JPS6210292A - 着色亜鉛メツキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一般に亜鉛メッキ鋼板が使用される分野におい
て装飾が必要な部材に用いる着色亜鉛メッキ鋼板の製造
方法に関するものである。

（従来の技術） 表面処理鋼板は汎用的な品質と低コストの両面から広範
囲な分野に利用され、今後もその需要は品質改良により
増加することが確実視されている。

亜鉛メッキ鋼板の品質改良は、母材の高品質と共に、外
観、防錆、加工性、塗装性の点で多くの新製品を誕生さ
せ、自動車用鋼板、家電製品、建材分野の要求に答えて
来た。

近年、需要家の要求は、製品の品質を向上させながらト
ータルコストミニマム化、処理プロセスの単純化を狙っ
た表面処理鋼板の導入をはかつている。即ち、従来、表
面処理鋼板を加工した後、前処理塗装して来た製品に対
してプレコートされた鋼板を導入することによって需要
家工程で行っていた前処理、塗装を省略し、低コストで
高品質の製品を得るプレコート鋼板がその１つである。

これらの要求に答え得るプレコート鋼板として当初は２
０〜３０μの高級プレコート鋼板が用いられて来たが、
徹底したコストダウンの追求と、溶接性等の観点から、
着色表面処理鋼板の要求が望まれている。これらの要求
に答える材料の具備すべき品質としては耐食性、加工性
に加え、外観の均一性が重要であり、必要によっては溶
接性、耐薬品性が要求される。色調としては黒色系統の
ものが好まれている。

亜鉛メッキ鋼板の着色処理として知られている公知の技
術は銀イオンを含むクロメート溶液中で亜鉛メッキを処
理する特開昭５２−４５５４４（個人）の方法、リン酸
およびリン酸銀をペースとしたクロメート溶液中で処理
する特開５　Ｂ　−１７７４７７（京都クロメート工業
）の方法がある。これらは酸化銀をクロメート皮膜に共
析させ、黒色外観を得る方法である。又硫化物を形成さ
せ黒化処理をする方法として、特開昭５２−６５１３９
（外国）の方法が公開されている。又クロメート皮膜を
形成後染料を用いて着色させる方法として、特開昭５４
−１４５３３６（三井金属鉱業）特公昭５２−２８７３
０（三井金属鉱業）の方法が公開されている。これらは
全て、溶液と亜鉛メッキを直接化学反応させて着色表面
を得る方法である。その他、陽極醗化法によ１って黒色
表面を得る方法が公開されている。例えば、Ｎｉ、Ｃｏ
、ＭｏとＺｎの合金メッキ鋼板を硫酸アンモニウム水溶
液中で陽極処理する特開昭５８−１５１４９１の方法、
Ｎ１、Ｃｏ、ＭｏとＺｎ　　の合金メッキ浴中で陽極処
理する特開昭５８−１５１４９０の方法等が代表的な公
開技術である。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の着色方法は優れた方法であるが、残念なことにス
チールメーカーが保有している製造設備に必ずしもマツ
チングしていない。例えば、高速生産性の点でよシ短時
間化が必要である。又、従来法では亜鉛メッキの黒化処
理の場合、処理直後の黒色皮膜がゲル状で、密着性に於
て劣り、コイル生産への大きな障害であり、硬化処理等
が必要であるためプロセスを複雑化している。

いずれにしても広巾のコイル製品を塗装以外の方法で均
一に着色化する方法は従来経験しなかった事である。本
発明は高速短時間で現行のプロセス条件で均一な黒色亜
鉛メッキ鋼板を得る方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 上述したように亜鉛メッキ鋼板の着色化上の問題の１つ
は、黒化処理直後のゲル状物質の生成と下地の亜鉛の腐
食による密着不良が挙げられる。

この解決策として、いろいろ考えられるが、基本的には
、下地の亜鉛の溶解を抑え、水和していないコンパクト
な皮膜例えばメッキの如き連続膜を形成させることが有
効である。

即ち、本発明は、亜鉛メッキ鋼板の表面に亜鉛メッキの
溶解を出来る丈少くした状態で密着性の良好な着色皮膜
を短時間で得ることに成功したものである。

本発明は次の如きもので構成されている。すなわチ亜鉛
イオン０．１〜１モル／ｌ、ニッケルイオン０．１〜１
モル／ｌ、　鉄イオン０．０１〜０．２モル／ｌ　の水
溶液にバナジウムイオンもしくはモリブデンイオンもし
くはクロムイオンを０．０１〜０．５モルフを加えた水
溶液中で亜鉛メッキ鋼板を陰極として、１ｄ−当９２０
〜２００クーロンで電解処理したのち、保護皮膜をコー
ティングすることを特徴とする着色亜鉛メッキ鋼板の製
造方法によって解決した。

以下本発明について述べる。

本発明に用いる電解浴は上述したような金属イオンを含
んだ水溶液中で陰極電解処理によって着色化することが
出来る。析出する着色皮膜は亜鉛、ニッケルを主体とす
る合金及び金属酸化物のコンポジット被膜で構成されて
いる。

本発明は、有色特に黒色の酸化物をコンポジット共析さ
せる必要がある。従って、陰極で酸化物が析出する特別
な条件をメッキ浴および電解条件に与えねばならない。

亜鉛単独浴では、酸化物を共析させることが困難で本目
的の着色皮膜を短時間で得ることが難しい。ニッケルイ
オンおよび鉄イオンの存在があって金属の析出とともに
酸化物が共析する。Ｎｉ単独浴では水素の発生、下地の
亜鉛メッキとの電位差が大きい理由から亜鉛メッキを主
成分としたＺｎ　−Ｎｉ　−０ｘｉｄｅｓの複合メッキ
がベストである。コンポジットの酸化物は金属まで還元
してはならない。

従って、遷移元素で且つ、価数の大きい化合物を選択し
、還元過程で価数の低い酸化物として析出させる。水溶
液中では金属に還元しないＴ１イオンは例外で２．３お
よび４価いずれも適用が可能である。コンポジットメッ
キは厚い皮膜では充分な加工密着性が得られない欠点が
あり薄膜の状態が必要である。

以下本発明を処理浴、電解条件、保護コーティングに分
は説明する。

本発明に用いる電解浴の１つは亜鉛イオン０．１〜１モ
ル／ｌ、ニッケルイオン０．１〜１モル／ｌ、鉄イオン
０．０１〜０．２モル／ｌ　を含み、望ましくはニッケ
ルイオンと亜鉛イオンのモル濃度比（Ｎ１／Ｚｎ比）を
０．２〜２．０にすると黒色化し易い。これらのイオン
を含む処理浴に以下述べる金属イオン（着色化金属イオ
ンと以下記述）０．０１〜０．５モル／ｌ　加えた水溶
液である。浴のｐＨは着色度、電解条件によって異り、
黒色外観を得るためには１〜４が望ましい。

これらの条件の決定理由は以下の通りである。

亜鉛イオン、ニッケルイオンの濃度は０．１モル／を未
満では析出が不充分で着色外観が得られない。

１．０モル／ｌ　超は亜鉛、ニッケルが優先析出し酸化
物が共析し難く、充分な着色外観が得られない。

黒色外観を得る場合Ｎｉ　／　Ｚｎ比０．２未満ではニ
ッケルの共析率が低く、ニッケルの析出によって誘導共
析する酸化物の量が低く黒色度が低くなる。Ｎ１／　Ｚ
ｎ比２．０超では水素過電圧の低下により水素ガスが発
生し、むらが生じ着色も不充分になる場合がある。

又、鉄イオンは酸化物の析出を促進させる作用があり、
０．０１〜０．２モル／ｌの範囲で加える。０．０１モ
ル／を未満は効果が弱いため着色し難い。０．２モル／
ｌ　超は鉄の悪影響が生ずる。即ち、外観むらや色調が
うすくなる現象や浴中の沈殿物の発生等の問題が生ずる
。

着色化金属イオン（一部Ｍｅｎ＋と略）は、バナジウム
イオン、もしくはモリブデンイオン、もしくはクロムイ
オンの多価金属イオンである。バナジウムイオンは２．
３．４．５価のイオンモリブデンイオンは２．３．４価
のイオン、クロムイオンは３，６価のイオンである。

これらの金属イオンは単独浴では析出し難く、亜鉛、ニ
ッケル、鉄の析出によシ誘導析出する。

従ってこれらの金属イオンの濃度は着色度とビヒクルと
しての亜鉛、ニッケルおよび鉄のメッキとの混合率特に
加工密着性の観点と陰極電解処理直後の付着性の観点か
ら決定する。濃度はＱ、００１〜０．５モル／ｌ　であ
る。好ましくはビヒクル金属イオンの全濃度に対する着
色化金属イオン濃度比（Ｍｅ”／　（Ｚｎ”＋Ｎｉ”＋
Ｆｅ”＋Ｆ　ｅ”　）　）が０．０２５〜０．２５で良
好な外観と品質が得られ易い。各着色化金属イオン濃度
の限定は下限は共析不足による着色不足であり、上限は
酸化物で析出せず金属的な光沢外観になり易く、又、た
とえ黒色外観が得られたとしてもパウダリングと呼ばれ
る粉末状の剥離が生ずるためである。パウダリングの点
で（Ｍｅ”　／　（Ｚｎ”＋Ｆｅ２＋＋Ｆｅ”十Ｆ、ｅ
”ｊ　）　）比が００２５〜，０．２５が好ましい。

浴のｐＨは、低ｐＨでは黒色度が低く、高ｐＨでは黒色
度が強い。１未満では亜鉛面のエツチングに伴う陰極電
解処理直後に剥離し易すくなる傾向があり、電解条件で
調節する。４超は沈澱を生ずるが、これらは錯化剤例え
ばクエン酸、ｇＤＴＡ、酒石酸等を加えることによって
解決できる。しかしビヒクル金属が析出し難く、好まし
くはｐＨ’１〜４で行うのが望ましい。又、電解電圧を
下げるため、導電助剤を加えた浴も本発明の範囲である
。

本発明の処理浴に光沢剤全添加することにより、黒色度
の高い平滑な着色亜鉛メッキ鋼板を得ることが出来る。

光沢剤としては水溶性のカチオン、ノニオンの高分子化
合物例えば２〜３級アミンをポリマーの側鎖に有するア
ミン、高分子とその共重合体、ポリアクリルアミド、デ
キストリン等である。添加量は化合物によって異り０．
０１〜１り／ｌの範囲である。ポリアクリルアミドは低
濃度で光沢化効果的である。アミンポリマーはポリアミ
ンスルホン化合物の場合広範囲にわたり光沢化と黒色化
に効果が大きい。

又、デキストリン等でん粉や糖類は高濃度側で光沢化効
果が大きい。これらの添加剤は析出するコンポジットメ
ッキを平滑にし、透明感のある色調を与える。又、メッ
キ素地の凹凸に対して均一な析出とピンホールの少い皮
膜を提供する。特にアミンポリマーは黒化処理に効果が
大きい特徴がある。

電解条件について述べる。前述した如く、本発明はビヒ
クル金属と、酸化物を共析させる条件が必要であり、電
解条件としてクーロン量を設定する必要がある。本発明
はｌ　ｄｉ当り２０〜２００クーロンの範囲で陰極電解
処理する。この範囲外では黒系統の着色が得られ難い。

電流密度は５〜５０Ａ）／ｄ　ｆｆ１１が好ましいが電
気メツキセル条件によって異る。浴温は通常の電解条件
範囲２０〜６０℃でよい。

以下保護皮膜について詳述する。

陰極電解処理で形成した着色皮膜上に更に保護皮膜をコ
ーティングすることによって、より優れた外観を与える
と共に耐食性、加工性、傷付き性を与えるものである。

これらの皮膜は無機系、有機系および有機熱ＭＡの三つ
に分類できる。

無機系としてはクロメート皮膜、リン酸塩皮膜、ケイ酸
塩皮膜、ジルコン酸皮膜である。これらの皮膜は水溶液
を着色処理面上に塗布し、膜厚制御を行ったのち、乾燥
又は焼付けて仕上げる。或いはこれらの水溶液中で電解
処理することによってコーティングする。又、クロメー
ト被膜を処理したのち有機皮膜をコーティングするよう
な重ねコーティングは品質向上に最も優れている。これ
らの場合下層被膜として無機系が優れている。

有機系としては、キレート化合物、タンニン酸、フィチ
ン酸の化合物、水溶性ポリマーあるいは水分散性のエマ
ルジョンを硬化剤と共に着色メッキ鋼板上に塗布して膜
厚制御して乾燥又は焼付て仕上げる。或いは電解処理に
よって被覆する。有機・無機系は水溶性又は水分散系の
有機高分子化合物に無機高分子（例えばシリ、力、アル
ミナ、ジルコニヤ）等あるいは、クロム酸塩、縮合リン
酸、ジルコン酸、シラン化合物を加えて作成した水溶液
又はエマルジョンを着色メッキ鋼板上に塗布し、膜厚制
御したのち、乾燥、焼付ける方法、あるいは電解処理に
よって被覆する。

黒色メッキ上にこれらの保護皮膜をコーティングするこ
とにより前述した特性が加えられ、より実用的なプレコ
ート鋼板を得ることが出来る。又ワックス仕上げ等も外
観向上、加工性の観点から利用できる。膜厚としては有
機および有機無機系では３μ以下が望しい無機系は１μ
以下が望しい。

塗布方法は１つはロールコーティングあるいは塗布後絞
りロールや、エアーナイフによって膜厚制御する従来の
方法で可能である。焼付温度は板温６０〜１５０℃が望
ましい。

２つ目は、電解処理によって被覆したのち、必要により
水洗あるいはロール絞り、エアーナイフ絞りののち、乾
燥する方法が可能である。

（実施例） 以下実施例を挙げ本発明の詳細な説明する。

実施例１ 硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４−７Ｈ２０）　１００り（０，３
４モル）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０）　１
００　ｙ　（ｏ、３５モル）硫酸第１鉄（Ｆｅ５０．・
７Ｈ２０）　５０ｆ　（０，１７モル）を水に溶解した
。（Ｎｉ　／　Ｚｎ中１）。更に硫酸パナジ／ｌ／　（
ＶＯ３０，・６Ｈ２０）、　　メタバナジン酸アンモン
（ＮＨ４ＶＯ３）を１０１　（ｏ、ｏ　６モ＃、０．０
８モル）別個に加えた処理浴（ｐＨ＝３．ｏ）　　中で
電気亜鉛メッキ鋼板（目付２０　ｙ／ｒｒ？　）を陰極
として電解処理を行った。浴温５０℃、電流密度２０Ａ
／ｄＴｒ？、５０クーロン／ｄぜで行った。

保護皮膜として電解クロム酸処理（全クロムとして３０
η／−）シた後アクリルエマルジョンとシリカの複合浴
を１μ塗布し板温１２０℃に熱風で短時間焼付けた。得
られた着色メッキ鋼板の品質はＬ値（明度を表す値）は
１２〜１３の黒色の光沢外観で塩水噴霧試験（以下Ｓ、
Ｓ、Ｔ、と略：　ＪＩＳＺ　２３７１　　連続法）で１
２０時間発錆を認めなかった。又深さ３０＋１３のプレ
ス加工を行っても剥離を認めなかった。

又、保護コートとして、アクリルエマルジョンとシリカ
の代りにケイ酸ナトリウムの水溶液を塗布した場合、Ｌ
値１２〜１３、ＳＳ’ｒ７２時間で発錆を認めなかった
。

実施例２ 硫酸亜鉛５ｏ　ｙ／ｌ　（０１７モル／ｌ）、硫酸ニッ
ケル７０り／ｌ　（０，２５モル／ｌ）、硫酸第１鉄２
０グ、／ｌ　（０，０’ｉ’モル／ｌ）、硫酸アンモニ
ウム５ｏ　ｙ／！。

の水溶液にモリブデン酸アンモニウム５　（０，０２モ
ル／ｌ）、１０　（ｏ、　０４モル／４）　　タ／ｌ　
を加えたｐＨ＝　３．５の水溶液（Ｎｉ　／　Ｚｎ中１
，４）中で電気亜鉛メッキ鋼板を陰極電解処理した（電
流密度１５Ａ　／　ａ　ｍ’、クーロン量１００クーロ
ン／ｄｒｒ？）。

次いで、コロイダルシリカとクロム酸の水溶液を塗布し
熱風で乾燥しクロメート処理（全クロムとして２５〜／
ｒｒ？）シたのち、ポリアクリル酸とジルコン酸のアン
モニア水溶液ｐＨ＝６　を塗布し板温１２０℃で焼付け
た。Ｌ値１２の黒色外観が得られ、５ＳＴ１２０時間で
発錆なく直径３！Ｅａφの１８０℃曲げで剥離を認めな
かった。

実施例３ 実施例２のモリブデン酸アンモニウムの代シに第１表に
示す着色化金属イオンを加え同様の処理および評価を行
った。

第１表　本発明の実施例 実施例４ 実施例１の処理浴にポリアミンスルホン高分子を１０り
／を添加した処理浴中で亜鉛メッキ鋼板を同条件で陰極
処理を行った。

本処理鋼板上にアクリルエマルジョンとクロム酸アンモ
ンとシリカの保護皮膜を０５μ塗布し板温１００℃焼付
けた。Ｌ値は１２〜１１、耐食性は塩水噴霧１２０時間
で白錆発生を認めなかった。

実施例５ 硫酸亜鉛１００　ｙ／ｌ　（０，３４モル／ｌ　）硫酸
ニッケル１００　ｙ／Ｌ　（０，３５モル／１　）硫酸
第一鉄５０ｆ／ｌ　（０，１７モル／ｌ）の水°溶液に
モリブデン酸ナトリウム２０　ｙ／１　（０，１モル／
ｌ　）を加え更にポリアクリルアマイドｌ　ＯＯｐｐｍ
加えたｐＨ＝　２．５　　の水溶液中で溶融亜鉛メッキ
鋼板を電流密度３０Ａ　／　ｄ　ｍ’で１５０クーロン
／ｄｒｒ？　の陰極電解処理したのち、市販の塗布クロ
メートを全クロム２５１−塗布し熱風で乾燥したのち、
ポリエチレンイミンとシリカゲルのエマルジョンとシラ
ンカップリング剤からなる液を１μ塗布し板温１２ｔ１
℃で焼付けた。Ｌ値は１３の黒色外観、耐色性は９０’
の曲げ部で４８時間発錆していなかった。

又塗布クロメートの代りに市販のリン酸塩処理を通常処
理（２分スプレー）の１／４時間（３０秒）行ったのち
、同様の塗布評価を行った。Ｌ値は１４、耐食性は９０
°曲げ部で２％発錆していたのみであった。

（発明の効果） 本発明は、比較的安価で防食性能を持つ亜鉛メッキ鋼板
を装飾化した鋼板で従来の塗装鋼板のような外観が得ら
れ且つ、無機系の特色例えば硬さ、庇付性等の品質効果
が得られる。又低コストの大量生産が可能であることは
最も大きなメリットである。

従来のボストコート材をプレコート化するには、需要家
工程における諸作業を折りこんだ特性を備えねばならず
、有気系の塗装のみでは限界があり、本発明はこの分野
進出の一つである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 亜鉛イオン０．１〜１モル／ｌ、ニッケルイオン０．１
   〜１モル／ｌ、鉄イオン０．０１〜０．２モル／ｌの水
   溶液にバナジウムイオン、モリブデンイオン、クロムイ
   オンの１種又は２種以上を０．０１〜０．５モル／ｌ加
   えた水溶液中で亜鉛メッキ鋼板を陰極として、１ｄｍ＾
   ２当り２０〜２００クーロン電解処理したのち、保護皮
   膜をコーティングすることを特徴とする着色亜鉛メッキ
   鋼板の製造方法。