JPS6365086A - 黒色表面処理鋼板とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は装飾が必要な部材に用いられる着色特に黒色鋼
板に関するものである。

〔従来の技術〕

低コストで高性能の表面処理鋼板の開発は自動車防錆鋼
板、家庭用鋼板、家具および建材分野で一貫して要求さ
れつづけて来た。これらの要求水準は年々低コスト化、
高品質化に移行し、スチールメーカーは新技術、新製品
を開発し需要家の要求に答えて来た。近年は、従来の表
面処理鋼板を加工した後前処理塗装されて来た製品に対
してブレコードされた鋼板を導入することによって、需
要家工程で行っていた前処理、塗装を省略し、低コスト
で高品質の製品を得るプレコート鋼板化への動きが活発
である。これらの要求に答えるため、従来は塗料を塗装
したプレコート鋼板が用いられて来たが、徹底したコス
トダウン化、高級外観、溶接性および取り扱い傷の問題
から、無機系の着色鋼板の要求が強くなって来た。

色調としては黒色系統のニーズが強く、上述の他指紋が
つき難いことや加工性、耐薬品性そして耐食性が要求さ
れる。

従来の黒色処理法はステンレスや鋼板、銅が一般的であ
るが、コストの点や、耐食性の観点から亜鉛メッキ鋼板
が本目的には合致しているので、その黒色化に関する従
来技術について以下に述べる。

亜鉛メッキ又は亜鉛合金メッキ鋼板の黒色化法として知
られる公知の技術は、銀イオンを含むクロメート水溶液
中で処理する黒色クロメートとして特開昭５２−４５５
４４号公報記載の方法、あるいは実務表面技術誌３２巻
第１０号ｐ５４１、表３、表５等の記載の技術がある。

これらは酸化銀をクロメート被膜と共に共析させて黒色
面を得る方法である。硫化物を形成させて黒色外観を得
る方法として特開昭５２−６５１３９号公報記載のもの
がある。又、特開昭５８−１５１４９０号公報および特
開昭５８−１５１４９１号公報は陽極電解処理によって
黒色化する方法を開示している。前者はＮｉ”、Ｇｏ”
、Ｍｏ”とＺｎ２＋の合金メッキ浴中、後者はＮｉ、Ｃ
ｏ、ＭｏとＺｎの合金メッキ鋼板を硫酸アンモニウム水
溶液中で陽極処理することによってＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏの
酸化物を形成させる方法である。又、特開昭６０−１２
１２７５号公報は硝酸又は塩素酸塩の水溶液でＮｉ−Ｚ
ｎの合金メッキ鋼板を化学的に溶解して黒色外観を得る
方法を開示している。

又、特開昭６０−２００９９６号公報はＺｎ”とＮｉ”
の合金メッキ浴中で陰極電解によりＮｉを１５％以上含
む合金亜鉛メッキ鋼板を得ることで黒色化する方法を開
示している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上述べた従来の方法は必ずしも最良の方法とは言えず
、多くの問題点を抱えている０例えば銀イオンによる方
法はコストが高く、又高生産性に難がある。又、陽極処
理は素地のメッキの溶解が大きく、素地のメッキが限定
される上、一度析出させたメッキを再溶解する無理があ
る。

又、特開昭６０−２００９９６号公報の方法は、得られ
る被膜がＮｉとＺｎの黒色合金メッキ被膜であるため、
黒色を得るために電流密度の制限や浴温、および下地メ
ッキが亜鉛又は亜鉛系合金メッキに限定される等、生産
する上で困難を伴う方法である。

本発明はこれらの開運を解決したもので、高速短時間処
理が可能で、下地金属に依存しない黒色処理方法に基づ
き製造される黒色表面処理鋼板を提供するものである。

（問題点を解決するための手段〕 本発明は次ぎに述べる陰極処理によって得られる黒色表
面処理鋼板とその製造方法である。

（１）ＺｎおよびＦｅ、Ｃｏｔ　Ｎｉ、Ｃｒの一種以上
から成る酸化物とリン酸塩を主成分とする付着量０．１
〜５　、０　ｇ　／　ｒｄの黒色被膜を有することを特
徴とする黒色表面処理鋼板。

（２）ＺｎおよびＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒの一種以上か
ら成る酸化物とリン酸塩を主成分とする付着量０．１〜
５．０ｇ／イの黒色被膜の上層に３ｇ　／　ｍ以下のガ
ードコートを有することを特徴とする黒色表面処理鋼板
。

（３）Ｚｎ”とＦ　ｅ”、　Ｃｏ”、　Ｎ　ｉ”。

Ｃｒ”＋の一種以上と酸化性イオンおよび縮合リン酸化
合物を主成分とする酸性水溶液中で鋼板もしくはメッキ
鋼板を陰極として電解することを特徴とする黒色表面処
理鋼板の製造方法。

（４）酸化性イオンがＮＯ、−、ＮＯ２−。

ＣＱＯ９−、ＣＱＯ，−縮合リン酸化合物がＰ２ｏ、’
−。

Ｐ　、０１ａ　’　−＋　Ｐ　４０　ｘ　ｓ　’　−＋
　Ｐ　ｓ　Ｏｘ　ｓ　”　−テ表すレル縮合リン酸イオ
ンを供給する化合物であることを特徴とする第３項記載
の黒色表面処理鋼板の製造方法。

（５）電流密度が５０Ａ／ｄｉｒｒ以下で通電量が１０
０クーロン／ｄｒｒｆ以下であることを特徴とする第３
項記載の黒色表面処理鋼板の製造方法。

本発明は水溶液から陰極に析出する被膜によって黒色化
する方法に基づいており、得られる黒色被膜は金属の酸
化物およびリン酸塩化物で構成されている。黒色被膜は
微細な凹凸を有する平滑な被膜形状で、Ｌ値（明度；Ｊ
ＩＳ　　Ｚ　　８３７０）が２０以下の黒色外観を極め
て容易に得ることが出来る。第２図は鋼板表面に電気亜
鉛メッキを３μ行なった後、Ｚｎ５Ｏ，−７Ｈ，Ｏ／Ｎ
ｉＳＯ４−７Ｈ，Ｏ／ＮａＮＯ３／Ｎａ５Ｐ３０．、”
２００／１００／４０／１６　　ｇ／Ｑ、ｐＨ＝１．８
（７）水溶液中で電流密度１０Ａ／ｄｒｒｒで５０クー
ロン／ｄボの陰極電解処理を行った後水洗して得た黒色
表面処理鋼板の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
である。第３図は比較としてＮａ、Ｐ、Ｏ□。を加えな
い浴から同条件で得られた黒色表面処理鋼板のＳＥＭ写
真である。Ｎａ５Ｐ、Ｏよ。無添加材は棒状のラフな構
造であるのに対しＮａ、Ｐ、Ｏユ。添加材は微細で緻密
な構造をもっていることが明瞭である。

黒色被膜組成はＺｎとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒの一種以
上の酸化物とリン酸塩である。リン酸塩は縮合リン酸塩
で従来のリン酸塩被膜の結晶性のものと異る。充分な黒
色度（Ｌ値２０以下）を得るためには、被処理金属の表
面状態によって異るが、普通に行われている電気亜鉛メ
ッキ、Ｎ　ｉ　−Ｚｎ合金電気メッキおよび冷延鋼板に
対しては、析出する被膜の量を０．１ｇ／ｍ以上にする
ことで達成できる。付着量が多すぎると被膜が粉状化し
密着性不良になる。実用可能な上限付着量は５ｇ　／　
ｒｄである。最も好ましい付着量としては０．５〜２．
０ｇ／ボである。

第１図は着色表面処理鋼板の構成図である。Ｓはベース
の金属素地で、薄鋼板、ステンレス鋼板、メッキ鋼板、
例えば亜鉛および亜鉛合金メッキ鋼板、アルミおよびア
ルミ合金メッキ鋼板、スズ、鉛メツキ鋼板である。Ｂは
本発明によって形成される黒色被膜層、Ｇはガードコー
トで、Ｇｃはガードコートの内クロメート被膜を示した
ものであり、Ｚはメッキ層である。

第１図（ａ）は鋼板に直接着色した例を示す。

同図（ｂ）はメッキ鋼板を着色した例、同図（ｃ）はＢ
上にクロメート処理を行い、ガードコートを被膜した例
を示す。

ガードコートは品質の向上が目的である。例えば、ガー
ドコートを塗布することにより外観は均一性が向上し、
着色度も強くなる。光沢はガードコートの種類や厚みに
よって半光沢から光沢までの外観を有する鋼板が得られ
る。又、疵に対する抵抗力が向上する。プレスや取扱い
、当り傷にたいして特に有効である。耐食性は特に向上
効果が大きい。

本発明のガードコートは、（１）化成処理被膜、例えば
クロメート被膜、リン酸塩被膜、キレート被膜等の化学
反応を伴って形成する被膜、（２）樹脂被膜、（３）無
機ポリマー被膜、（４）樹脂と無機ポリマーの複合被膜
、（５）油、油脂、ワックス類であり、これらの単独も
しくは複層化した被膜で構成されている。

ガードコートの付着量は外観および溶接性等に害が無い
ように配慮する必要があり、付着量として３　ｇ　／　
ｍ以下、好ましくは１．５ｇ／ｎ（以下である。

樹脂（有機ポリマー）は、水溶性又は水分散性溶剤溶性
の有機高分子化合物を硬化剤と共にコーティングし、焼
付等によって硬化させた被膜、あるいは紫外線硬化させ
た塗膜、あるいは無機有機化合物を複合させた複合ポリ
マーを必要により硬化剤と共にコーティングし焼付等で
硬化させた被膜である。複合させる化合物としては、ク
ロム化合物、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニヤ
等の酸化物、マイカ、タルク、リン酸塩、ホウ酸塩等の
無機化合物脂肪酸石鹸類、カーボン、脂肪酸エステル、
プラスチック粒子の有機化合物、シランカップリング剤
、チタンカップリング剤等の有機金属化合物である。

又、無機ポリマーとしては、ケイ酸ナトリウム、リチウ
ムシリケートのケイ酸塩化合物およびゾル、縮合リン酸
ポリマー、重リン酸塩、ジルコン酸ポリマー類である。

オイルおよび油脂ワックスは公知のもので良い。

又、本発明の黒色表面処理鋼板は着色複合メッキ被膜お
よびガードコートの厚みが薄いため、素地金属、の表面
状態、例えば光沢、粗度を生かした外観および品質を得
ることが出来る特徴がある。

以下、本発明の黒色表面処理鋼板の製造方法について述
べる０本発明に用いる処理浴成分について述べる０本発
明の処理浴にはＺｎ”＋を必須成分とし更にＦ　ｓ”、
　Ｇ　ｏ”、　Ｎ　ｉ”、　Ｃｒ３＋の中から選択され
る金属イオンを含み、更に酸化性イオンと縮合リン酸化
合物を主成分とする水溶液である。金属イオンは硫酸塩
、塩化塩、スルファミン酸塩もしくは金属および酸化物
、炭酸塩の形でイオン供給する。

濃度はＺｎ”＋が硫酸塩として５０　ｇ　／　Ｑ〜３０
０　ｇ　／　Ｑ、他ノ金属イオンも５０　ｇ　／　Ｑ　
〜３００ｇ　／　Ｑであるｓ　Ｚ　ｎ　”＋濃度が高い
ほどＬ値の低い表面が得られる。好ましい領域としては
、Ｚｎ”１００〜２００ｇ／Ｑ、他の金属イオンとして
例えばＮｉ８＋では５０〜２００ｇ／ｆｌ、Ｆａ”＋で
は２０〜２００　ｇ／　Ｑ　、　Ｃｏ”’ｔ”は２０〜
２ｏＯｇ／　Ｑ　＋　Ｃｒ　３”　テは５〜５０ｇ／ｆ
ｌが好ましい。

Ｚｎ″′″と添加する第２金屓イオンの比は黒色度およ
び品質に影響する。第２金属イオンの全イオンの和をＭ
ｅ”として示すとＭ　ｅ”’　／　Ｚ　ｎ　”＋比が０
．３〜１．０が好ましい、０．３未満では、後工程で変
色し易い１例えばガードコートやクロメートによって変
色する。一方、２．０超では外観むらが発生し易くなる
。

酸化性イオンとしてはＮＯ、−、ＮＯ、−。

ＣＱＯ，−、ＣＱＯ，−が好ましく、コノ内ＮＯ、−が
最も安定して黒色被膜が得られ易い。濃度としては１〜
２０　ｇ　／　Ｑが好ましい。Ｉｇ／Ｑ未満では黒色度
が不充分で２０ｇ／Ω超においては白色の化合物が表面
に析出し易く外観むらや密着不良が生じ易くなり好まし
くない。

縮合リン酸化合物は、Ｐが２個以上結合したＰ、ＯＳ’
−、Ｐ、ｏ、−−、Ｐ４０１３’−ｊ　ｐ、０１２′″
のイオンを供給する化合物例えばナトリウム塩、カリウ
ム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、金属塩（Ｚｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ）である、添加量は酸化性イオ
ンとの関連があり、ＮａＮ０゜（Ａ）とＶａＳＰ）０１
０　（Ｂ）の例では（Ｂ）／（Ａ）＝１〜２が好ましい
。

本発明における縮合リン酸化合物は、析出する黒色被膜
を平滑に仕上げる作用がある。前述した第２図及び第３
図の比較から縮合リン酸の効果が大きいことが分る。縮
合リン酸化合物によって黒色被膜は平滑で且つ緻密にな
るため半光沢面となり外観の価値を向上させると共に密
着性、耐食性が著るしく改善する。又、被膜中にリン酸
塩として共合し、ガードコートとの密着性を強化する作
用がある。

水溶液のｐＨは、１．５〜３．０が望ましい０本発明で
は極めて広い範囲（ｐＨ０，７〜４．０）で黒色表面を
得ることが出来るが、得られた黒色被膜の品質例えば密
着性を考慮すると上述したＰＩ］範囲が好ましい、浴温
については２０〜６０℃の範囲で試みたがいずれも良好
な黒色被膜が得られた。

本発明の場合、必要により次の様な目的で別の化合物を
加えることができる。溶液の電導性を上げるための各種
支持塩、ｐＨ緩衝剤としてのホウ酸塩やリン酸塩、フタ
ル酸塩、密着加工性を向上させるポリマー類、防錆性や
ガードコートとの接着力を上げるリン酸塩やクロム酸、
無機ゾル化合物、カチオンポリマー、沈澱防止のための
キレート剤、形成する亜鉛複合メッキ被膜の平滑性を与
える塩化物、フッ素化合物等である。

以下、電解条件について述べる。

本発明は従来の方法に比べ短時間で且つ黒色化領域の広
い条件を選定できる極めて優れた方法である。電流密度
は５〜５０Ａ／ｄｒｒｒが望ましい。

５Ａ／ｄｒｄ未満では着色化が難しい、又、５０Ａ／ｄ
ｒｄ超では水素ガスが発生し、むらや出来た被膜が脱膜
する危険度が高い０通電量は５〜１００クーロン／ｄｒ
＆で品質の良い黒色被膜が得られる。

５クーロン／　ｄ　ｒｄ未満は着色が困薙で、むらのあ
る外観になり易い、又、１００クーロン／ｄｒｒｒ超で
は、白っぽい被膜が共析し易くむらになる。

被処理面は冷延鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛メッキ
鋼板、光沢亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板等に試みた
結果、全て着色し、黒色の場合、冷延鋼板、亜鉛合金メ
ッキ鋼板が黒さの点、傷付き難くさの点で優れていた。

ガードコートのコーティング方法としては公知のロール
コート、ロール絞り法、スプレー、エアーナイフ絞り、
浸漬ぬり、電解処理方法、静電塗布法で塗布したのち、
必要により加熱（熱風、赤外線、燃焼炉、電熱）あるい
は紫外線硬化等が採用できる。

実施例１ 冷延鋼板（記号Ｓ）、電気亜鉛メッキ鋼板（記号Ｅ）、
Ｎｉ　（１２％）−Ｚｎ合金メッキ鋼板（記号ＮＺ）、
Ｆｅ　（２０％）　−Ｚｎ合金メッキ鋼板（記号ＦＺ）
を陰極として対極に船橋を用いて第１表に示す水溶液中
で電解処理を行い水洗機必要により化成処理および有機
高分子被膜を被覆し品質を評価した。

Ｎ　ｏ　、　ｌは本発明の範囲外の例を示したものでＺ
ｎ”＋単独浴にＣ，Ｄ成分を加えた浴から得られる黒色
被膜例である。ガードコートを処理しないと、均一で低
り値（１２）の外観が得られるが、ガードコートを処理
すると、Ｌ値が２５にあがる。

Ｎ００２はＤ成分を含まない本発明範囲外の例で密着性
が不充分である。Ｎ　ｏ　、　３〜１０はＺ　ｎ”とＮ
ｉ２＋浴にＣ，Ｄ成分を濃度を変え、Ｄｋを変化させた
本発明の例でいずれも品質の良い黒色表面処理鋼板が得
られた。ＮＯ、１１．１２はｐＨ＝１．５の例である。

ＮＯ、１３．１４は冷延鋼板に黒色処理を施した例であ
る。ＮＯ、１４で付着量が５．５の場合密着性が劣化し
ている。ＮＯ、１′　５〜１７は電気亜鉛メッキ鋼板に
黒色化処理した例である。いずれも良好な結果を得た。

Ｎ０１１７に分るように１２クーロン／ｄｒｒｒでＬ値
１３の黒色が得られ黒色化に必要な通電量が少いことが
和る。ＮＯ、１８は鉄亜鉛合金メッキ鋼板を黒色化した
例である。

実施例２ １２％Ｎ　ｉ　−Ｚ　ｎ合金メッキ鋼板を第２表に示す
水溶液中で実施例１と同様に電解し、必要によりガード
コートを被覆し評価した。

ＮＯ、１９はｚ　ｎ２　＋とＮ　ｉ”浴にＦ　（ＮａＮ
Ｏ，）とＨ（ＮａｓＰ３０よ。）加えた浴から得られる
本発明例で、Ｎ　ｏ　、　２０はＺｎ２＋とＦｅ”にＦ
、Ｈを加えた浴又、ＮＯ、２１はＺｎ”、Ｎｉ”＋にＣ
ｏ”＋を加えた例、ＮＯ、２２はＣｒ”＋を加えた例で
ある。ＮＯ、１９〜２２いずれも良好な品質の黒色表面
処理被膜性能を示した。ＮＯ、２３は酸化性イオンとし
てＮａＮ０．とＫＣＱＯ４を併用した例、ＮＯ、２４は
縮合リン酸としてＮａ、Ｐ。

０□、を用いた本発明例で、ＮＯ、２５はＮｉ２４″。

Ｆｅ”＋を共存させた例を示す、ＮＯ、２３〜２５は品
質的に優れたものが得られた。ＮＯ、２６はｐＨを高め
にした例であり、密着性、均一性が悪くなる。ＰＨを下
げたＮ　ｏ　、　２７は良好である。

Ｎ’ｏ　、　２８はＤｋを７０Ａ／ｄ耐にした例で外観
にむらが生じた。ＮＯ、２９〜３１はＮ　ｉＮ　＋　／
Ｚ　ｎ”比を０．３３〜２．０に変えた例でＮ００２９
が外観の均一性においてやや劣る結果を示した。

実施例３ 冷延鋼板の表面に硫酸浴から電気亜鉛メッキ（目付２０
ｇ／ｍ２）を行ったのち、次に示すＡおよびＢ浴中で陰
極電解処理して黒色被膜を形成させたのち、実施例１の
ケミカルを行い、実施例１の有機とシリカの複合樹脂１
，３および５ｇ／ｍ狙いで塗布し焼付けて黒色表面処理
鋼板を得た。

Ａ浴（ｈ蜀、・７Ｈ２０／Ｎ捌、・汎０／Ｎ鴎＝２■／
１００１５ｇ／Ｑ、ＰＨ＝１．８）Ｂ浴（Ａ浴にｌ’１
ａｓｐ３ｏＩＤ　　Ｌｏｇ／’　Ｒ加えた浴、ＰＨ＝１
．８）電解条件：　ＩＯＡ／ｄｉ”、　５０クーロン／
ｄ♂ケミカル：全クロム付着量　２０ｍｇ／♂Ａ浴材は
ガードコート後のＬ値が１９〜２５でやや白く仕上った
のに対し、Ｂ浴材はＬ値１２〜１５で半光沢の外観を得
た。スポット溶接性では、有機シリカの複合樹脂が大き
く影響し５　ｇ　／　ｒｄ材は溶接不能で、１　ｇｌｒ
ｒｒ材は連続スポット溶接が可能であった。３ｇ／ｒｒ
ｆは不良率が２０％発生した。

〔発明の効果〕

本発明による着色亜鉛複合メッキ鋼板は品質的に外観、
加工性、耐食性に優れ、疵に対しても強い抵抗を有する
新しい鋼板として従来の塗装鋼板分野に使用でき、製品
の高級化、低コストに貢献する。

又、製造的に広範囲な処理条件が適用でき、高速短時間
処理が可能なため、従来の電気メツキライン内での処理
が可能であり、低いコストで製造できる。

特に本発明は黒色化において素地金属に依存せず、少量
の通電量で広範囲の表面を容易に黒色できる点で従来の
合金メッキあるいは合金を溶解させる方法に比し有利で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）は本発明の黒色表面処理
鋼板の構成を示した図である。 第２図は本発明の黒色表面処理鋼板の表面顕微鏡写真を
示し、第３図は縮合リン酸を添加しなかった浴を用いて
表面処理した表面顕微鏡写真である。 算　１　凶 （α）　　　　　　　（ｂ）　　　　　　（Ｃ）ｎ　　
Ｌ　図　　メ３５ｏら 茅　３　圀　　　、３５０゜

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＺｎおよびＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒの一種以上か
   ら成る酸化物とリン酸塩を主成分とする付着量０．１〜
   ５．０ｇ／ｍ＾２の黒色被膜を有することを特徴とする
   黒色表面処理鋼板。
2. （２）ＺｎおよびＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒの一種以上か
   ら成る酸化物とリン酸塩を主成分とする付着量０．１〜
   ５．０ｇ／ｍ＾２の黒色被膜の上層に３ｇ／ｍ＾２以下
   のガードコートを有することを特徴とする黒色表面処理
   鋼板。
3. （３）Ｚｎ＾２＾＋とＦｅ＾２＾＋、Ｃｏ＾２＾＋、Ｎ
   ｉ＾２＾＋、Ｃｒ＾３＾＋の一種以上と酸化性イオンお
   よび縮合リン酸化合物を主成分とする酸性水溶液中で鋼
   板もしくはメッキ鋼板を陰極として電解することを特徴
   とする黒色表面処理鋼板の製造方法。
4. （４）酸化性イオンがＮＯ＿３＾−、ＮＯ＿２＾−、Ｃ
   ｌＯ＿４＾−、ＣｌＯ＿３＾−縮合リン酸化合物がＰ＿
   ２Ｏ＿７＾４＾−、Ｐ＿３Ｏ＿１＿０＾５＾−、Ｐ＿４
   Ｏ＿１＿３＾６＾−、Ｐ＿６Ｏ＿１＿９＾８＾−で表さ
   れる縮合リン酸イオンを供給する化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の黒色表面処理鋼板
   の製造方法。
5. （５）電流密度が５０Ａ／ｄｍ＾２以下で通電量が１０
   ０クーロン／ｄｍ＾２以下であることを特徴とする特許
   請求範囲第３項記載の黒色表面処理鋼板の製造方法。