JPH0543799B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
この発明は、耐食性、塗装性および耐指紋性に
優れた亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板およびその
製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ 亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板には、通常、耐
食性や塗装性の向上を目的としてクロメート処理
が施される。クロメート処理の方法としては、ス
プレーあるいは浸漬によつてめつき表面と処理液
とを反応させてクロメート皮膜を形成させる反応
型クロメート処理方法、処理液成分の造膜作用に
よつてクロメート皮膜を形成させる塗布型クロメ
ート処理方法、そして、電気化学的に皮膜を形成
させる電解クロメート処理方法が知られててい
る。 ［発明が解決しようとする課題］ 反応型クロメート処理および塗布型クロメート
処理の何れの方法も、ライン速度等のライン操業
条件を変更すると、クロメート皮膜量のコントロ
ールが困難となり、しかも、生成するクロメート
皮膜の性能は、刻一刻変化するために安定性に欠
けるといつた問題を有していた。 電解クロメート処理方法は、主成分となるCr6+
およびSO4 2-、F-等の陰イオンを添加したものか
らなる水溶液中で、めつき鋼板を陰極として電解
することによつて、クロメート皮膜を形成させる
もので、これを開示した刊行物として、特公昭47
−44417号、特公昭48−43019号等の公報がある。
これらの処理方法は、めつき鋼板の種類によつて
クロム付着量が左右されず、電気量によつてクロ
ム付着量を容易に制御でき、且つ、処理ムラが出
にくい等の利点を有する。しかし、最近、亜鉛ま
たは亜鉛合金めつき鋼板に要求される耐食性の水
準が以前に比べて大幅に高くなつているために、
形成されるクロメート皮膜の水準は今ひとつ不十
分であつた。しかも、めつき表面を素手で扱うた
めに指紋がめつき表面に付着しやすく、外観上好
ましくなかつた。 また、Cr6+を主成分とする処理液中に、シリカ
を添加し電解クロメート処理する方法を開示した
刊行物として、特公昭61−54880号、特開昭62−
107096号、特開昭62−278297号、特開昭62−
278298号等の公報がある。特公昭61−54880号公
報には、シリカとしてカチオン型コロイダルシリ
カを含む溶液中で30クーロン／ｄm2以上の電気量
で電解処理し、亜鉛系めつき表面にCrとSiとを
含むクロメート皮膜を形成する方法が開示されて
いる。特開昭62−107096号公報には、シリカの他
にNO3 -を添加し、さらにCr3+／Cr6+の比を１／
50から１／３の範囲内に維持した処理液で電解処
理する方法が開示されている。 特開昭62−278298号には、クロメート処理液中
にシリカの外にふつ化物を添加し、電解処理する
方法が開示されている。 しかし、これらの方法によつて生成されるシリ
カを含むクロメート皮膜は、耐食性が優れる場合
は塗装性が劣り、塗装性が優れる場合は耐食性が
劣る。 さらに、特開昭62−278297号には、Cr6+を主成
分とする処理液の中にシリカとケイ酸塩とを含有
し、さらに、Zn、Ni、Co、Al、Mg、Sn、Pb、
Mnイオンの１種または２種以上を含有する組成
からなるクロメート浴で亜鉛または亜鉛合金めつ
き鋼板を陰極電解し、クロメート皮膜を形成させ
た後、直ちに陽極電解処理する方法が開示されて
いる。この電解処理方法によつて生成するクロメ
ート皮膜は、陰極処理によつてのみ生成するクロ
メート皮膜より皮膜量が著しく多く、塩水噴霧等
の耐食性に対して良好である。これは、陽極電解
処理によつて素地の亜鉛および亜鉛合金めつき皮
膜が溶解し、その部分に素地金属の酸化物を含ん
だ新しいクロメート皮膜が析出し、シーリング作
用をしているためと考えられる。しかしながら、
塗装性は殆んど改善されなかつた。 このように、公知技術は、いずれも耐食性と塗
装性とを同時に満足させるものではなかつた。 従つて、この発明の目的は、 (1) クロメート皮膜を工業的に安定して亜鉛また
は亜鉛合金めつき表面に形成でき、 (2) 亜鉛または亜鉛めつき鋼板に要求される耐食
性を有し、 (3) めつき表面に指紋が付着せず、そして、 (4) 亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板に要求される
塗装性を有する、亜鉛または亜鉛合金めつき鋼
板およびその製造方法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ この発明は、５から75ｇ／のCr6+、Ni／Cr
の重量比が0.05から0.8になるNi2+および10から
150ｇ／のシリカを含有し、さらに、SO4 2-、
Cl-、NO3 -、F-のうちの少なくとも１種を0.05か
ら80ｇ／含有するクロメート処理液中で、５か
ら40A／ｄm2の電流密度、0.1から10秒の通電時
間で、亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板を陰極電解
処理して、亜鉛または亜鉛合金めつき層上にクロ
メート皮膜が形成され、前記クロメート皮膜は、
前記めつき層上に形成された金属層と、前記金属
層上に形成された酸化物層からなり、前記金属層
は、５から1000mg／m2の金属Niおよび３から100
mg／m2の金属Crからなり、前記酸化物層は、主
としてCr換算で５から100mg／m2のCr酸化物、Ni
換算で３から50mg／m2のNi酸化物およびSi換算
で５から500mg／m2のSi酸化物からなる複合酸化
物であり、且つ、前記複合酸化物の一部が球状の
突起をなしている、耐食性、塗装性および耐指紋
性に優れた亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板を製造
することに特徴を有するものである。 次に、この発明を図面を参照しながら説明す
る。 この発明における亜鉛または亜鉛合金めつき鋼
板とは、電気亜鉛めつき鋼板、Zn−Fe、Zn−Ni
その他の電気亜鉛合金めつき鋼板、溶融亜鉛めつ
き鋼板およびその加熱亜鉛合金めつき鋼板等を意
味する。 第１図はこの発明のめつき鋼板の表面の金属組
織をめつき鋼板の表面の真上から撮影した透過電
子顕微鏡写真、第２図は断面を模式的に示す説明
図である。第２図中の１は酸化物層、２は金属
層、３はZnめつき層である。 第１図および第２図に示す球状の突起６が、ク
ロメート皮膜中のCr、Si、Ni、Znの複合酸化物
の一部がなす球状の突起である。 クロメート皮膜の金属層を形成する金属Niお
よび金属Crの付着量が各々５mg／m2未満、３
mg／m2未満では、耐食性が不十分となつて上記目
的(2)を達成できない。一方、金属Niおよび金属
Crの付着量が各々1000mg／m2、100mg／m2を超え
ても性能の向上は望めず、経済的にも好ましくな
い。従つて、金属層を形成する金属Niおよび金
属Crの付着量を、５から1000mg／m2および３か
ら100mg／m2の範囲に限定した。 第２図に示すように、複合酸化物皮膜の一部が
シリカ４（SiO2）の周囲５にCrイオン（Cr6+、
Cr3+）、Niイオン（Ni2+）、Znイオン（Zn2+）を
配位しながら球状になることによつて析出応力を
緩和し、密着性の良い、厚いクロメート皮膜の形
成が可能となつた。一方、皮膜が球状の突起６を
なしていることによつて、塗料との密着性がアン
カー効果によつて良好となつた。 上記クロメート皮膜の酸化物層中のCr酸化物
がCr換算で、および、Si酸化物がSi換算で、各々
５mg／m2未満では、耐食性および塗装性が不十分
となつて、上記目的(2)、(4)が達成できない。クロ
メート皮膜の酸化物層中のNi酸化物がNi換算で
３mg／m2未満では、耐食性および耐指紋性が不十
分となつて、上記目的(2)、(3)が達成できない。一
方、上記クロメート皮膜の酸化物中のCr酸化物
がCr換算で、および、Ni酸化物がNi換算で、
各々100mg／m2、50mg／m2を超えると、塗装性が
劣つて、上記目的(4)が達成できない。クロメート
皮膜の酸化物層中のSi酸化物がSi換算で500mg／
m2を超えると、耐食性が不十分となつて、上記目
的(2)が達成できない。従つて、クロメート皮膜の
酸化物層中のCr酸化物をCr換算で５から100mg／
m2、Ni酸化物をNi換算で３から50mg／m2、そし
て、Si酸化物をSi換算で５から500mg／m2の範囲
に各々限定した。 以上説明したように、この発明の目的を達成す
るためには、NiおよびCrの金属層によつて耐食
性を向上せしめ、そして、Cr、Si、およびNiの
複合酸化物組成の組み合わせと球状の突起によつ
て、耐食性、塗装性および耐指紋性を向上せしめ
ている。なお、複合酸化物中のZnは性能上殆ん
ど影響しないが、少ない方が良い。 次に、この発明の亜鉛または亜鉛合金めつき鋼
板の製造方法について説明する。 この発明において使用するクロメート処理液
は、５から75ｇ／のCr6+、Ni／Crの重量比が
0.05から0.8になるNi2+および10から150ｇ／の
シリカを含有し、さらに、SO4 2-、Cl-、NO3 -、
F-のうちの少なくとも１種を0.05から80ｇ／含
有する。 Cr6+としては、無水クロム酸、重クロム酸アン
モニウムおよび重クロム酸のアルカリ金属塩類の
少なくとも１種を用いる。Cr6+の濃度が５ｇ／
未満では、クロメート皮膜を長期間に亘つて均一
に形成することができず、上記目的(1)を達成する
ことができない。一方、75ｇ／を超えると、め
つき表面の亜鉛が溶出してクロメート処理液中の
Cr6+の濃度バランスが崩れて、上記目的(2)、(4)が
達成できない。従つて、この発明においては、ク
ロメート処理液中のCr6+の濃度を５から75ｇ／
の範囲に限定した。 Ni2+としては、NiSO4、NiCl2、NiCO3のうち
の少なくとも１種を用いる。Ni2+の濃度は重量
比で0.05から0.8の範囲が適当である。Ni2+の濃
度が重量比で0.05未満では、皮膜中に金属Niが析
出せず、上記目的(2)、(4)が達成できないと同時
に、クロメート皮膜中のNi酸化物量が目標値に
達せず、上記目的(2)、(3)が達成できない。一方、
0.8を超えると、クロメート皮膜中のNi酸化物量
が増大して、上記目的(4)が達成できない。従つ
て、Ni2+の濃度は重量比で0.05から0.8の範囲に
限定した。 シリカとしては、無水ケイ酸を20から40％含有
したコロイダルシリカを使用する。市販されてい
るものとしては、日産化学工業(株)製のスノーテツ
クス−Ｏ、スノーテツクス−OL等がある。シリ
カの濃度が10ｇ／未満では、クロメート皮膜中
にシリカが十分に析出しないので、上記目的(2)、
(3)が達成できない。一方、150ｇ／を超えると、
クロメート皮膜中のシリカの含有量が増加して、
クロメート皮膜が粗雑になつて、上記目的(2)、(4)
が達成できない。従つて、この発明においては、
クロメート処理液中のシリカの濃度を10から150
ｇ／の範囲に限定した。 SO4 2-、Cl-、NO3 -、F-の陰イオンは、クロメ
ート皮膜の均一性に影響を及ぼし、上記範囲に維
持することによつて、上記目的(1)から(4)が達成さ
れる。従つて、この発明においては、上記陰イオ
ンの濃度を0.05から80ｇ／の範囲に限定した。 陰極電解処理の電流密度は、５から40A／ｄm2
の範囲が良い。5A／ｄm2未満では、金属層が均
一に形成されず、クロメート皮膜量が増大して外
観上好ましくなく、一方、40A／ｄm2を超える
と、クロメート皮膜中の複合酸化物中のCr、Ni
量が少なすぎて、十分な耐食性が得得られないか
らである。 陰極電解処理時間をコントロールすることによ
つて、Ni、Cr、Siの付着量を所望の値に維持す
ることができる。この発明においては、クロメー
ト処理液の成分濃度および電流密度を好ましい条
件に固定しておき、前記処理時間をコントロール
することによつて、前記付着量を所望の値に維持
することも可能であり、また、前記処理時間を固
定し、電流密度をコントロールすることによつ
て、前記付着量を所望の値に維持することも可能
である。請求項１の皮膜（構造、付着量）を形成
するためには、電流密度５〜40A／ｄm2の範囲内
で、好ましい条件を設定すればよい。具体的に
は、0.1から10秒の通電時間で、亜鉛または亜鉛
合金めつき鋼板を陰極電解処理する。 通電時間は上記のように0.1から10秒の範囲と
すべきである。通電時間が0.1秒未満では、皮膜
が均一に形成されず、所望の品質性能が得られな
い。一方、10秒超えて長い場合は、生産能率が大
きく低下する。 この発明によつて陰極電解処理された亜鉛また
は亜鉛合金めつき鋼板は、水洗乾燥されたままの
状態で耐食性鋼板として使用される場合もあり、
または、塗装用下地鋼板として使用される場合も
ある。さらに、この発明の方法によつて形成され
たクロメート皮膜には、必要に応じてさらに一般
に行われているクロメート水溶液または有機複合
水溶液による後処理の適用も可能である。 ［実施例］ 次に、この発明の実施例について説明する。 実施例 １ 公知の方法によつてめつきした付着量20ｇ／m2
の電気亜鉛めつき鋼板に、以下の条件に従つて陰
極電解処理を施し、次いで、水洗後乾燥させて、
本発明鋼板１を得た。本発明鋼板１の、Ni、Cr、
Siの付着量、耐食性、耐指紋性、塗装性の結果を
第１表に示す。 処理液組成 Cr6+：10.5ｇ／（Na2Cr2O7・2H2O）、 Ni2+：3.4ｇ／（NiSO4・6H2O）、 SiO2：10.0ｇ／（スノーテツクス−Ｏ）、 SO4 2-：5.5ｇ／（NiSO4・6H2O）。 陰極電解条件 電流密度：15A／ｄm2、 処理時間：1.2sec。 実施例 ２ 公知の方法によつてめつきした付着量20ｇ／m2
の電気亜鉛−鉄合金めつき鋼板に、以下の条件に
従つて陰極電解処理を施し、次いで、水洗後乾燥
させて、本発明鋼板２を得た。本発明鋼板２の、
Ni、Cr、Siの付着量、耐食性、耐指紋性、塗装
性の結果を第１表に示す。 処理液組成 Cr6+：21.0ｇ／（Na2Cr2O7・2H2O） Ni2+：3.7ｇ／（NiCl2・6H2O） SiO2：10.0ｇ／（スノーテツクス−OL） Cl-：4.5ｇ／（NiCl2・6H2O）。 陰極電解条件 電流密度：20A／ｄm2、 処理時間：1.8sec。 比較例 １ 公知の方法によつてめつきした付着量20ｇ／m2
の電気亜鉛めつき鋼板に、以下の条件に従つて陰
極電解処理を施し、次いで、乾燥させて、比較鋼
板１を得た。比較鋼板１の、Crの付着量、耐食
性、耐指紋性塗装性の結果を第１表に合わせて示
す。 処理液組成 Cr6+：23.4ｇ／（CrO3）、 SO4 2-：0.2ｇ／（Na2SO4）。 陰極電解条件 電流密度：20A／ｄm2、 処理時間：1.2sec。 比較例 ２ 公知の方法によつてめつきした付着量20ｇ／m2
の電気亜鉛めつき鋼板に、以下の条件に従つて陰
極電解処理を施し、次いで、乾燥させて、比較鋼
板２を得た。比較鋼板２の、Cr、Siの付着量、
耐食性、耐指紋性塗装性の結果を第１表に合わせ
て示す。 処理液組成 Cr6+：23.4ｇ／（CrO3）、 SiO2：10.0ｇ／（スノーテツクス−Ｏ）、 F-：1.5ｇ／（Na2SiF6） 陰極電解条件 電流密度：20A／ｄm2、 処理時間：0.6sec。 耐食性試験は、以下の方法に従つて行つた。 JIS−Ｚ−2371に規定された、塩水噴霧試験を
168時間行い、白錆の発生面積を測定し、鋼板の
全面積に対する白錆の発生面積をパーセントで示
すこことによつて行つた。 耐指紋性試験は、クロメート処理鋼板を汗の出
た手で触り、指紋の付着状態を観察し、その付着
状態を肉眼で判定することにより行つた。 判定基準は下記の通りであつた。 耐指紋性良好：指紋付着による付着部分と非付着
部分との色の差が目視で判別しにくい状態、 耐指紋性不良：指紋付着による付着部分と非付着
部分との色の差が明らかな状態。 また、これらは、JIS−Ｚ−8730に準拠して、
分光測色計で指紋の付着部分と非付着部分との色
差ΔEを測定することにより、定量的に評価する
ことができる。本願発明の実施例においては、判
定基準は、ΔE≦４で良好、ΔE＞４で不良であ
る。ちなみに、本願実施例において、これを基準
として判定すると、 本発明鋼板１のΔEは２、 本発明鋼板２のΔEは１、 比較鋼板１のΔEは５、 比較鋼板２のΔEは６、 であり、第１表に示される通りの結果となつた。 塗装性は、市販のアルキツドメラミン系の白色
塗料を約30μｍ塗装し、塗膜に１mm間隔の碁盤目
を100個入れ、この後、エリクセン試験機によつ
て７mm押し出し、押出し部をセロテープによつて
剥離させ、塗膜の剥離状態によつて評価した。
優れた亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板およびその
製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ 亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板には、通常、耐
食性や塗装性の向上を目的としてクロメート処理
が施される。クロメート処理の方法としては、ス
プレーあるいは浸漬によつてめつき表面と処理液
とを反応させてクロメート皮膜を形成させる反応
型クロメート処理方法、処理液成分の造膜作用に
よつてクロメート皮膜を形成させる塗布型クロメ
ート処理方法、そして、電気化学的に皮膜を形成
させる電解クロメート処理方法が知られててい
る。 ［発明が解決しようとする課題］ 反応型クロメート処理および塗布型クロメート
処理の何れの方法も、ライン速度等のライン操業
条件を変更すると、クロメート皮膜量のコントロ
ールが困難となり、しかも、生成するクロメート
皮膜の性能は、刻一刻変化するために安定性に欠
けるといつた問題を有していた。 電解クロメート処理方法は、主成分となるCr6+
およびSO4 2-、F-等の陰イオンを添加したものか
らなる水溶液中で、めつき鋼板を陰極として電解
することによつて、クロメート皮膜を形成させる
もので、これを開示した刊行物として、特公昭47
−44417号、特公昭48−43019号等の公報がある。
これらの処理方法は、めつき鋼板の種類によつて
クロム付着量が左右されず、電気量によつてクロ
ム付着量を容易に制御でき、且つ、処理ムラが出
にくい等の利点を有する。しかし、最近、亜鉛ま
たは亜鉛合金めつき鋼板に要求される耐食性の水
準が以前に比べて大幅に高くなつているために、
形成されるクロメート皮膜の水準は今ひとつ不十
分であつた。しかも、めつき表面を素手で扱うた
めに指紋がめつき表面に付着しやすく、外観上好
ましくなかつた。 また、Cr6+を主成分とする処理液中に、シリカ
を添加し電解クロメート処理する方法を開示した
刊行物として、特公昭61−54880号、特開昭62−
107096号、特開昭62−278297号、特開昭62−
278298号等の公報がある。特公昭61−54880号公
報には、シリカとしてカチオン型コロイダルシリ
カを含む溶液中で30クーロン／ｄm2以上の電気量
で電解処理し、亜鉛系めつき表面にCrとSiとを
含むクロメート皮膜を形成する方法が開示されて
いる。特開昭62−107096号公報には、シリカの他
にNO3 -を添加し、さらにCr3+／Cr6+の比を１／
50から１／３の範囲内に維持した処理液で電解処
理する方法が開示されている。 特開昭62−278298号には、クロメート処理液中
にシリカの外にふつ化物を添加し、電解処理する
方法が開示されている。 しかし、これらの方法によつて生成されるシリ
カを含むクロメート皮膜は、耐食性が優れる場合
は塗装性が劣り、塗装性が優れる場合は耐食性が
劣る。 さらに、特開昭62−278297号には、Cr6+を主成
分とする処理液の中にシリカとケイ酸塩とを含有
し、さらに、Zn、Ni、Co、Al、Mg、Sn、Pb、
Mnイオンの１種または２種以上を含有する組成
からなるクロメート浴で亜鉛または亜鉛合金めつ
き鋼板を陰極電解し、クロメート皮膜を形成させ
た後、直ちに陽極電解処理する方法が開示されて
いる。この電解処理方法によつて生成するクロメ
ート皮膜は、陰極処理によつてのみ生成するクロ
メート皮膜より皮膜量が著しく多く、塩水噴霧等
の耐食性に対して良好である。これは、陽極電解
処理によつて素地の亜鉛および亜鉛合金めつき皮
膜が溶解し、その部分に素地金属の酸化物を含ん
だ新しいクロメート皮膜が析出し、シーリング作
用をしているためと考えられる。しかしながら、
塗装性は殆んど改善されなかつた。 このように、公知技術は、いずれも耐食性と塗
装性とを同時に満足させるものではなかつた。 従つて、この発明の目的は、 (1) クロメート皮膜を工業的に安定して亜鉛また
は亜鉛合金めつき表面に形成でき、 (2) 亜鉛または亜鉛めつき鋼板に要求される耐食
性を有し、 (3) めつき表面に指紋が付着せず、そして、 (4) 亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板に要求される
塗装性を有する、亜鉛または亜鉛合金めつき鋼
板およびその製造方法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ この発明は、５から75ｇ／のCr6+、Ni／Cr
の重量比が0.05から0.8になるNi2+および10から
150ｇ／のシリカを含有し、さらに、SO4 2-、
Cl-、NO3 -、F-のうちの少なくとも１種を0.05か
ら80ｇ／含有するクロメート処理液中で、５か
ら40A／ｄm2の電流密度、0.1から10秒の通電時
間で、亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板を陰極電解
処理して、亜鉛または亜鉛合金めつき層上にクロ
メート皮膜が形成され、前記クロメート皮膜は、
前記めつき層上に形成された金属層と、前記金属
層上に形成された酸化物層からなり、前記金属層
は、５から1000mg／m2の金属Niおよび３から100
mg／m2の金属Crからなり、前記酸化物層は、主
としてCr換算で５から100mg／m2のCr酸化物、Ni
換算で３から50mg／m2のNi酸化物およびSi換算
で５から500mg／m2のSi酸化物からなる複合酸化
物であり、且つ、前記複合酸化物の一部が球状の
突起をなしている、耐食性、塗装性および耐指紋
性に優れた亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板を製造
することに特徴を有するものである。 次に、この発明を図面を参照しながら説明す
る。 この発明における亜鉛または亜鉛合金めつき鋼
板とは、電気亜鉛めつき鋼板、Zn−Fe、Zn−Ni
その他の電気亜鉛合金めつき鋼板、溶融亜鉛めつ
き鋼板およびその加熱亜鉛合金めつき鋼板等を意
味する。 第１図はこの発明のめつき鋼板の表面の金属組
織をめつき鋼板の表面の真上から撮影した透過電
子顕微鏡写真、第２図は断面を模式的に示す説明
図である。第２図中の１は酸化物層、２は金属
層、３はZnめつき層である。 第１図および第２図に示す球状の突起６が、ク
ロメート皮膜中のCr、Si、Ni、Znの複合酸化物
の一部がなす球状の突起である。 クロメート皮膜の金属層を形成する金属Niお
よび金属Crの付着量が各々５mg／m2未満、３
mg／m2未満では、耐食性が不十分となつて上記目
的(2)を達成できない。一方、金属Niおよび金属
Crの付着量が各々1000mg／m2、100mg／m2を超え
ても性能の向上は望めず、経済的にも好ましくな
い。従つて、金属層を形成する金属Niおよび金
属Crの付着量を、５から1000mg／m2および３か
ら100mg／m2の範囲に限定した。 第２図に示すように、複合酸化物皮膜の一部が
シリカ４（SiO2）の周囲５にCrイオン（Cr6+、
Cr3+）、Niイオン（Ni2+）、Znイオン（Zn2+）を
配位しながら球状になることによつて析出応力を
緩和し、密着性の良い、厚いクロメート皮膜の形
成が可能となつた。一方、皮膜が球状の突起６を
なしていることによつて、塗料との密着性がアン
カー効果によつて良好となつた。 上記クロメート皮膜の酸化物層中のCr酸化物
がCr換算で、および、Si酸化物がSi換算で、各々
５mg／m2未満では、耐食性および塗装性が不十分
となつて、上記目的(2)、(4)が達成できない。クロ
メート皮膜の酸化物層中のNi酸化物がNi換算で
３mg／m2未満では、耐食性および耐指紋性が不十
分となつて、上記目的(2)、(3)が達成できない。一
方、上記クロメート皮膜の酸化物中のCr酸化物
がCr換算で、および、Ni酸化物がNi換算で、
各々100mg／m2、50mg／m2を超えると、塗装性が
劣つて、上記目的(4)が達成できない。クロメート
皮膜の酸化物層中のSi酸化物がSi換算で500mg／
m2を超えると、耐食性が不十分となつて、上記目
的(2)が達成できない。従つて、クロメート皮膜の
酸化物層中のCr酸化物をCr換算で５から100mg／
m2、Ni酸化物をNi換算で３から50mg／m2、そし
て、Si酸化物をSi換算で５から500mg／m2の範囲
に各々限定した。 以上説明したように、この発明の目的を達成す
るためには、NiおよびCrの金属層によつて耐食
性を向上せしめ、そして、Cr、Si、およびNiの
複合酸化物組成の組み合わせと球状の突起によつ
て、耐食性、塗装性および耐指紋性を向上せしめ
ている。なお、複合酸化物中のZnは性能上殆ん
ど影響しないが、少ない方が良い。 次に、この発明の亜鉛または亜鉛合金めつき鋼
板の製造方法について説明する。 この発明において使用するクロメート処理液
は、５から75ｇ／のCr6+、Ni／Crの重量比が
0.05から0.8になるNi2+および10から150ｇ／の
シリカを含有し、さらに、SO4 2-、Cl-、NO3 -、
F-のうちの少なくとも１種を0.05から80ｇ／含
有する。 Cr6+としては、無水クロム酸、重クロム酸アン
モニウムおよび重クロム酸のアルカリ金属塩類の
少なくとも１種を用いる。Cr6+の濃度が５ｇ／
未満では、クロメート皮膜を長期間に亘つて均一
に形成することができず、上記目的(1)を達成する
ことができない。一方、75ｇ／を超えると、め
つき表面の亜鉛が溶出してクロメート処理液中の
Cr6+の濃度バランスが崩れて、上記目的(2)、(4)が
達成できない。従つて、この発明においては、ク
ロメート処理液中のCr6+の濃度を５から75ｇ／
の範囲に限定した。 Ni2+としては、NiSO4、NiCl2、NiCO3のうち
の少なくとも１種を用いる。Ni2+の濃度は重量
比で0.05から0.8の範囲が適当である。Ni2+の濃
度が重量比で0.05未満では、皮膜中に金属Niが析
出せず、上記目的(2)、(4)が達成できないと同時
に、クロメート皮膜中のNi酸化物量が目標値に
達せず、上記目的(2)、(3)が達成できない。一方、
0.8を超えると、クロメート皮膜中のNi酸化物量
が増大して、上記目的(4)が達成できない。従つ
て、Ni2+の濃度は重量比で0.05から0.8の範囲に
限定した。 シリカとしては、無水ケイ酸を20から40％含有
したコロイダルシリカを使用する。市販されてい
るものとしては、日産化学工業(株)製のスノーテツ
クス−Ｏ、スノーテツクス−OL等がある。シリ
カの濃度が10ｇ／未満では、クロメート皮膜中
にシリカが十分に析出しないので、上記目的(2)、
(3)が達成できない。一方、150ｇ／を超えると、
クロメート皮膜中のシリカの含有量が増加して、
クロメート皮膜が粗雑になつて、上記目的(2)、(4)
が達成できない。従つて、この発明においては、
クロメート処理液中のシリカの濃度を10から150
ｇ／の範囲に限定した。 SO4 2-、Cl-、NO3 -、F-の陰イオンは、クロメ
ート皮膜の均一性に影響を及ぼし、上記範囲に維
持することによつて、上記目的(1)から(4)が達成さ
れる。従つて、この発明においては、上記陰イオ
ンの濃度を0.05から80ｇ／の範囲に限定した。 陰極電解処理の電流密度は、５から40A／ｄm2
の範囲が良い。5A／ｄm2未満では、金属層が均
一に形成されず、クロメート皮膜量が増大して外
観上好ましくなく、一方、40A／ｄm2を超える
と、クロメート皮膜中の複合酸化物中のCr、Ni
量が少なすぎて、十分な耐食性が得得られないか
らである。 陰極電解処理時間をコントロールすることによ
つて、Ni、Cr、Siの付着量を所望の値に維持す
ることができる。この発明においては、クロメー
ト処理液の成分濃度および電流密度を好ましい条
件に固定しておき、前記処理時間をコントロール
することによつて、前記付着量を所望の値に維持
することも可能であり、また、前記処理時間を固
定し、電流密度をコントロールすることによつ
て、前記付着量を所望の値に維持することも可能
である。請求項１の皮膜（構造、付着量）を形成
するためには、電流密度５〜40A／ｄm2の範囲内
で、好ましい条件を設定すればよい。具体的に
は、0.1から10秒の通電時間で、亜鉛または亜鉛
合金めつき鋼板を陰極電解処理する。 通電時間は上記のように0.1から10秒の範囲と
すべきである。通電時間が0.1秒未満では、皮膜
が均一に形成されず、所望の品質性能が得られな
い。一方、10秒超えて長い場合は、生産能率が大
きく低下する。 この発明によつて陰極電解処理された亜鉛また
は亜鉛合金めつき鋼板は、水洗乾燥されたままの
状態で耐食性鋼板として使用される場合もあり、
または、塗装用下地鋼板として使用される場合も
ある。さらに、この発明の方法によつて形成され
たクロメート皮膜には、必要に応じてさらに一般
に行われているクロメート水溶液または有機複合
水溶液による後処理の適用も可能である。 ［実施例］ 次に、この発明の実施例について説明する。 実施例 １ 公知の方法によつてめつきした付着量20ｇ／m2
の電気亜鉛めつき鋼板に、以下の条件に従つて陰
極電解処理を施し、次いで、水洗後乾燥させて、
本発明鋼板１を得た。本発明鋼板１の、Ni、Cr、
Siの付着量、耐食性、耐指紋性、塗装性の結果を
第１表に示す。 処理液組成 Cr6+：10.5ｇ／（Na2Cr2O7・2H2O）、 Ni2+：3.4ｇ／（NiSO4・6H2O）、 SiO2：10.0ｇ／（スノーテツクス−Ｏ）、 SO4 2-：5.5ｇ／（NiSO4・6H2O）。 陰極電解条件 電流密度：15A／ｄm2、 処理時間：1.2sec。 実施例 ２ 公知の方法によつてめつきした付着量20ｇ／m2
の電気亜鉛−鉄合金めつき鋼板に、以下の条件に
従つて陰極電解処理を施し、次いで、水洗後乾燥
させて、本発明鋼板２を得た。本発明鋼板２の、
Ni、Cr、Siの付着量、耐食性、耐指紋性、塗装
性の結果を第１表に示す。 処理液組成 Cr6+：21.0ｇ／（Na2Cr2O7・2H2O） Ni2+：3.7ｇ／（NiCl2・6H2O） SiO2：10.0ｇ／（スノーテツクス−OL） Cl-：4.5ｇ／（NiCl2・6H2O）。 陰極電解条件 電流密度：20A／ｄm2、 処理時間：1.8sec。 比較例 １ 公知の方法によつてめつきした付着量20ｇ／m2
の電気亜鉛めつき鋼板に、以下の条件に従つて陰
極電解処理を施し、次いで、乾燥させて、比較鋼
板１を得た。比較鋼板１の、Crの付着量、耐食
性、耐指紋性塗装性の結果を第１表に合わせて示
す。 処理液組成 Cr6+：23.4ｇ／（CrO3）、 SO4 2-：0.2ｇ／（Na2SO4）。 陰極電解条件 電流密度：20A／ｄm2、 処理時間：1.2sec。 比較例 ２ 公知の方法によつてめつきした付着量20ｇ／m2
の電気亜鉛めつき鋼板に、以下の条件に従つて陰
極電解処理を施し、次いで、乾燥させて、比較鋼
板２を得た。比較鋼板２の、Cr、Siの付着量、
耐食性、耐指紋性塗装性の結果を第１表に合わせ
て示す。 処理液組成 Cr6+：23.4ｇ／（CrO3）、 SiO2：10.0ｇ／（スノーテツクス−Ｏ）、 F-：1.5ｇ／（Na2SiF6） 陰極電解条件 電流密度：20A／ｄm2、 処理時間：0.6sec。 耐食性試験は、以下の方法に従つて行つた。 JIS−Ｚ−2371に規定された、塩水噴霧試験を
168時間行い、白錆の発生面積を測定し、鋼板の
全面積に対する白錆の発生面積をパーセントで示
すこことによつて行つた。 耐指紋性試験は、クロメート処理鋼板を汗の出
た手で触り、指紋の付着状態を観察し、その付着
状態を肉眼で判定することにより行つた。 判定基準は下記の通りであつた。 耐指紋性良好：指紋付着による付着部分と非付着
部分との色の差が目視で判別しにくい状態、 耐指紋性不良：指紋付着による付着部分と非付着
部分との色の差が明らかな状態。 また、これらは、JIS−Ｚ−8730に準拠して、
分光測色計で指紋の付着部分と非付着部分との色
差ΔEを測定することにより、定量的に評価する
ことができる。本願発明の実施例においては、判
定基準は、ΔE≦４で良好、ΔE＞４で不良であ
る。ちなみに、本願実施例において、これを基準
として判定すると、 本発明鋼板１のΔEは２、 本発明鋼板２のΔEは１、 比較鋼板１のΔEは５、 比較鋼板２のΔEは６、 であり、第１表に示される通りの結果となつた。 塗装性は、市販のアルキツドメラミン系の白色
塗料を約30μｍ塗装し、塗膜に１mm間隔の碁盤目
を100個入れ、この後、エリクセン試験機によつ
て７mm押し出し、押出し部をセロテープによつて
剥離させ、塗膜の剥離状態によつて評価した。
【表】
第１表から明らかなように、本発明鋼板は、比
較鋼板と異なり、耐食性、塗装性および耐指紋性
共に優れていることがわかる。特に本発明鋼板に
指紋の付着は殆んどみられず、従来にない耐指紋
性を示した。 ［発明の効果］ 以上説明したように、この発明によれば、耐食
性、塗装性および耐指紋性に優れた亜鉛または亜
鉛合金めつき鋼板を製造することができるといつ
たきわめて有用な効果がもたらされる。
較鋼板と異なり、耐食性、塗装性および耐指紋性
共に優れていることがわかる。特に本発明鋼板に
指紋の付着は殆んどみられず、従来にない耐指紋
性を示した。 ［発明の効果］ 以上説明したように、この発明によれば、耐食
性、塗装性および耐指紋性に優れた亜鉛または亜
鉛合金めつき鋼板を製造することができるといつ
たきわめて有用な効果がもたらされる。
第１図はこの発明のめつき鋼板の表面の金属組
織をめつき鋼板の表面の真上から撮影した透過電
子顕微鏡写真、第２図は断面を模式図に示す説明
図である。 図面において、１……酸化物層、２……金属
層、３……Znめつき層、４……シリカ、５……
シリカの周囲、６……球状の突起。
織をめつき鋼板の表面の真上から撮影した透過電
子顕微鏡写真、第２図は断面を模式図に示す説明
図である。 図面において、１……酸化物層、２……金属
層、３……Znめつき層、４……シリカ、５……
シリカの周囲、６……球状の突起。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛または亜鉛合金めつき層上にクロメート
皮膜が形成され、前記クロメート皮膜は、前記め
つき層上に形成された金属層と、前記金属層上に
形成された酸化物層からなり、前記金属層は、５
から1000mg／m2の金属Niおよび３から100mg／m2
の金属Crからなり、前記酸化物層は、主として
Cr換算で５から100mg／m2のCr酸化物、Ni換算で
３から50mg／m2のNi酸化物およびSi換算で５か
ら500mg／m2のSi酸化物からなる複合酸化物であ
り、且つ、前記複合酸化物の一部が球状の突起を
なしていることを特徴とする、耐食性、塗装性お
よび耐指紋性に優れた亜鉛または亜鉛合金めつき
鋼板。 ２ ５から75ｇ／のCr6+、Ni／Crの重量比が
0.05から0.8になるNi2+および10から150ｇ／の
シリカを含有し、さらに、SO4 2-、Cl-、NO3 -、
F-のうちの少なくとも１種を0.05から80ｇ／含
有するクロメート処理液中で、５から40A／ｄm2
の電流密度、0.1から10秒の通電時間で、亜鉛ま
たは亜鉛合金めつき鋼板を陰極電解処理すること
を特徴とする、耐食性、塗装性および耐指紋性に
優れた亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23830988A JPH0288799A (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 耐食性、塗装性および耐指紋性に優れた亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23830988A JPH0288799A (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 耐食性、塗装性および耐指紋性に優れた亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0288799A JPH0288799A (ja) | 1990-03-28 |
| JPH0543799B2 true JPH0543799B2 (ja) | 1993-07-02 |
Family
ID=17028292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23830988A Granted JPH0288799A (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 耐食性、塗装性および耐指紋性に優れた亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0288799A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04116193A (ja) * | 1990-09-05 | 1992-04-16 | Nkk Corp | 耐食性および溶接性に優れた複層電解クロメート処理鋼板 |
| JP2569993B2 (ja) * | 1991-03-29 | 1997-01-08 | 日本鋼管株式会社 | 耐食性、耐指紋性および塗装性に優れた、クロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法 |
| JP3930696B2 (ja) * | 2001-04-23 | 2007-06-13 | 新日本製鐵株式会社 | 張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法 |
Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPS59100291A (ja) * | 1982-11-30 | 1984-06-09 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 二次塗料密着性の優れた電解クロメ−ト処理鋼板の製造法 |
| JPS62278297A (ja) * | 1986-05-24 | 1987-12-03 | Nippon Steel Corp | 金属表面処理鋼板のクロメ−ト処理方法 |
| JPS62278298A (ja) * | 1985-08-28 | 1987-12-03 | Kawasaki Steel Corp | クロメート処理Ｚｎ系めっき鋼板 |
| JPS6347400A (ja) * | 1986-08-15 | 1988-02-29 | Nippon Steel Corp | 金属のクロメ−ト処理法 |
-
1988
- 1988-09-22 JP JP23830988A patent/JPH0288799A/ja active Granted
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| JPS62278298A (ja) * | 1985-08-28 | 1987-12-03 | Kawasaki Steel Corp | クロメート処理Ｚｎ系めっき鋼板 |
| JPS62278297A (ja) * | 1986-05-24 | 1987-12-03 | Nippon Steel Corp | 金属表面処理鋼板のクロメ−ト処理方法 |
| JPS6347400A (ja) * | 1986-08-15 | 1988-02-29 | Nippon Steel Corp | 金属のクロメ−ト処理法 |
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| JPH0288799A (ja) | 1990-03-28 |
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