ／ （NH4）2SO4 20ｇ／ CoSO4・7H2O（Coとして） ８ｇ／ （NH4）6Mo7O24・4H2O 0.1ｇ／ ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド
１ｇ／ めつき浴温度 38℃ 電流密度 25A／ｄm2 めつき量 15ｇ／m2 得られたCo，Moを含む亜鉛めつき鋼板を、更
に以下の条件で陽極電解処理（Ａ処理）を行つ
た。 浴組成 （NH4）2SO4 30ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 100クーロン／ｄm2 この後更に、５ｇ／のCrO3を含む濃度500
ｇ／のリチウムシリケート溶液に３秒間浸漬し
乾燥後において珪素としての付着量が200mg／m2
となる様にロールコートした後、ホツトドライヤ
ーで乾燥した。 得られた試料は美麗な濃い青黒色乃至黒色を呈
し、セロフアンテープ剥離試験で皮膜の剥離はな
かつた。又JIS Z2371による塩水噴霧試験連続48
時間経過後も全く変化なかつた。 実施例 ４ 実施例１と同様に脱脂、酸洗を行つためつき原
板を以下の条件でめつきした。 めつき浴組成 ZnSO4・7H2O 250ｇ／ NiSO4・7H2O（Niとして） ８ｇ／ （NH4）2SO4 15ｇ／ めつき浴温 40℃ 電流密度 25A／ｄm2 めつき量 20ｇ／m2 得られたNiを含む亜鉛めつき鋼板を更に以下
の条件で陽極電解処理（Ａ処理）を行つた。 浴組成 NiSO4・7H2O 10ｇ／ Al2（SO4）3・16〜18H2O 50ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 400クーロン／ｄm2 次いで透明の合成樹脂塗料（商品名カンペクリ
ヤーラツカー）をスプレー塗布した。得られた試
料は美麗な青黒色乃至黒色を呈し、セロフアンテ
ーブ剥離試験で皮膜の剥離はなかつた。又JIS
Z2371塩水噴霧試験において連続48時間経過後も
全く変化なかつた。 実施例 ５ 実施例１と同様に脱脂、酸洗を行つためつき原
板を以下の条件でめつきした。 めつき浴組成 ZnSO4・7H2O 250ｇ／ （NH4）2SO4 15ｇ／ CoSO4・7H2O（Coとして） ５ｇ／ NiSO4・7H2O（Niとして） ５ｇ／ ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド
１ｇ／ めつき浴温 38℃ 電流密度 25A／ｄm2 めつき量 20ｇ／m2 得られたCo，Niを含む亜鉛めつき鋼板を更
に、以下の条件で陽極電解処理（Ａ処理）を行つ
た。 浴組成 Al2（SO4）3・16〜18H2O 30ｇ／ Na2SO4 30ｇ／ 浴温度 45℃ 処理電気量 200クーロン／ｄm2 更に、重クロム酸ナトリウム30ｇ／を含む浴
中で温度40℃で電気量100クーロン／ｄm2の陰極
処理（Ｂ処理）を施し、次いで実施例５と同様の
方法で透明合成樹脂塗料を塗布した。 得られた試料は美麗な濃い青黒色乃至黒色を呈
し、セロフアンテープ剥離試験での皮膜の剥離は
なく、JIS Z2371による塩水噴霧試験において、
連続48時間経過後も全く変化なかつた。 実施例 ６ 実施例１と同様に脱脂、酸洗、めつきを行つて
得られたCoを含む亜鉛めつき鋼板を陽極として
以下の条件で電解処理（Ａ処理）した。 浴組成 CoSO4・7H2O 30ｇ／ （NH4）2SO4 10ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 100クーロン／ｄm2 更に、実施例６と同様の方法で陰極電解処理
（Ｂ処理）を施した後、実施例１と同様の方法で
リチウムシリケートを塗布した。 得られた試料は美麗な濃い青黒色乃至黒色を呈
し、セロフアンテープ剥離試験でも皮膜の剥離は
なかつた。又、JIS Z2371による塩水噴霧試験に
おいて連続48時間経過後も白錆発生は５％以内で
あつた。 実施例 ７ 実施例２と同様に脱脂、酸洗、めつきを行つて
得られたNiを含む亜鉛めつき鋼板を陽極として
以下の条件で電解処理（Ａ処理）した。 浴組成 Cr2（SO4）3・5H2O ５ｇ／ 浴温度 50℃ 処理電気量 50クーロン／ｄm2 更に、実施例１と同様の方法でリチウムシリケ
ートを塗布した。 得られた試料は、美麗な青黒色を呈し、セロフ
アンテープ剥離試験での皮膜の剥離はなく、JIS
Z2371による塩水噴霧試験において連続48時間経
過後も白錆発生は５％以内であつた。 実施例 ８ 実施例３と同様に脱脂、酸洗、めつきを行つて
得られたCoを含む亜鉛めつき鋼板を陽極とし
て、以下の条件で電解処理（Ａ処理）した。 浴組成 SnSO4 ２ｇ／ （NH4）2SO4 10ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 100クーロン／ｄm2 更に実施例１と同様の方法でリチウムシリケー
トを塗布した。 得られた試硫は美麗な青黒色乃至黒色を呈し、
セロフアンテープ剥離試験でも皮膜の剥離はなか
つた。又、JIS Z2371による塩水噴霧試験におい
て、連続48時間経過後も白錆発生は５％以内であ
つた。 実施例 ９ 実施例４と同様に脱脂、酸洗、めつきを行つて
得られたCoを含む亜鉛めつき鋼板を陽極とし
て、以下の条件で電解処理（Ａ処理）した。 浴組成 MnSO4・5H2O 40ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 60クーロン／ｄm2 更に実施例６と同様の方法で陰極電解処理（Ｂ
処理）を施し、次いで実施例１と同様の方法でリ
チウムシリケートを塗布した。 得られた試料は美麗な濃い青黒色を呈し、セロ
フアンテープ剥離試験でも皮膜の剥離はなかつ
た。又、JIS Z2371による塩水噴霧試験におい
て、連続48時間経過後も白錆発生は５％以内であ
つた。 実施例 10 実施例５と同様に脱脂、酸洗、めつきを行つて
得られたNiを含む亜鉛めつき鋼板を陽極として
以下の条件で電解処理（Ａ処理）した。 浴組成 CuSO4・5H2O ２ｇ／ （NH4）2SO4 10ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 100クーロン／ｄm2 更に実施例１と同様の方法でリチウムシリケー
トを塗布した。 得られた試料は美麗な青黒色乃至黒色を呈し、
セロフアンテープ剥離試験でも皮膜の剥離はなか
つた。又、JIS Z2371による塩水噴霧試験におい
て、連続48時間経過後も白錆発生は５％以内であ
つた。 実施例 11 実施例６と同様に脱脂、酸洗、めつきを行つて
得られたCo，Niを含む亜鉛めつき鋼板を陽極と
して以下の条件で電解処理（Ａ処理）した。 浴組成 VOSO4・5H2O ２ｇ／ Na2SO4 20ｇ／ 浴温度 50℃ 処理電気量 100クーロン／ｄm2 更に実施例１と同様の方法で、リチウムシリケ
ートを塗布した。 得られた試料は、美麗な青黒色乃至黒色を呈
し、セロフアンテープ剥離試験でも皮膜の剥離は
なかつた。又、JIS Z2371による塩水噴霧試験に
おいて、連続48時間経過後も白錆発生は５％以内
であつた。 比較例 １ 実施例１と同様に脱脂、酸洗を行つためつき原
板を以下の条件でめつきした。 めつき浴組成 ZnSO4・7H2O 250ｇ／ （NH4）2SO4 15ｇ／ CoSO4・7H2O（Coとして） ８ｇ／ めつき浴温度 38℃ 電流密度 25A／ｄm2 めつき量 10ｇ／m2 得られた、Coを含む亜鉛めつき鋼板は灰色を
呈し、セロフアンテープ剥離試験での皮膜剥離は
なかつたがJIS Z2371による塩水噴霧試験におい
て24時間経過後は全面白赤錆が発生していた。 比較例 ２ 実施例１と同様に脱脂、酸洗を行つためつき原
板を以下の条件でめつきした。 めつき液組成 ZnSO4・7H2O 250ｇ／ （NH4）2SO4 15ｇ／ CoSO4・7H2O（Coとして） ８ｇ／ （NH4）6Mo7O24・4H2O 0.1ｇ／ ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド
１ｇ／ めつき浴温度 45℃ 電流密度 25A／ｄm2 めつき量 10ｇ／m2 得られたCo，Moを含む亜鉛めつき鋼板は光沢
のある淡黄色を呈しセロフアンテープ剥離試験で
の皮膜の剥離はなかつたが、JIS Z2371による塩
水噴霧試験において24時間経過後は全面白赤錆が
発生していた。 比較例 ３ 実施例１と同様に脱脂、酸洗を行つためつき原
板を以下の条件でめつきした。 めつき浴組成 ZnSO4・7H2O 250ｇ／ （NH4）2SO4 15ｇ／ めつき浴温度 40℃ 電流密度 25A／ｄm2 めつき量 20ｇ／m2 得られた亜鉛めつき鋼板を更に、以下の条件で
陽極電解処理（Ａ処理）を行つた。 浴組成 （NH4）2SO4 50ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 200クーロン／ｄm2 得られた試料は灰色を呈し、セロフアンテープ
剥離試験での皮膜の剥離はなかつたが、JIS Ｚ
関し、より詳しくは金属板を、Znの他にCo，Ni
或いはMoの１種以上を含む浴中で複合電気亜鉛
めつきした後、各種の金属化合物等を含む浴中で
電解処理（Ａ処理）する事により、表面を青黒色
乃至黒色に着色せしめた着色電気亜鉛めつき金属
板を得る方法に関する。 従来、装飾性や光吸収性、吸熱性、乃至は光の
反射防止性向上の見地より亜鉛表面の暗色着色法
が各種試みられて来た。これらの着色法は例えば
(1)黒色塗料を塗布する方法、(2)塩素酸塩浸漬法、
(3)モリブデン酸塩浸漬法、(4)無水クロム酸浸漬
法、(5)硫化物浸漬法、(6)硫酸銅浸漬法その他があ
る。しかし、上記(1)の方法はコストが高く、安価
な方法では塗膜の密着性が良くないし、(2)乃至(6)
の方法では処理浴の管理が面倒であり、廃液処理
上の問題が生じると共に、短時間処理で安定した
暗色皮膜を得ることが困難であつた。 そこで本出願人は、基本的には先ず亜鉛めつき
自体をコバルトおよび／またはニツケルとの合金
めつきとし、上記電気めつき製品を加熱すること
により、極めて簡単にめつき層表面を暗色着色せ
しめ得ること、および更に耐食性向上乃至外観特
性の向上のために上記めつき液に有機添加剤を添
加したり、めつき後表面に珪酸系後処理を施した
り、合成樹脂塗料を施すことにより、所望の着色
電気亜鉛めつき製品を製造し得ることを内容とす
る発明を提案した（特開昭55―91993）。 しかるになお加熱法では省エネルギーの見地よ
り問題が残り、かつ着色程度のコントロールが困
難であつて必ずしも均一な着色が得られず、また
生産性や処理後の耐食性がやや劣る等の問題点が
生じる事が実施の結果判つて来た。 そこで更に本発明者はより優れた着色法を創出
する必要に迫られ、種々実験、考察の結果、主と
してめつき後に水溶性のZn，Co，Ni，Fe，Cr，
Sn，Ｖ，Mn，Mg，Cu，Al，Na又はＫの化合物
および／又はアンモニウム基化合物の少くとも１
種以上を含む浴中で、該めつき金属板を陽極電解
処理（Ａ処理）することにより、上記問題点を解
決し得ることを見出した。 けだし、前記提案のとおり、Co，Niを含む合
金亜鉛めつき層表面は加熱、すなわち酸化によつ
て暗色着色する事実が知られており、この酸化現
象を陽極電解処理（Ａ処理）によつて浴中で惹起
する事も可能と考えられたからである。 すなわち、複合電気亜鉛めつきした金属板表面
を陽極として水溶性のZn，Co，Ni，Fe，Cr，
Sn，Ｖ，Mn，Mg，Cu，Al，Na又はＫの化合物
および／又はアンモニウム基化合物の少くとも１
種以上を含む浴中で電解処理（Ａ処理）すると、
陽極表面において発生期の酸素（Ｏ）が発生し、
めつき層が軽く再溶解されると同時に酸化される
ので、気中加熱と同様な酸化現象が生じ、Co，
NiもしくはMoの優先酸化が起つて着色するもの
と考えられ、しかも加熱の場合と異なつてMoの
酸化物粒子の発生を見ることもなく、緻密な着色
層が得られる事が実験の結果明らかになつたので
ある。 本発明の目的は加熱処理によらずして緻密美麗
な着色層が得られる着色電気亜鉛めつき金属板の
製造方法を提供する事である。 本発明の他の目的は、処理時間が極めて短かく
かつ電気量調節によつて色調調節が容易であつて
色調、耐食性等において安定した製品が得られる
着色電気亜鉛めつき金属板の製造方法を提供する
にある。 本発明により、 水溶性のCo，Ni或いはMo化合物の１種以上を
金属としてCo，Niについては３〜50ｇ／、Mo
については0.01〜３ｇ／添加したZnを主成分と
する酸性電気亜鉛めつき浴中で金属板を電気亜鉛
めつきした後、該めつき金属板を陽極として、水
溶性のZn，Co，Ni，Fe，Cr，Sn，Ｖ，Mn，
Mg，Cu，Al，Na又はＫの化合物および／又はア
ンモニウム基化合物の少くとも１種以上を１〜
100ｇ／含む浴中で電気量５〜500クーロン／ｄ
m2の電解処理（Ａ処理）を施す事を特徴とする着
色電気亜鉛めつき金属板の製造方法および水溶性
のCo，Ni或いはMo化合物の１種以上を金属とし
てCo，Niについては３〜50ｇ／、Moについて
は0.01〜３ｇ／添加したZnを主成分とする酸性
電気亜鉛めつき浴中で金属板を電気亜鉛めつきし
た後、該めつき金属板を陽極として、水溶性の
Zn，Co，Ni，Fe，Cr，Sn，Ｖ，Mn，Mg，Cu，
Al，Na又はＫの化合物および／又はアンモニウ
ム基化合物の少くとも１種以上を１〜100ｇ／
含む浴中で電気量５〜500クーロン／ｄm2の電解
処理（Ａ処理）を施し、ついで重クロム酸及び／
又は重クロム酸塩を５〜200ｇ／含む浴中で電
気量５〜500クーロン／ｄm2の陰極電解処理（Ｂ
処理）を施す事を特徴とする着色電気亜鉛めつき
金属板の製造方法が提案される。 以下に本発明を詳細に説明する。 水溶性コバルトおよび／もしくはニツケルおよ
得／もしくはモリブデンの化合物を含有する亜鉛
を主成分とする浴中で金属板を電気めつきする
と、当然ながらめつき層には亜鉛の他にコバルト
および／もしくはニツケルおよび／もしくはMo
が共析する。そこでこの電気亜鉛めつきした金属
板を陽極として、水溶性のZn，Co，Ni，Fe，
Cr，Sn，Ｖ，Mn，Mg，Cu，Al，Na又はＫの化
合物および／又はアンモニウム基化合物の少くと
も１種以上を含む浴中で電解処理（Ａ処理）する
と、亜鉛表面に存在するCo，Ni，Moのいづれか
１種以上が優先的に酸化され、青黒色乃至黒色の
表面を呈するようになる。この現象は従来の単な
る電気亜鉛めつき金属板の陽極電解処理によつて
は現われ得ないもので、少なくとも発色体となる
べき前記共析金属の存在が必要不可欠である。 本発明は、基本的には特開昭55―91993号及び
特開昭56―293号の明細書に記載された発明を更
に改良したものである。すなわち、本発明は共析
亜鉛めつき後の金属板を、水溶性のZn，Co，
Ni，Fe，Cr，Sn，Ｖ，Mn，Mg，Cu，Al，Na又
はＫの化合物および／又はアンモニウム基化合物
の少くとも１種以上を含む浴中で陽極電解処理
（Ａ処理）することによつて非常に短時間にめつ
き金属板を暗色着色させると云う新規知見に基づ
いて、初めて所期の効果を納め得たものである。 ここに基体金属板は、スケールを除去した熱延
鋼板、冷延鋼板、亜鉛めつき鋼板、ぶりき、Ni
めつき鋼板、Coめつき鋼板、ステンレス鋼板等
の鋼板の他、CuまたはCu合金板、AlまたはAl合
金板等の各種非鉄金属板であることが出来る。 本発明に於て、酸性電気亜鉛めつき浴に添加す
る金属元素化合物に関しては、次に示す水溶性の
化合物が含まれ、Co，Niの化合物としてはこれ
らの硫酸塩、塩化物、酢酸塩、硝酸塩などであ
り、Moの化合物はモリブデン酸のアンモニウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、塩化モリブデン
などである。また、添加量はCo，Niの化合物は
金属として３〜50ｇ／範囲が望ましく、これが
３ｇ／よりも少いと陽極電解処理（Ａ処理）し
ても発色し難いからであり、また50ｇ／より多
いとめつき作業が困難となり、かつめつき性も悪
くなるためである。コバルト及び／又はニツケル
化合物の特に望ましい成分は経験上金属として５
〜20ｇ／である。 またMoの化合物は金属として0.01〜３ｇ／
の範囲が望ましい。その理由は、0.01ｇ／以下
の場合は発色効果が小さく、３ｇ／以上ではめ
つき層の密着性が低下するからである。 更に、発色後の外観を良くするための手段の１
つとしてめつき層自体を変える方法がある。すな
わち、めつき浴に有機添加剤を添加することによ
り後処理や塗装等によらずとも陽極電解処理（Ａ
処理）によつて青黒色化乃至黒色化を促進し、美
麗な着色亜鉛めつき金属板を得ることが出来るの
である。勿論これに加えて後処理や塗装を施せば
美麗は更に増すことはいう迄もない。適当な有機
添加剤としては、水溶性もしくは水分散性のポリ
アクリレート共重合体、ジシアンジアミド・ホル
ムアルデヒド、ポリビニルアルコール或いはカチ
オン性ポリアミンの各有機化合物があり、めつき
浴中にこれらの有機添加剤の少くとも１種以上を
合計0.1〜10ｇ／添加すれば、濃い青黒色乃至
黒色の美麗なめつき表面が得られる。添加量は
0.1ｇ／より少なければ効果がなく、10ｇ／
を超えるとめつき性が悪くなるから上記範囲が良
い。 また、共析亜鉛めつき後に行なう陽極電解処理
（Ａ処理）浴に含まれる化合物としては、次に示
すものがある。 すなわち、Zn，Co，Ni，Fe，Cr，Sn，Ｖ，
Mg，Mn，Cu，Al，Na又はＫの硫酸塩、塩化
物、硝酸塩、酢酸塩のうちの水溶性化合物およ
び／又は硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム等が含まれる。 添加量は１〜100ｇ／の範囲が望ましい。そ
の理由として１ｇ／以下では電導性が極端に悪
くなり、100ｇ／以上では経済的でなくなる。 なお、SnおよびCuまたはこれらの塩や化合物
をＡ処理浴に添加する場合、SnやCuはZnめつき
層に対して置換析出しやすいので、特に濃度を低
く、例えば５ｇ／以下にする必要がある。 また、上記浴中での陽極電解処理（Ａ処理）の
処理電気量は５〜500クーロン／ｄm2が望まし
い。電気量が５クローン／ｄm2以下の場合には発
色効果が小さく、500クーロン／ｄm2を超えると
処理膜の密着性に問題を生じるとともに、Znが
陽極処理（Ａ処理）電気量に比例して再溶解する
ため経済的でない。 これらの青黒色化乃至黒色化した共析電気亜鉛
めつき金属板の裸耐食性は、概して弱い腐食性雰
囲気においては良好である（恒温多湿試験）が、
塩水噴霧試験ではややもの足りない。例えば目付
量10ｇ／m2の場合、恒温多湿試験では50日経過後
も全く変化がなく良好であるが塩水噴霧試験では
30時間で白錆が発生した。 なお、更に青黒色化乃至黒色表面を深みのある
ものとして美麗を上げ、加えて耐食性向上を図る
手段としてめつき及び陽極電解処理（Ａ処理）後
の表面に珪酸系処理をする方法と透明もしくは半
透明の合成樹脂塗膜を施す方法がある。 珪酸系処理とは、珪酸またはリチウムシリケー
ト、カリウムシリケート、ナトリウムシリケート
等の珪酸塩乃至これらの混合物の水溶液（必要に
応じて更にクロム酸又はクロム酸塩もしくはこれ
らの混合物を加える）を前記青黒色化乃至黒色化
した共析電気亜鉛めつき表面に例えば浸漬、スプ
レー塗装、ロール塗装その他の手段で塗布し乾燥
することである。この場合付着量（塗付膜量）は
珪素として測定して乾燥後において10〜400mg／
m2となるように塗布することが重要である。すな
わち珪素付着量が10mg／m2よりも少いと効果がな
く、400mg／m2を超えると処理膜の密着性に問題
を生じるからである。なお珪酸系処理は上記の
他、特公昭44―19686号乃至特公昭45―5130号明
細書記載のように珪酸または珪酸塩の他にリン酸
またはリン酸塩乃至又は水溶性もしくは水分散性
の有機高分子を含む水溶液の塗布によつても得る
ことが出来る。 また、陽極電解処理（Ａ処理）後に施す透明乃
至半透明の塗膜は、各種の天然樹脂または合成樹
脂を水または有機溶剤で希釈して塗布し乾燥する
ことにより得られる。これらの樹脂塗料は例えば
ボイル油、油ワニス、揮発性乾燥ワニス、シエラ
ツクワニス、ラツカー、フエノール樹旨ワニス、
フタル酸樹脂ワニス、尿素樹脂ワニス、メラミン
樹脂ワニス、酢酸ビニル・アクリル樹脂ワニス、
スチレン化アルキツド、樹脂ワニス等である。塗
布方法は浸漬、スプレー塗装、ロール塗装その他
が用いられる。 上述の珪酸系処理乃至樹脂塗料塗布を行なうと
仕上がり後の亜鉛めつき表面が深みを帯びた青黒
色化乃至黒色となり美観を増すと共に後述の実施
例に示すとおり耐食性も向上する。 また、陽極電解処理（Ａ処理）後に施す陰極電
解処理（Ｂ処理）浴に含まれる化合物は、重クロ
ム酸及びそのナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム、塩が含まれる。これらの浴濃度は５〜200
ｇ／の範囲が望ましい。５ｇ／以下では浴の
電導性に難点があり、200ｇ／以上では経済的
でない。また、陰極電解処理（Ｂ処理）電気量は
５〜500クーロン／ｄm2が望ましい。５クーロ
ン／ｄm2以下では耐食性向上の効果が小さく、ま
た500クーロン／ｄm2以上では経済的でない。 これらの他重クロム酸および／又は重クロム酸
塩溶液中での陰極電解処理（Ｂ処理）後上述した
珪酸系処理ないし、透明もしくは半透明の合成樹
脂塗膜を更に施す方法もある。これらの処理条件
は既に記した範囲が望ましい。 以上述べたとおり、本発明を実施することによ
り、比較的簡単な処理で色ムラのない暗色着色亜
鉛めつき金属板を得ることが出来る。すなわち前
記の目的のすべてを達成できる。従つて本発明の
工業的価値は著るしく大きいものである。なお、
基体金属板は各種加工金属板、もしくは金属製品
であつてもよいことは云う迄もない。 以下に実施例を示す。 実施例 １ 板厚0.4m/mの軟鋼板を７％苛性ソーダ水溶液
中で電解脱脂した後水洗し、次に70ｇ／の硫酸
で酸洗を行つた後水洗し、めつき原板とした。前
記処理によつて得られた原板を以下の条件でめつ
きした。 めつき浴組成 ZnSo4・7H2O 250ｇ／ （NH4）・SO4 15ｇ／ CoSO4・7H2O（Coとして） ８ｇ／ ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド
１ｇ／ めつき浴温 38℃ 電流密度 25A／ｄm2 めつき量 10ｇ／m2 次いで、得られたCoを含む亜鉛めつき鋼板を
陽極として以下の条件で電解処理（Ａ処理）し
た。 浴組成 ZnSO4・7H2O 10ｇ／ （NH4）2SO4 10ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 50クーロン／ｄm2 この後更に濃度500ｇ／のリチウムシリケー
ト溶液（Li2O：SiO2＝１：４）に３秒間浸漬し
た後乾燥後において珪素としての付着量が200
mg／m2となる様にロールコートした後ホツトドラ
イヤーで乾燥した。 得られた試料は美麗な濃い青黒色乃至黒を呈
し、セロフアンテープ剥離試験でも否膜の剥離は
なかつた。又、JIS Z2371による塩水噴霧試験に
おいて、連続48時間経過後も、白錆発生は５％以
内であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様に脱脂、酸洗しためつき原板を
以下の条件でめつきした。 めつき浴組成 ZnSO4・7H2O 250ｇ／ （NH4）2SO4 15ｇ／ CoSO4・7H2O（Coとして） ８ｇ／ めつき浴温 45℃ 電流密度 25A／ｄm2 めつき量 15ｇ／m2 得られたCoを含む亜鉛めつき鋼板を、更に以
下の条件で陽極電解処理（Ａ処理）を行つた。 浴組成 （NH4）2SO4・FeSO4・6H2O 30ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 100クーロン／ｄm2 この後更に、濃度500ｇ／のカリウムシリケ
ート溶液（Ｋ：SiO2＝１：４）に３秒間浸漬し
た後乾燥後において珪素としての付着量が200
mg／m2となる様にロールコートした後ホツトドラ
イヤーで乾燥した。 得られた試料は美麗な青黒色乃至黒色を呈し、
セロフアンテープ剥離試験でも皮膜の剥離はな
く、JIS Z2371による塩水噴霧試験において連続
48時間経過後も白錆発生は５％以内であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様に脱脂、酸洗しためつき原板を
以下の条件でめつきした。 めつき浴組成 ZnSO4・7H2O 250ｇ／ （NH4）2SO4 20ｇ／ CoSO4・7H2O（Coとして） ８ｇ／ （NH4）6Mo7O24・4H2O 0.1ｇ／ ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド
１ｇ／ めつき浴温度 38℃ 電流密度 25A／ｄm2 めつき量 15ｇ／m2 得られたCo，Moを含む亜鉛めつき鋼板を、更
に以下の条件で陽極電解処理（Ａ処理）を行つ
た。 浴組成 （NH4）2SO4 30ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 100クーロン／ｄm2 この後更に、５ｇ／のCrO3を含む濃度500
ｇ／のリチウムシリケート溶液に３秒間浸漬し
乾燥後において珪素としての付着量が200mg／m2
となる様にロールコートした後、ホツトドライヤ
ーで乾燥した。 得られた試料は美麗な濃い青黒色乃至黒色を呈
し、セロフアンテープ剥離試験で皮膜の剥離はな
かつた。又JIS Z2371による塩水噴霧試験連続48
時間経過後も全く変化なかつた。 実施例 ４ 実施例１と同様に脱脂、酸洗を行つためつき原
板を以下の条件でめつきした。 めつき浴組成 ZnSO4・7H2O 250ｇ／ NiSO4・7H2O（Niとして） ８ｇ／ （NH4）2SO4 15ｇ／ めつき浴温 40℃ 電流密度 25A／ｄm2 めつき量 20ｇ／m2 得られたNiを含む亜鉛めつき鋼板を更に以下
の条件で陽極電解処理（Ａ処理）を行つた。 浴組成 NiSO4・7H2O 10ｇ／ Al2（SO4）3・16〜18H2O 50ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 400クーロン／ｄm2 次いで透明の合成樹脂塗料（商品名カンペクリ
ヤーラツカー）をスプレー塗布した。得られた試
料は美麗な青黒色乃至黒色を呈し、セロフアンテ
ーブ剥離試験で皮膜の剥離はなかつた。又JIS
Z2371塩水噴霧試験において連続48時間経過後も
全く変化なかつた。 実施例 ５ 実施例１と同様に脱脂、酸洗を行つためつき原
板を以下の条件でめつきした。 めつき浴組成 ZnSO4・7H2O 250ｇ／ （NH4）2SO4 15ｇ／ CoSO4・7H2O（Coとして） ５ｇ／ NiSO4・7H2O（Niとして） ５ｇ／ ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド
１ｇ／ めつき浴温 38℃ 電流密度 25A／ｄm2 めつき量 20ｇ／m2 得られたCo，Niを含む亜鉛めつき鋼板を更
に、以下の条件で陽極電解処理（Ａ処理）を行つ
た。 浴組成 Al2（SO4）3・16〜18H2O 30ｇ／ Na2SO4 30ｇ／ 浴温度 45℃ 処理電気量 200クーロン／ｄm2 更に、重クロム酸ナトリウム30ｇ／を含む浴
中で温度40℃で電気量100クーロン／ｄm2の陰極
処理（Ｂ処理）を施し、次いで実施例５と同様の
方法で透明合成樹脂塗料を塗布した。 得られた試料は美麗な濃い青黒色乃至黒色を呈
し、セロフアンテープ剥離試験での皮膜の剥離は
なく、JIS Z2371による塩水噴霧試験において、
連続48時間経過後も全く変化なかつた。 実施例 ６ 実施例１と同様に脱脂、酸洗、めつきを行つて
得られたCoを含む亜鉛めつき鋼板を陽極として
以下の条件で電解処理（Ａ処理）した。 浴組成 CoSO4・7H2O 30ｇ／ （NH4）2SO4 10ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 100クーロン／ｄm2 更に、実施例６と同様の方法で陰極電解処理
（Ｂ処理）を施した後、実施例１と同様の方法で
リチウムシリケートを塗布した。 得られた試料は美麗な濃い青黒色乃至黒色を呈
し、セロフアンテープ剥離試験でも皮膜の剥離は
なかつた。又、JIS Z2371による塩水噴霧試験に
おいて連続48時間経過後も白錆発生は５％以内で
あつた。 実施例 ７ 実施例２と同様に脱脂、酸洗、めつきを行つて
得られたNiを含む亜鉛めつき鋼板を陽極として
以下の条件で電解処理（Ａ処理）した。 浴組成 Cr2（SO4）3・5H2O ５ｇ／ 浴温度 50℃ 処理電気量 50クーロン／ｄm2 更に、実施例１と同様の方法でリチウムシリケ
ートを塗布した。 得られた試料は、美麗な青黒色を呈し、セロフ
アンテープ剥離試験での皮膜の剥離はなく、JIS
Z2371による塩水噴霧試験において連続48時間経
過後も白錆発生は５％以内であつた。 実施例 ８ 実施例３と同様に脱脂、酸洗、めつきを行つて
得られたCoを含む亜鉛めつき鋼板を陽極とし
て、以下の条件で電解処理（Ａ処理）した。 浴組成 SnSO4 ２ｇ／ （NH4）2SO4 10ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 100クーロン／ｄm2 更に実施例１と同様の方法でリチウムシリケー
トを塗布した。 得られた試硫は美麗な青黒色乃至黒色を呈し、
セロフアンテープ剥離試験でも皮膜の剥離はなか
つた。又、JIS Z2371による塩水噴霧試験におい
て、連続48時間経過後も白錆発生は５％以内であ
つた。 実施例 ９ 実施例４と同様に脱脂、酸洗、めつきを行つて
得られたCoを含む亜鉛めつき鋼板を陽極とし
て、以下の条件で電解処理（Ａ処理）した。 浴組成 MnSO4・5H2O 40ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 60クーロン／ｄm2 更に実施例６と同様の方法で陰極電解処理（Ｂ
処理）を施し、次いで実施例１と同様の方法でリ
チウムシリケートを塗布した。 得られた試料は美麗な濃い青黒色を呈し、セロ
フアンテープ剥離試験でも皮膜の剥離はなかつ
た。又、JIS Z2371による塩水噴霧試験におい
て、連続48時間経過後も白錆発生は５％以内であ
つた。 実施例 10 実施例５と同様に脱脂、酸洗、めつきを行つて
得られたNiを含む亜鉛めつき鋼板を陽極として
以下の条件で電解処理（Ａ処理）した。 浴組成 CuSO4・5H2O ２ｇ／ （NH4）2SO4 10ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 100クーロン／ｄm2 更に実施例１と同様の方法でリチウムシリケー
トを塗布した。 得られた試料は美麗な青黒色乃至黒色を呈し、
セロフアンテープ剥離試験でも皮膜の剥離はなか
つた。又、JIS Z2371による塩水噴霧試験におい
て、連続48時間経過後も白錆発生は５％以内であ
つた。 実施例 11 実施例６と同様に脱脂、酸洗、めつきを行つて
得られたCo，Niを含む亜鉛めつき鋼板を陽極と
して以下の条件で電解処理（Ａ処理）した。 浴組成 VOSO4・5H2O ２ｇ／ Na2SO4 20ｇ／ 浴温度 50℃ 処理電気量 100クーロン／ｄm2 更に実施例１と同様の方法で、リチウムシリケ
ートを塗布した。 得られた試料は、美麗な青黒色乃至黒色を呈
し、セロフアンテープ剥離試験でも皮膜の剥離は
なかつた。又、JIS Z2371による塩水噴霧試験に
おいて、連続48時間経過後も白錆発生は５％以内
であつた。 比較例 １ 実施例１と同様に脱脂、酸洗を行つためつき原
板を以下の条件でめつきした。 めつき浴組成 ZnSO4・7H2O 250ｇ／ （NH4）2SO4 15ｇ／ CoSO4・7H2O（Coとして） ８ｇ／ めつき浴温度 38℃ 電流密度 25A／ｄm2 めつき量 10ｇ／m2 得られた、Coを含む亜鉛めつき鋼板は灰色を
呈し、セロフアンテープ剥離試験での皮膜剥離は
なかつたがJIS Z2371による塩水噴霧試験におい
て24時間経過後は全面白赤錆が発生していた。 比較例 ２ 実施例１と同様に脱脂、酸洗を行つためつき原
板を以下の条件でめつきした。 めつき液組成 ZnSO4・7H2O 250ｇ／ （NH4）2SO4 15ｇ／ CoSO4・7H2O（Coとして） ８ｇ／ （NH4）6Mo7O24・4H2O 0.1ｇ／ ジシアンジアミド・ホルムアルデヒド
１ｇ／ めつき浴温度 45℃ 電流密度 25A／ｄm2 めつき量 10ｇ／m2 得られたCo，Moを含む亜鉛めつき鋼板は光沢
のある淡黄色を呈しセロフアンテープ剥離試験で
の皮膜の剥離はなかつたが、JIS Z2371による塩
水噴霧試験において24時間経過後は全面白赤錆が
発生していた。 比較例 ３ 実施例１と同様に脱脂、酸洗を行つためつき原
板を以下の条件でめつきした。 めつき浴組成 ZnSO4・7H2O 250ｇ／ （NH4）2SO4 15ｇ／ めつき浴温度 40℃ 電流密度 25A／ｄm2 めつき量 20ｇ／m2 得られた亜鉛めつき鋼板を更に、以下の条件で
陽極電解処理（Ａ処理）を行つた。 浴組成 （NH4）2SO4 50ｇ／ 浴温度 40℃ 処理電気量 200クーロン／ｄm2 得られた試料は灰色を呈し、セロフアンテープ
剥離試験での皮膜の剥離はなかつたが、JIS Ｚ
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
2371による塩水噴霧試験においては24時間経過後
は全面白赤錆が発生していた。 以下実施例を第１表にまとめて示す。
は全面白赤錆が発生していた。 以下実施例を第１表にまとめて示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水溶性のCo，Ni或いはMo化合物の１種以上
を、金属としてCo，Niについては３〜50ｇ／
、Moについては0.01〜３ｇ／添加したZnを
主成分とする酸性電気亜鉛めつき浴中で金属板を
電気亜鉛めつきした後、該めつき金属板を陽極と
し、水溶性のZn，Co，Ni，Fe，Cr，Sn，Ｖ，
Mn，Mg，Cu，Al，Na又はＫの化合物および／
又はアンモニウム基化合物の少くとも１種以上を
１〜100ｇ／含む浴中で電気量５〜500クーロ
ン／ｄm2の陽極電解処理（Ａ処理）を施す事を特
徴とする着色電気亜鉛めつき金属板の製造方法。 ２ 前記酸性電気亜鉛めつき浴が、更に水溶性も
しくは水分散性のポリアクリレート共重合体、ジ
シアンジアミド・ホルムアルデヒド、ポリビニル
アルコール或いはカチオン性ポリアミンの各有機
化合物の少くとも１種以上を合計0.1〜10ｇ／
含む浴である特許請求の範囲第１項記載のめつき
金属板の製造方法。 ３ 前記陽極電解処理（Ａ処理）後、めつき金属
板に更に珪酸及び／又は珪酸塩及び／又はクロム
酸及び／又はクロム酸塩を含む水溶液を乾燥後の
珪素付着量が10〜400mg／m2となるように塗布す
る特許請求の範囲第１項乃至第２項のいづれか１
項に記載のめつき金属板の製造方法。 ４ 前記陽極電解処理（Ａ処理）後のめつき金属
板を水洗乾燥し、ついで樹脂塗料を塗布すること
によつて透明乃至半透明の塗膜を施す特許請求の
範囲第１項乃至第３項の内いづれか１項に記載の
めつき金属板の製造方法。 ５ 水溶性のCo，Ni或いはMo化合物の１種以上
を、金属としてCo，Niについては３〜50ｇ／
Moについては0.01〜３ｇ／添加したZnを主成
分とする酸性電気亜鉛めつき浴中で金属板を電気
亜鉛めつきした後、該めつき金属板を陽極とし
て、水溶性のZn，Co，Ni，Fe，Cr，Sn，Ｖ，
Mn，Mg，Cu，Al，Na又はＫの化合物および／
又はアンモニウム基化合物の少くとも１種以上を
１〜100ｇ／含む浴中で電気量５〜500クーロ
ン／ｄm2の陽極電解処理（Ａ処理）を施し、つい
で重クロム酸及び／又は重クロム酸塩を５〜200
ｇ／含む浴中で電気量５〜500クーロン／ｄm2
の陰極電解処理（Ｂ処理）を施す事を特徴とする
着色電気亜鉛めつき金属板の製造方法。 ６ 前記酸性電気亜鉛めつき浴が、更に水溶性も
しくは水分散性のポリアクリレート共重合体、ジ
シアンジアミド・ホルムアルデヒド、ポリビニル
アルコール或いはカチオン性ポリアミンの各有機
化合物の少くとも１種以上を合計0.1〜10ｇ／
含む浴である特許請求の範囲第５項記載のめつき
金属板の製造方法。 ７ 前記陰極電解処理（Ｂ処理）後のめつき金属
板に更に珪酸及び／又は珪酸塩及び／又はクロム
酸及び／又はクロム酸塩を含む水溶液を乾燥後の
珪素付着量が10〜400mg／m2となるように塗布す
る特許請求の範囲第５項乃至第６項のいづれか１
項に記載のめつき金属板の製造方法。 ８ 前記陰極電解処理（Ｂ処理）後のめつき金属
板を水洗乾燥し、ついで樹脂塗料を塗布すること
によつて透明乃至半透明の塗膜を施す特許請求の
範囲第５項乃至第７項の内いづれか１項に記載の
めつき金属板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3274982A JPS58151491A (ja) | 1982-03-01 | 1982-03-01 | 着色電気亜鉛めつき金属板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3274982A JPS58151491A (ja) | 1982-03-01 | 1982-03-01 | 着色電気亜鉛めつき金属板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58151491A JPS58151491A (ja) | 1983-09-08 |
| JPS6160915B2 true JPS6160915B2 (ja) | 1986-12-23 |
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ID=12367491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3274982A Granted JPS58151491A (ja) | 1982-03-01 | 1982-03-01 | 着色電気亜鉛めつき金属板の製造方法 |
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| JP (1) | JPS58151491A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPS61110798A (ja) * | 1984-11-01 | 1986-05-29 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 黒色化処理鋼板の製法 |
| US4861441A (en) * | 1986-08-18 | 1989-08-29 | Nippon Steel Corporation | Method of making a black surface treated steel sheet |
| JPS6386895A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-04-18 | Toshiba Corp | 反射防止金属部材 |
| US4968391A (en) * | 1988-01-29 | 1990-11-06 | Nippon Steel Corporation | Process for the preparation of a black surface-treated steel sheet |
| GB2273108B (en) * | 1992-12-03 | 1997-06-04 | Taiwan Galvanizing Co Ltd | The method of adhering colored electroplating layer on a zinc-electroplated steel article |
| JP3819944B2 (ja) * | 1994-03-11 | 2006-09-13 | ディップソール株式会社 | 亜鉛又は亜鉛合金上にセラミックス皮膜を形成する方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5142582A (en) * | 1974-10-08 | 1976-04-10 | Sumitomo Electric Industries | Zetsuendensenno himakunaizanryuoryokuno sokuteiho |
| JPS537367A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-23 | Citizen Watch Co Ltd | Electronic watch with calculator |
| JPS5439333A (en) * | 1977-09-02 | 1979-03-26 | Nippon Steel Corp | Method of improving tenacity of welded part |
| JPS5591993A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-11 | Toyo Kohan Co Ltd | Production of colored galvanized product |
| JPS56293A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-06 | Toyo Kohan Co Ltd | Production of dark color zinc electroplated steel plate |
-
1982
- 1982-03-01 JP JP3274982A patent/JPS58151491A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5142582A (en) * | 1974-10-08 | 1976-04-10 | Sumitomo Electric Industries | Zetsuendensenno himakunaizanryuoryokuno sokuteiho |
| JPS537367A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-23 | Citizen Watch Co Ltd | Electronic watch with calculator |
| JPS5439333A (en) * | 1977-09-02 | 1979-03-26 | Nippon Steel Corp | Method of improving tenacity of welded part |
| JPS5591993A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-11 | Toyo Kohan Co Ltd | Production of colored galvanized product |
| JPS56293A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-06 | Toyo Kohan Co Ltd | Production of dark color zinc electroplated steel plate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58151491A (ja) | 1983-09-08 |
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