JPS6155113A - クレゾ−ルノボラツクエポキシ樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、注型材、ガラス繊維補強用樹脂フェス、粉体
塗料用樹脂に適した高分子量クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂およびその製造方法に関する。本発明の樹脂の
硬化物は、耐熱性、機械的強度に富むので、本発明の樹
脂は電気機器封止剤、航空機構造材料として有用である
。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は優れた耐熱性、機械強度、電気特性を有
することから塗料、電気絶縁材、注型材、構造材等の分
野で広く用いられている。

これらエポキシ樹脂は一般にビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンから製造される１分子に約２個のエポキシ
基を有するビスフェノール人のジグリシジルエーテルが
広汎に用いられている（特開５５−１１８９２．０号、
同５８−７４７２６号、同５８−７４７２．７号、特公
昭３２．−１５４８号、英国特許第１．００１，３６４
号等）ｃｌ近年、小型電気製品、ＬＳＩ、ＩＣ，宇宙航
空機器の発達に伴ない、より耐熱性、機械強度の高い硬
化物を与えるエポキシ樹脂が要求され、−分子中に３個
以上のエポキシ基を有するいわゆる多官能エポキシ樹脂
が用いられるようになって診た。

多官能エポキシ樹脂を用いると、硬化反応後の架橋密度
が高ぐなる為に機械特性、電気特性が向上する、 かかる多官能のエポキシ樹脂として、メチレンジアニリ
ンのテトラエポキシド、ジアミノジフェニルメタンのテ
トラエポキシド、テトラフェノールエタンのテトラグリ
シジルエーテル等が知られているが、これらのエポキシ
樹脂は分子量も低く、−分子中のエポキシ基の数もたか
だか４であり、耐熱温度も高々２００℃を若干越える硬
化物しか得られていない。更に分子内にアミノ基を有す
るエポキシ樹脂は保存性が悪くゲル化し易く、ま之吸水
性が高論欠点を有する。

更に、多官能のエポキシ樹脂としては、フェノールノボ
ラック樹脂のポリエポキシド（例えばエピコート１５４
油化シエルエポキシ■商品名）、オルトクレゾールノボ
ラック樹脂のポリエポキシド（例えばＢＯＣＮＩ　０４
８日本化薬■商品名）等が耐熱性や高強度が必要とされ
る絶縁塗料、半導体封止材料、ＦＲＴＰ構造材、プリン
ト配線基板等に実用化されている。これらエポキシ樹脂
の原料のフェノールノボラックまたはクレゾールノボラ
ックの数平均分子量Ｆｉ２ｓｏ〜１，０００であり、次
式で示でれる Ｒ　　　　　　　　　　ＲＲ 〔式中、ＲけＨまたＦｉＣＨｓであり、ｍけ１〜３であ
る〕 ３核体から５核体であることから、このエポキシ樹脂の
分子骨は高々約１，４００である。従って、これらのエ
ポキシ樹脂の硬化物の耐熱温度も高々２．００℃であり
１　より耐熱性の高いエポキシ樹脂の出現が望まれてい
るのが実情である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明け、耐熱性が２３０℃以上であり、機械的強度の
優れた硬化物を与える多官能エポキシ樹脂を提供するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決する解決手段〕

硬化物の耐熱性を向上させるのには、原料のクレゾール
ノボラックがより多核体であればより多くのエポキシ基
を有するエポキシ樹脂が得られる知見のもとに、先に本
発明者が出願を行ったエーテルやケトン等の有機溶剤に
可溶な数平均分子量が１，５００以上で、軟化点が１２
０℃以上の線状ノボ２ツク樹脂（特願昭５９−１１６５
１０号、同５９−１３１８６４号明細書参照）をポリフ
ェノール原料とし、これにエピクロルヒドリンを苛性ソ
ーダの存在下に反応させることによυ本発明の目的であ
る耐熱性の優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂が提供で
きる。

〔発明の構成〕

本発明の第１は、エポキシ当量が１７６〜２８０であｊ
Ｄ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧法に
より測定した数平均分子量が２，０００〜７、Ｑ　ＯＯ
の線状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂を提
供するものである。

本発明の第２は、軟化点が１２０℃以上、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミ・ド溶媒中で蒸気圧法によシ測定した数
平均分子量が１，５００以上の線状高分子量クレゾール
ノボラック樹脂とエビハロヒドリンとをアルカリ金属水
酸化物の存在下で反応させてエポキシ当量が１７６〜２
８０であｆｉ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で
蒸気圧法により測定した数平均分子量が２，０００以上
の線状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂を製
造する方法を提供するものである。

（クレゾールノボラック樹脂） エポキシ樹脂の原料であるクレゾールノボラック樹脂は
ミ先願の明細書に記載されるように、オルトクレゾール
またはオルトクレゾールとパラクレゾールをモル比で１
０二〇〜ｌ：９の割合で混合した混合クレゾールとアル
デヒドとを、炭素数が３〜１２の脂肪族アルコール、炭
素数が３〜６のクリコールエーテル、ベンジルアルコー
ルおよび炭素数が２〜６の脂肪族カルボン酸より選ばれ
た溶媒中で酸性触媒の存在下に重縮合させることによυ
得られ、軟化点が１２０℃以上、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド溶媒中で蒸気圧法によシ測定した数平均分子量
が１５００以上の線状高分子体−である。

（クレゾール） アルデヒドと反応させるクレゾールは、オルソクレゾー
ル単独であっても、その９０モル％未満、好ましくは３
０〜７０モル％をパラクレゾールに置きかえてもよい。

パラクレゾールの使用は、樹脂の耐熱性の向上に寄与す
るが、樹脂の溶剤に対する溶解性を低下させる。

（アルデヒド） アルデヒドとしては、ホルムアルデヒドま九は加熱分解
によシホルムアルデヒドを発生するトリオキサンもしく
はパラホルムアルデヒドを用いる。

特に、反応系内の水分含有量を低下させるため、トリオ
キサン又はパラホルムアルデヒドが好ましい。

フェノール類、１モルに対し、ホルムアルデヒドは０．
７〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．３モルの割合
で用いる。アルデヒドが少ないと低分子量のクレゾール
ノボラック樹脂しか得られない。また、多量に用いると
樹脂がゲル化しやすい。

（溶媒） 反応溶媒として用いられるアルコールは、高沸点でノボ
ラック樹脂の溶解性の良いものが適当で、ｌ、７’ロバ
ノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール
、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシ
ェタノールのようなグリコールエーテル類、ベンジルア
ルコール等カアげられる。

また、有機カルボン酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸等があげられる。

溶媒は、クレゾール１００重量部に対し、１５０〜３０
０重量部の割合で用いる。

（酸性触媒） 触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、トルエンス
ルホン酸、蓚酸、メタンスルホン酸、過塩素酸等のプロ
トン酸が使用される。特開昭５７−１１３号、同５６−
９２９０８号公報で好ましいとしている三弗化ホウ素、
三弗化ホウ素エーテル錯体、三項イヒアルミ二つム、四
塩化スズ、塩化亜鉛等のルイス酸は不適である。

触媒は、クレゾール１００重量部に対し、０．０１〜２
０重歓部、好ましくは１〜１５重量部の割合で用いる。

（重縮合反応） 反応は、■原料のクレゾール、アルデヒド、溶媒と触媒
を反応容器内に仕込み、攪拌しなからゆつくシと加熱し
、反応温度に達せさせるか、■原料のクレゾールと反応
溶剤と触媒を仕込み、反応温度に達しさせた後、アルデ
ヒドを触媒と共にアルコール又はカルボン酸溶媒に溶解
した溶液を添加するか、■原料のクレゾールとアルデヒ
ドと溶媒を反応容器内に仕込み、攪拌しながら反応温度
近くまで加熱し、触媒又は酸触媒を溶解した溶媒を滴下
するか、いずれかの方法で行ろ。

オルトクレゾール・パラクレゾールのランダム共重合樹
脂を製造する場合は、あらかじめ両クレゾールを良く混
合しておく必要がある。

反応は、９５℃以上、好ましくｉｌｏ、５℃〜１５０℃
にて行う。低温では反応の進行が遅く、高温ではゲル分
が発生し易い。

反応系内の水分が多いとホルムアルデヒドが副反応で消
費され、重合に使われる量が減り、分子量が増加しない
。また高分子１１ノボラツク樹脂は水分含有量が多いと
溶媒に不溶となり、析出して不均一系反応となるので高
分子化し難くなる。水分含有量は１５重１％以下好まし
くは１０重量％以下で反応を行う。水と共沸し、分離が
できる例えばｎ−ブタノールのような溶剤を用いて環流
しながら反応と共に生成する水を除きながら反応させる
のも有効である。

（精製） 反応終了後のクレゾールノボラック樹脂の分離は、溶媒
として水に可溶な溶剤、例えばメトキシエタノール、エ
トキシエタノール、酢酸、ギ酸等を用いた場合は、１０
〜２０倍量の水中に投入し、水に不溶な樹脂として再沈
回収する。また、溶媒として水に不溶な溶媒を用いた場
合は、触媒を水洗や中和によシ除いた後、溶媒を溜去し
、溶融樹脂を抜出すことにより回収する。

（クレゾールノボラック樹脂） オルトクレゾールノボラック樹脂は、酢酸、プロピオン
酸等のカルボン酸；メタノール、エタノール、ブタノー
ル等のアルキルアルコール類ニア七トン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；
テトラヒドロフランやジオキサンの様なエーテル類；メ
トキシエタノールやブトキシェタノール等のグリコール
エーテル類に易溶である。

また、これら各種溶媒に易溶であり、不溶なゲル分は全
く見られないことから得られた樹脂は線状の高分子であ
る。

メチルエチルケトンを溶剤としたｖＰｏによる数平均分
子量は１，５００〜５．０００であシ、テトラヒドロフ
ランを溶剤としたゲルパーミュエーションクロマトグラ
フで重量平均分子量と数平均分子量の比Ｑを測定したと
ころ、１．５〜１２であった。

また、この樹脂は顕微鏡にて樹脂粉末が流動し透明とな
る温”度を測定する軟化点測定法で１２０℃〜３ＱＯ℃
の軟化点を示した。

一方、オルトクレゾールとパラクレゾールの混合物から
得られたクレゾールノボラック樹脂は、ランダム共重合
物でる〕、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類やジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドに
可溶であシ、不溶なゲル分は全く見られないことから、
得られた樹脂は線状の高分子である。

溶剤への溶解性はオルトクレゾールとパラクレゾールの
モル比、分子量により変化する。パラクレゾールのモル
比が高い程、分子量が高い程難溶となる。例えば、パラ
クレゾールとオルトクレゾールのモル比が５１５で軟化
点が１４５℃以上の樹脂は、アセトンやメチルエチルケ
トン等のケトン類；メトキシエタノールやエトキシエタ
ノール等のグリコールエーテル類；酢酸エチル等のエス
テル類；エピクロルヒドリンには可溶であるが、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類には難溶とな′る。

パラクレゾールをエトキシエタノール中、パラフォルム
アルデヒドと硫酸触媒で重合すると軟化点が３００℃を
越える線状高分子量パラクレゾールノボラック樹脂が生
成する。しかし、この樹脂は溶剤への溶解性が悪く、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミドを除く上述の溶剤には難溶であ
る。

〔エポキシ樹脂〕

上記高分子量の線状クレゾールノボラック樹脂にエピハ
ロヒドリンを反応させてポリグリシジルエーテルを製造
する方法には次の２通シの方法がある。

（１１りＬ／ソールノボラック樹脂と過剰のエビへ〇ヒ
ドリンとをアルカリ金属水酸化物の共存下に反応させ、
クレゾールノボラック樹脂へのエピハロヒドリンの付加
反応と、エポキシ環を形成する閉環反応とを同時に行っ
てポリグリシジルエーテルを製造する一段法 （２）クレゾールノボラック樹脂と過剰のエピハロヒド
リンとをホスホニウム塩または四級アンモニウム塩等の
触媒の存在下で付加反応させ、次いでアルカリ金属水酸
化物を添加して閉環反応を行なってポリグリシジルエー
テルｔ−１１Ｊ造する二段法。

この１法のうち、後者の二段法の方が収率がよシ高いこ
とと、得られるポリグリシジルエーテル中の高分子量体
の含量が低いことから一段法より好ましい。

前記−投法において、反応は６０〜１５０℃、好ましぐ
は８０〜１２０℃の範囲の温度で行われる。クレゾール
ノボラック樹脂に含まれるフェノール性ＯＨ１当量に対
するエビハロヒドリンの配合量は２倍〜２０倍モル、好
ましくは８音〜１２皓モルである。またアルカリ金属水
酸化物はクレゾールノボラック樹脂のフェノールの水酸
基に対して少なくとも等モル、好ましくは１．０５〜１
．５モル倍量使用する。

また、後者の二段法においては、前段の付加反応は４０
〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃で行われ、後段
の閉環反応は２０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃
で行われる。触媒の量はりレゾールノボラック樹脂に対
して０．１〜５モル警、エビハロヒドリン及びアルカリ
金属水酸化物の量は一段法と同様である。

一段法、及び二段法における後段の閉環反応は常圧又は
減圧下（５０〜２００ｍＨｇ）で、生成スル水ヲエビハ
ロヒドリンとの共沸により連続的に系外に除去しながら
行ってもよい。

これらの反応終了後、反応液を濾過助剤（例えばセライ
ト等）を用いて濾過して副生する塩を除去した後、未反
応のエビハロヒドリンを減圧回収し、生成物を得るか又
は反応液を減圧して未反応のエビハロヒドリンを回収し
た後、水に離溶性の有機溶媒、例えば、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等′に溶解し、この溶液を
水または温水と接触させて食塩等の無機不純物を水相に
溶解し、その後有機溶媒を留去して精製を行なう。

またはジオキサン、テトラヒドロフランの様な水溶性溶
剤中で脱塩酸し、５〜１０倍量の水中に攪拌しながら樹
脂溶液を投入し再沈精製してもよい。

原料のエビハロヒドリンとしては、たとえばエピクロル
ヒドリン、エビハロヒドリン、β−メチルエピクロルヒ
ドリン及びβ−メチルエビブロモヒドリン等があげられ
る。

また、アルカリ金属水酸化物としては水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムが挙げられる。

更に、二段法において前段の付加反応に使用される触媒
としては、第四級アンモニウム塩、ホスファイト等があ
げられる。第四級アンモニウム塩としては、たとえばテ
トラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモ
ニウムプロミド、トリエチルメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、セチルト
リエチルアンモニウムプロミド等があげられる。ホスフ
ァイトとしてはトリフェニルホスホニウムハライド（た
とえばアイオダイド、プロミド、クロリド）、トリフェ
ニルエチルホスホニウムジエチルホスフェイトおよびホ
スファイト等があげられる。特に好ましい触媒はテトラ
メチルアンモニウムクロリド又はテトラエチルアンモニ
ウムプロミドである。

このようにして製造された高分子量クレゾールノボラッ
クエポキシ樹脂は、ジオキサン又はジメチルアセトアミ
ドを溶剤とした蒸気工法（ｖｐｏ）により測定した数平
均分子量が２，０００〜７．０００を示すものである。

また、顕微鏡にて樹脂粉体が軟化、流動し透明となる温
度を測定する軟化点測定法で、１００℃から最高３００
℃を越える軟化点を示すものである。

この線状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂は
、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフ
ラン、メチルエチルケトン、クロロホルム、シクロヘキ
サノン等の有機溶剤に溶解する。

このクレゾールノボラックエポキシ樹、脂は、単独で、
又は他のエポキシ化合物と併用してエポキシ樹脂として
の用途に供することができる。すなわち、このクレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂を単独で、又はこれに他のエ
ポキシ化合物の１種又は２種以上を併用して、適当な硬
化剤で硬化（架橋）反応をさせれば、耐熱性、可撓性、
耐衝撃性に富む硬化物となる。併用される他のエポキシ
化合物には格別の制限がなく、用途等に応じて種々のエ
ポキシ化合物が併用される。その併用される他のエポキ
シ化合物としては、たとえばビスフエノールＡ若しくは
ブロモビスフェノールＡ等のポリグリシジルエーテル類
；フタル酸、シクロヘキナンジカルボン酸等のポリグリ
シジルエステル類、又はアニリン若しくはトルイジン等
とのポリグリシジルアミン類等があげられ、これらはエ
ポキシ化合物中の１０〜８０重量％の割合で、本発明の
高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂と併用され
る。

（硬化剤） このクレゾールノボラックエポキシ樹脂ヲ硬化させる硬
化剤としては既知のエポキシ樹脂におけると同様な種々
の硬化剤が使用できる。たとえば、脂肪族アミン類、芳
香族アミン類、複素環式アミン類、三フフ化ホウ素等の
ルイス酸及びそれらの塩類、有機酸類、有機酸無水物類
、尿素若しくはそれらの誘導体類、及びポリメルカプタ
ン類等があげられる。その具体例としては、たとえばジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
、２．４−ジアミノ−ｍ−キシレン等の芳香族アミン；
２−メチルイミダゾール、２．４．５−トリフェニルイ
ミダゾール、１−シアンエチル−２−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール若しくはイミダゾール置換体または
これらと有機酸との塩；フマル酸、トリメリット酸、ヘ
キサヒドロフタル酸等の有機カルボン酸；無水フタル酸
、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水へキ
サヒドロフタル酸等の有機酸無水物；ジシアンジアミド
、メラミン、グアナミン等の尿素誘導体；トリエチレン
テトラミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミ
ン、イソホロンジアミン等の脂肪族ポリアミン類及びこ
れらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポ
キシ化合物もしくはアクリロニトリル、アクリル酸等の
アクリル化合物などとの付加物等が使用できる。

また、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン等の多価フェ
ノール類を硬化剤とし、これと、必要に応じて促進剤と
してアミン類とを硬化剤として用いることができる。

さらにこの高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂
には、前記硬化剤のほかに、必要に応じて可塑剤、有機
溶剤、反応性希釈剤、増数剤、充てん剤、補強剤、顔料
、難燃化剤、増粘剤及び可撓性付与剤等の種々の添加剤
を配合することができる。

本発明のクレゾールノボラックエポキシ樹脂は、従来不
可能とされた線状高分子量体であり、今まで知られてい
るクレゾールノボラックエポキシ樹脂に比して高分子量
であり、軟化点も高い。それゆえ、本発明の線状高分子
量クレゾールノボラックエポキシ樹脂の硬化物は、従来
のものに比べて耐熱性と強度が優れている。したがうて
、このクレゾールノボラックエポキシ樹脂は、積層材、
成形材料、接着剤、塗料の分野に利用することができる
。

すなわち、このエポキシ樹脂、硬化剤を含む硬化性樹脂
組成物をテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の
溶剤に溶解したフェスをガラス布に含浸、乾燥してグリ
プレグとし、ざらに銅箔と数枚のプリプレグを重ねて加
熱プレスすることによシ、プリント配線基板用銅張シ積
層板を製造することが出来る。

また、この組成物に硬化促進剤、シリカ等の充填材、滑
剤を加え、加温したロール上で混練することにより成形
用コンパランドが製造される。このコンパウンドは、さ
らにトランスファー成形機等を用いて成形され半導体封
止や機械部品に使用される。

更に、この硬化性樹脂組成物に、ナイロン、ポリエステ
ル、ポリビニルブチラール、カルボキシル基含有ブタジ
ェンニトリルゴム等の樹脂を配合し、必要に応じ充填材
を加えることにより接着剤を製造することができる。

また、更に、高分子オルトクレゾールノボラックエポキ
シ樹脂、硬化剤、硬化促進剤に、充填材を加え、加熱ロ
ールで混練し、冷却後粉砕機で粉砕し、篩で分級して粉
体塗料を調製することが出来る。

次に、本発明を実施例によシ更に詳細に説明する。

〔ノボラック樹脂の製造例〕

例１ ｏ　−、ｌ’　Ｌ’　”／−ル１０８２、パラフォルム
アルデヒド３２２およびエチルセロソルブ２４０？を硫
酸１０ｆと共に反応器内に入れ、攪拌しながら１１５℃
で４時間反応を行った。

反応終了後、１７２のＮａＨＣＯ３と水３０ｆを加えて
中和した後、高速に攪拌しながら水２を中に反応液を投
入し、沈澱してくる樹脂を戸別後乾燥して樹脂１１５２
を得た。

この樹脂は、メタノール、エタノール、フタノール、オ
クタツール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、エピクロルヒドリンに可溶であ
り、ゲル分は見受けられなかった。

ヂ　　　　　　この樹脂の分子量を蒸気工法（メチルエ
チルケトン中４０℃）で測定したところ、数平均分子量
は２６００であった。また、顕微鏡法によシ求めた樹脂
の軟化点は１５５℃であった。更に、テトラヒドロフラ
ン溶液のゲルバーミュエーションクロマトグラフ分析に
よるＱ値は３．０であった。

例２ ｐ−クレゾール５４Ｐ、ｏ−クレゾール５４２、パラホ
ルムアルデヒド３２ｔ１及びエチルセロソルブ２４０９
を硫酸１０５’と共に反応器に入れ、撹拌しながら１１
５℃で４時間反応させた。反応終了ｆ＆１７ｔのＮａＨ
ＣＯａと水３０ｆを加えて中和した後、高速に攪拌中の
水２を中に反応液を投入し、沈殿した樹脂を戸別し、乾
燥して１１５Ｆのノボラック樹脂を得た。

この樹脂の蒸気工法（メチルエチルケトン、４０℃）に
よるＭｎは２８００．テトラヒドロフラン溶液のゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフ分析によるＱ値は２．
４、顕微鏡法による軟化点は２００℃以上であった。

また、この樹脂はアセトン、メチルエチルケトン、メト
キシエタノール、エトキシエタノール、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、酢酸エチル、エピクロルヒドリンに可溶で
あった。

例３ ｏ−クレゾール１０８９．パラフォルムアルデヒド２９
．３１ＦＸＩｔ−ブタノ−＃２４０　ｆｔ−ｐ−トルエ
ンスルホン酸１５Ｆと共に反応器に入れ攪拌しながら１
１０℃〜１１５℃の温度で４時間反応した。このとき生
成する水を分離器を用いて系外に除きながら反応した。

反応終了ＦｉＮａＨＣＯ３１７ｆを含む３００１Ｆの水
で中和洗浄後ブタノール相を分離し、加熱してブタノー
ルを溜去し１９０℃にて樹脂を抜出し冷却して１１５２
の樹脂を得た。

こめＯ−クレゾールノボラック樹脂の数平均分子量Ｆｉ
１．’ｌｏｏ、軟化点は１３０℃であった。

実施例１ 製造例１で得た高分子量０−クレゾールノボラック樹脂
６０２、エピクロルヒドリン４６２．５　？およびテト
ラメチルアンモニウムプロミド４．０２を三つロフラス
コ内に仕込み、攪拌しながら環流下（１１７℃）で２時
間反応を行った。

その後、反応溶液を６０℃に冷却し水分離器をつけ、水
酸化ナトリウム４２２を加え、減圧下（１５０〜１００
　［Ｈｇ　）で閉環反応を行った。

生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸によ多連続的
に系外に除去しながら生成水が１８ｍ１に達した時点で
反応を終了した。

未反応のエピクロルヒドリンヲ０．１〜５０　ｗＨｇ　
。

６０〜１１０℃で回収し、ジオキサン１２０Ｐ’ｉ加え
て生成物を溶解し、副生した塩化ナトＩＪウムを戸別し
た後、さらに水１ｔに攪拌しながら投入し、再沈して樹
脂を戸別、乾燥した。

生成した樹脂のエポキシ当＃は２３０Ｘ顕微鏡法による
軟化点は１２６℃であった。また、蒸気工法による数平
均分子量は≦９５０であった。

この樹脂は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、酢酸メトキシエチル、クロ
ロホルムには可溶であシ、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、ブタノール、メトキシエ
タノール、エトキシエタノール、ブトキシェタノールに
は不溶であった。

この生成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

実施例２．３ 前記製造例２．３で得られた高分子量クレゾールノボラ
ック樹脂を各６０？用いる他は実施例１と同様にして高
分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂を製造した。

このエポキシ樹脂のエポキシａｔは各２３５．２２５で
あり、顕微鏡法による軟化点は各２００℃以上、１０５
℃であった。また、蒸気工法による数平均分子量は各４
２００，２８５０であった。

比較例１ ０−クレゾール１０８ｆ、３７％ホルマリン７３？およ
び濃塩酸０．１１！７を反応器に入れ、８５℃で１時間
、さらに４時間還流しながら反応させた。

反応後、水１００ｆを加え、樹脂を沈降させ水をデカン
テーションにて除いた後、１００ｘ　Ｈｇの減圧下、脱
水を行い、１５０℃で溶融樹脂を取出し、固ｒヒ後扮砕
した。

この樹脂の蒸気工法による数平均分子量は５８０顕微鏡
法による軟化点は７３℃であった。

こうして得られたオルトクレゾールノボラック樹脂６０
　ｒ、エピクロルヒドリン４６２．５９およびテトラメ
チルアンモニウムプロミド４．０２を反応容器内に仕込
み、実施例１と同様に付加反応を行いさらに水酸化ナト
リウム４２２で脱塩酸エポキシ化を行い、実施例１と同
様な後処理を行って樹脂を得た。生成した樹脂のエポキ
シ轟量は２２０顕微鏡法による軟化点は４９℃であった
（デユランス法による軟化点は７０℃）。

応用例１．２ 実施例１と３で得られた高分子量クレゾールノボラック
エポキシ樹脂１００重量部に、ジアミノジフェニルスル
ホンを２５部配合し、１８０℃にて溶融混合後、十分に
脱泡し金型内に注型して１８０℃で１時間前硬化し、２
４０℃にて４時間後硬化をして表−１に示す物性の硬化
物を得た。

比較応用例１ 比較例１で得られたクレゾールノボラックエポキシ樹脂
をエポキシ樹脂の代りに用いる他は応用例１と同様にし
て硬化物をつくった。この硬化物の物性を表−１に示す
。

応用例３ 実施レリ２で得られた高分子量クレゾールノボラツクエ
ボキシ樹脂１００重量部に、数平均分子量４００のフェ
ノールノボラック樹脂を４８部、シリカを２００００部
配、ＢＦ３・２メチルイミダゾ一ル醋塩１部を加えて１
５０℃の熱ロールで１０分間混線後冷却し、粉砕後２５
０℃の金型で８０Ｋｑ／ｃａの圧力で圧縮成形し２０分
後に脱型し、さらに２４０℃にて４時間後硬化をした。

硬化物の物性を表−２に示す。

比較応用例２ 比較例１で得られたクレゾールノボラックエポキシ樹脂
をエポキシ樹脂として用いる他は応用例３と同様にして
硬化物をつくった。物性を表−２に示す。

表−１ 表−２

【図面の簡単な説明】

ＰＩ３図は実施例１で得られたクレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂の赤外線吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、エポキシ当量が１７６〜２８０であり、Ｎ、Ｎ−
   ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧法により測定した
   数平均分子量が２，０００〜７，０００、軟化点が１０
   ０〜３００℃の線状高分子量クレゾールノボラックエポ
   キシ樹脂。 ２）、軟化点が１２０℃以上、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
   アミド溶媒中で蒸気圧法により測定した数平均分子量が
   １５００以上の線状高分子量クレゾールノボラック樹脂
   とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下
   で反応させてエポキシ当量が１７６〜２８０であり、Ｎ
   、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧法により測
   定した数平均分子量が２，０００以上の線状高分子量ク
   レゾールノボラックエポキシ樹脂を製造する方法。 ３）、線状クレゾールノボラック樹脂が、オルトクレゾ
   ールまたはオルトクレゾールとパラクレゾールをモル比
   で１０：０〜１：９の割合で混合した混合クレゾールと
   アルデヒドとを、炭素数が３〜１２の脂肪族アルコール
   、炭素数が３〜６のグリコールエーテル、ベンジルアル
   コールおよび炭素数が２〜６の脂肪族カルボン酸より選
   ばれた溶媒中で酸性触媒の存在下に重縮合させて得られ
   たものであることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の製造方法。